JP2020164830A - エチレン系重合触媒成分、エチレン系重合触媒の製造方法、およびエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造可能なエチレン系重合触媒成分を提供する。【解決手段】エチレン系重合触媒成分は、分析の前処理として６００℃で２４時間焼成した後に測定して、以下の特性１及び特性２を有する無機酸化物を含む。特性１：赤外線スペクトルにおいて、３６００ｃｍ−１〜３６９９ｃｍ−１の範囲Ｘで最大となるピーク強度Ｐｘに対する３７００ｃｍ−１〜３７９９ｃｍ−１の範囲Ｙで最大となるピーク強度Ｐｙの比率Ｐｙ／Ｐｘが１０未満である。特性２：ＳｉＯ２を９０重量％以上含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、エチレン系重合触媒成分、エチレン系重合触媒の製造方法、およびエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、超高分子量のエチレン系重合体を製造可能なエチレン系重合触媒成分、エチレン系重合触媒の製造方法、およびエチレン系重合体の製造方法に関する。

エチレン系重合体は、産業分野におけるプラスチック材料を代表する基幹資材である。エチレン系重合体は、非常に多くの技術分野において汎用されているので、その用途や成形法に応じて要求される、分子量分布や流動性などの特性及び機械的物性や熱的性質などの各種の性能が広範囲にわたっている。
そのようなエチレン系重合体を製造するために、各種の重合触媒が開発され、改良が重ねられている。そのなかで、チーグラー触媒やメタロセン触媒と共に、フィリップス触媒が重用されている。フィリップス触媒は、クロム化合物をシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアのような無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒である。フィリップス触媒では、広い分子量分布のエチレン系重合体が得られ、一般に成形性が良好でありブロー成形などに用いられる。

大型のブロー成形製品においては、耐クリープ性と耐衝撃性が重要な性能である。従来のフィリップス触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン系重合体を、大型製品などにブロー成形した場合、成形品は、耐クリープ性と耐衝撃性のバランスが必ずしも十分でない。耐クリープ性と耐衝撃性は、相反する物性であり、耐クリープ性が向上すると、耐衝撃性が低下し、逆に耐衝撃性が向上すると、耐クリープ性が低下するのが一般的である。

従って、フィリップス触媒において、耐クリープ性などの物性と成形性が共に優れたエチレン系重合体が得られるのであれば、従来のレベルを超えて物性と成形性のバランスに優れた材料になる。ところが、フィリップス触媒を用いて、適当な長さの長鎖分岐を適切な分子量領域に適度な量だけ導入するような精密な触媒制御方法は、現段階の技術では困難なため、物性と成形性をともに向上させる方法については具体的な指針は未だ得られていない。
フィリップス触媒を用いて良好な物性バランスと成形性を持ったエチレン系重合体を得る試みとして、特定の構造を有する担体を用いる検討が行われている。例えば特許文献１、特許文献２には、特定の表面積、平均細孔容積、平均細孔径を有する高多孔質シリカを用いることが開示されている。また、特許文献３には、特定の構造を有するシリカから得られるフィリップス触媒と有機アルミニウム化合物を組み合わせて、ポリマーの分子量分布を広げる技術が開示されている。さらに特許文献４では特異な細孔の構造と結晶性を有するシリカを用いることについて開示されている。
しかしながら、これらの触媒ではポリマーの分子量分布や組成分布を制御することは困難であり、目標とする材料特性を発現するように触媒を設計することは出来ていない。

そこで、高分子量成分と低分子量成分とを別々の触媒により重合させる試みが行われている。例えば、分子量が高くかつ分子量分布が広い高分子量成分を製造し、同時に分子量が低くかつ分子量分布が狭い低分子量成分を製造すれば、高分子量成分を増加させ、低分子量成分を減少させることができ、耐クリープ性及び耐衝撃性を共に向上させることが可能になる。このような観点から、特許文献５では、粘土鉱物を担体として用いたフィリップス触媒により高分子量のポリエチレンが得られることが開示されている。また、特許文献６、特許文献７では、粘土鉱物と通常のシリカを組み合わせることにより、得られるポリマーの分子量分布を制御可能なことが開示されている。
このように、種々の触媒が開発され、様々なエチレン系重合体が合成されているが、既存の触媒を用いて製造されたエチレン系重合体では所望の効果が得られない場合もある。そこで、エチレン系重合体のバリエーションの一つとして、超高分子量成分を有するエチレン系重合体が望まれている。

特表２００２−５３３５３６号公報 特許第５８２１７４６号公報 特表２００６−５１２４５４号公報 特表２００７−５１７９６２号公報 特開２００６−２５７２５５号公報 特開２００８−１５０５６６号公報 国際公開第２００２／０８８１９６号

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造可能なエチレン系重合触媒成分を提供することを目的とする。また、本発明は、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造可能なエチレン系重合触媒の製造方法、超高分子量成分を有するエチレン系重合体の製造方法を提供することも目的とする。本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の赤外線スペクトル及び化学組成を有するエチレン系重合触媒成分を用いることで、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造できることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。

〔１〕分析の前処理として６００℃で２４時間焼成した後に測定して、以下の特性１及び特性２を有する無機酸化物を含むことを特徴とするエチレン系重合触媒成分。
特性１：赤外線スペクトルにおいて、３６００ｃｍ^−１〜３６９９ｃｍ^−１の範囲Ｘで最大となるピーク強度Ｐｘに対する３７００ｃｍ^−１〜３７９９ｃｍ^−１の範囲Ｙで最大となるピーク強度Ｐｙの比率Ｐｙ／Ｐｘが１０未満である。
特性２：ＳｉＯ_２を９０重量％以上含有する。

〔２〕前記無機酸化物が、粉末Ｘ線回折において２θ＝２３°〜２９°に半値幅０．２°以上５°以下の結晶性を示すピークを有することを特徴とする〔１〕に記載のエチレン系重合触媒成分。

〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載のエチレン系重合触媒成分にクロム化合物を担持する工程（Ｉ）、
前記工程（Ｉ）で得られたクロム化合物担持成分を、非還元性雰囲気下、４００℃〜９００℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とする工程（ＩＩ）、
を含むことを特徴とするエチレン系重合触媒の製造方法。

〔４〕前記工程（Ｉ）において、クロム原子を０．０１重量％〜２．０重量％含有する前記クロム化合物担持成分を得ることを特徴とする〔３〕に記載のエチレン系重合触媒の製造方法。

〔５〕前記工程（ＩＩ）において、前記クロム化合物担持成分に含まれるクロム原子のうち５０％以上のクロム原子を６価に酸化することを特徴とする〔３〕または〔４〕に記載のエチレン系重合触媒の製造方法。

〔６〕上記〔３〕から〔５〕のいずれか１項に記載の製造方法により得られるエチレン系重合触媒を用いて、エチレンを少なくとも含むモノマーを重合することを特徴とする、エチレン系重合体の製造方法。

本発明のエチレン系重合触媒成分を用いると、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造可能なエチレン系重合触媒を提供できる。
本発明のエチレン系重合体触媒の製造方法によれば、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造可能なエチレン系重合触媒を製造できる。
本発明のエチレン系重合体の製造方法によれば、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造できる。

実施例１と比較例１の赤外線スペクトルを表すグラフである。 無機酸化物粒子Ｂ１の板厚Ｔ、及びＤ／Ｔを説明するための模式図である。 クロム触媒Ａ１のＳＥＭ画像である。

以下、本発明について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値範囲について「〜」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０〜２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。

１．エチレン系重合触媒成分
エチレン系重合触媒成分は、分析の前処理として６００℃で２４時間焼成した後に測定して、以下の特性１及び特性２を有する無機酸化物を含むことを特徴とする。
特性１：赤外線スペクトルにおいて、３６００ｃｍ^−１〜３６９９ｃｍ^−１の範囲Ｘで最大となるピーク強度Ｐｘに対する３７００ｃｍ^−１〜３７９９ｃｍ^−１の範囲Ｙで最大となるピーク強度Ｐｙの比率Ｐｙ／Ｐｘが１０未満である。
特性２：ＳｉＯ_２を９０重量％以上含有する。

２．無機酸化物としての無機酸化物粒子Ｂ１
特性１及び特性２を有する無機酸化物として、下記の無機酸化物粒子Ｂ１が好適に例示される。

（１）無機酸化物粒子Ｂ１の特性１
特性１は、赤外線スペクトルにおいて、３６００ｃｍ^−１〜３６９９ｃｍ^−１の範囲Ｘで最大となるピーク強度Ｐｘに対する３７００ｃｍ^−１〜３７９９ｃｍ^−１の範囲Ｙで最大となるピーク強度Ｐｙの比率Ｐｙ／Ｐｘが１０未満であるという特性である。
赤外線スペクトルにおいて、３５５０ｃｍ^−１付近に現れるピークは、水素結合性ＯＨ基に由来する。また、３６５０ｃｍ^−１付近に現れるピークは、他と相互作用できない部位にあるＯＨ基に由来する。他方、３７５０ｃｍ^−１付近に現れるピークは、外表面の孤立ＯＨ基に由来する。上述の特性１の要件を充足する無機酸化物は、３６５０ｃｍ^−１付近のピーク強度が相対的に強くなっている。このことは、無機酸化物粒子Ｂ１が、高温に加熱した場合にも、脱水縮合に関与しないＯＨ基を多く含有する構造を有していることを示している。このような構造は、熱的に安定な規則性のある構造と考えられ、構造の規則性がＯＨ基の配列に影響していると推定される。
なお、図１のグラフにおいて、無機酸化物粒子Ｂ１の一例（後述する実施例１）の赤外線スペクトルを実線で示す。

（２）無機酸化物粒子Ｂ１の特性２
特性２は、ＳｉＯ_２を９０重量％以上含有するという特性である。つまり、無機酸化物粒子Ｂ１は、主成分がＳｉＯ_２の無機酸化物である。無機酸化物粒子Ｂ１におけるＳｉＯ_２の含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、ＳｉＯ_２の含有率は、１００重量％であってもよい。無機酸化物粒子Ｂ１は、主成分がＳｉＯ_２の粒子であるから、無機酸化物の形状を制御し易く、また触媒性能に優れる。
含有率が１００重量％未満の場合、残りの成分は任意の無機酸化物成分であって良いが、周期表（無機化合物命名法の１９９０年規則による周期律表）の第２，３，４、及び１３族金属を含む酸化物が好ましい。具体的には、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、及びこれらの複合酸化物、すなわちアルミナ−チタニア（Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２）、アルミナーマグネシア（Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ）、アルミナ−ジルコニア（Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）、チタニア−マグネシア（ＴｉＯ_２−ＭｇＯ）、チタニア−ジルコニア（ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２）等が例示できる。これらの中で、マグネシア、アルミナ、チタニアが好ましく、さらにはアルミナ、チタニアが好ましい。

（３）無機酸化物粒子Ｂ１の粉末Ｘ線回折
無機酸化物粒子Ｂ１は、粉末Ｘ線回折において２θ＝２３°〜２９°に半値幅０．２°以上５°以下の結晶性を示すピークを有することが好ましい。無機酸化物粒子Ｂ１が結晶性であると、エチレン系重合体が高分子量化する傾向にある。

（４）無機酸化物粒子Ｂ１の表面積
無機酸化物粒子Ｂ１の表面積は、特に限定されない。クロム原子が分散した状態で担持されるという観点から、表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。

（５）無機酸化物粒子Ｂ１の細孔容積
無機酸化物粒子Ｂ１の細孔容積は、特に限定されないが、細孔容積が０．０５〜５ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜３ｍＬ／ｇであることが更に好ましい。

（６）無機酸化物粒子Ｂ１の形状
無機酸化物粒子Ｂ１の形状は特に限定されない。例えば、無機酸化物粒子Ｂ１は、粒子形状が板状である態様を採用することができる（第１態様）。
または、無機酸化物粒子Ｂ１は、板状の無機酸化物粒子Ｂ１が凝集した凝集体が含有されている態様を採用することができる（第２態様）。この第２態様の場合には、無機酸化物粒子Ｂ１は、凝集体のみから構成されていてもよい。また、この第２態様では、板状の無機酸化物粒子Ｂ１が凝集した凝集体と、板状の無機酸化物粒子Ｂ１であって凝集していない粒子と、が混在していてもよい。
板状の無機酸化物粒子Ｂ１の板厚Ｔ（ｎｍ）は、特に限定されない。結晶性構造を維持すること、及び重合時のポリマー中への分散性を維持する観点から、無機酸化物粒子Ｂ１の板厚Ｔ（ｎｍ）の平均値が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
なお、無機酸化物粒子Ｂ１の板厚Ｔ（ｎｍ）の平均値は、１０個の無機酸化物粒子Ｂ１の板厚Ｔ（ｎｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その測定値を平均化することにより求める。図２は、無機酸化物粒子Ｂ１を走査型電子顕微鏡により観察した場合のＳＥＭ像の模式図であり、板厚Ｔ（ｎｍ）が示されている。
無機酸化物粒子Ｂ１の最大径Ｄ（ｎｍ）と板厚Ｔ（ｎｍ）との比であるＤ／Ｔの平均値は、特に限定されない。粒子中に板状構造として存在するという観点から、Ｄ／Ｔの平均値は１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。Ｄ／Ｔの平均値の上限は、特に限定されないが、通常、２０００である。
なお、Ｄ／Ｔの平均値は、１０個の無機酸化物粒子Ｂ１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより求める。すなわち、Ｄ／Ｔの平均値は、１０個の無機酸化物粒子Ｂ１を用い、各粒子について、それぞれ粒子の最大径Ｄ（ｎｍ）と板厚Ｔ（ｎｍ）との比であるＤ／Ｔを計算し、その値を平均することで求まる。図２は、無機酸化物粒子Ｂ１を走査型電子顕微鏡により観察した場合のＳＥＭ像の模式図であり、最大径Ｄ（ｎｍ）が示されている。この最大径Ｄ（ｎｍ）と、上述の板厚Ｔ（ｎｍ）から、各粒子のＤ／Ｔが求められる。

３．無機酸化物としての無機酸化物粒子Ｂ２
エチレン系重合触媒成分には、無機酸化物粒子Ｂ１以外に無機酸化物粒子Ｂ２を含むことができる。
無機酸化物粒子Ｂ２は、非晶質である。
無機酸化物粒子Ｂ２は、主成分がシリカ（ＳｉＯ_２）の粒子、主成分がシリカ−チタニア（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２）の粒子、及び主成分がシリカ−アルミナ（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）の粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の粒子から構成されていることが好ましい。ここで、主成分とは、含有率（重量％）が９０重量％以上の物質をいう。
主成分がシリカ（ＳｉＯ_２）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ_２）の含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ_２）の含有率は、１００重量％であってもよい。
主成分がシリカ−チタニア（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ_２）及びチタニア（ＴｉＯ_２）の合計含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ_２）及びチタニア（ＴｉＯ_２）の合計含有率は、１００重量％であってもよい。
主成分がシリカ−アルミナ（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）の粒子におけるシリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の合計含有率は、９０重量％以上であればよいが、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。もちろん、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の合計含有率は、１００重量％であってもよい。
これらの中でも、無機酸化物の粒子形状制御の容易さや触媒性能の観点から、無機酸化物粒子Ｂ２は、主成分がシリカ（ＳｉＯ_２）の粒子であることが好ましい。
なお、主成分がシリカ−チタニア（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２）の粒子を用いる場合には、金属成分として、チタン原子が０．２重量％〜４０重量％、好ましくは０．５重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％含有された粒子が用いられる。
また、主成分がシリカ−ジルコニア（ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２）の粒子を用いる場合には、金属成分として、ジルコニウム原子が０．２重量％〜４０重量％、好ましくは０．５重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％含有された粒子が用いられる。
また、主成分がシリカ−アルミナ（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）の粒子を用いる場合には、金属成分として、アルミニウム原子が０．２重量％〜４０重量％、好ましくは０．５重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％含有された粒子が用いられる。

無機酸化物粒子Ｂ２の表面積は、特に限定されない。クロム原子が分散した状態で担持されるという観点から、表面積が１００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上９５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上９００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。

無機酸化物粒子Ｂ２の細孔容積は、特に限定されない。クロム原子が分散した状態で担持され、さらに重合中に粒子が崩壊しながらポリマーが成長しやすいという観点から、細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇであることがより好ましい。

４．エチレン系重合触媒の製造方法
エチレン系重合触媒の製造方法は、エチレン系重合触媒成分にクロム化合物を担持する工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られたクロム化合物担持成分を、非還元性雰囲気下、４００℃〜９００℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とする工程（ＩＩ）、
を含む。

４．１ クロム触媒Ａ１の製造方法
エチレン系重合触媒の製造方法において、エチレン系重合触媒成分に無機酸化物粒子Ｂ１を含む場合は、次のような製造方法とされる（この製造方法で製造されるエチレン系重合触媒をクロム触媒Ａ１とする）。
クロム触媒Ａ１の製造方法は、無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｄを担持する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られたクロム化合物Ｄを担持した無機酸化物粒子Ｂ１（クロム化合物担持成分）を、非還元性雰囲気下、４００℃〜９００℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とする工程（ＩＩ）、を含むことになる。

ここで、クロム触媒Ａ１について説明する。クロム触媒Ａ１は、無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持された触媒である。
クロム触媒Ａ１は、少なくとも一部のクロム原子が６価のクロム触媒であり、一般にフィリップス触媒と呼ばれる触媒に分類される。
松浦一雄・三上尚孝編著「ポリエチレン技術読本」８１頁 ２００１年 工業調査会、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ； Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．３３ ｐ．４７（１９８５）Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」ｐ．２４００（１９９７）ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈ ｅｔａｌ．「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」ｐ．２１（１９９３）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒなどの文献に、この触媒の概要が記載されている。クロム触媒Ａ１は、一般的には、無機酸化物粒子Ｂ１（無機酸化物担体）に、後述するクロム化合物Ｄを接触させ、非還元性雰囲気で賦活して製造される。

上記クロム化合物Ｃ１は、少なくとも一部のクロム原子が６価であるクロム化合物であれば、特に限定されない。例えば、クロム化合物Ｃ１は、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等（以下、ここに列挙された酸化クロム〜クロム酸エステル等の３価のクロム化合物を「クロム化合物Ｄ」ともいう）に由来する。クロム化合物Ｄは、無機酸化物粒子Ｂ１に担持された後、非還元性雰囲気で賦活されてクロム化合物Ｃ１になる。無機酸化物粒子Ｂ１に、６価のクロム化合物Ｃ１を直接担持しても良い。
クロム化合物Ｄとして、より具体的には、酸化クロム（ＩＩＩ）、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。特に、クロム化合物Ｄとして、酸化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。
なお、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での賦活によって有機基部分は、燃焼し、最終的には、酸化クロム（ＩＩＩ）を用いた場合と同様に、無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１００ ｐ．１１０６２（１９９６）、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．１６１ ｐ．６４１（１９９６）参照）。

工程（Ｉ）では、次の方法を採用できる。無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｄ溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、溶媒を用いずにクロム化合物Ｄを昇華させる方法が好適に例示される。また、他の公知の方法も採用できる。なお、担持方法は、使用するクロム化合物Ｄの種類によって、適宜選択される。
また、無機酸化物粒子Ｂ１の製造時に、予めクロム化合物Ｄを添加した原料を用いることによって、クロム化合物Ｄが担持された無機酸化物粒子Ｂ１を直接得てもよい。

工程（Ｉ）において、クロム原子を０．０１重量％〜２．０重量％含有するクロム化合物Ｄを担持した無機酸化物粒子Ｂ１を得てもよい。クロム触媒Ａ１におけるクロム原子の含有量は、特に限定されないが、担持されるクロム原子がクロム原子同士で凝集を起こさず、効率的に活性化される観点から、０．０１重量％〜２．０重量％であることが好ましく、０．１重量％〜２．０重量％であることがより好ましく、０．２重量％〜１．５重量％であることが更に好ましい。

工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られたクロム化合物Ｄを担持した無機酸化物粒子Ｂ１を、賦活炉で焼成して賦活を行う。賦活は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気で行う。例えば、酸素又は空気下で行われるが、不活性ガスが共存していてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブスなどを流通させ充分に乾燥した空気を用い流動状態下で行う。
賦活の温度は、４００℃〜９００℃であり、４３０℃〜９００℃が好ましく、４５０℃〜８５０℃がより好ましい。賦活を行う時間は、特に限定されない。賦活を行う時間は、３０分〜４８時間が好ましく、１時間〜３５時間がより好ましく、２時間〜３０時間が更に好ましい。賦活により、無機酸化物粒子Ｂ１に担持されたクロム化合物Ｄのクロム原子の少なくとも一部が、６価に酸化され、前述したように、無機酸化物粒子Ｂ１上にクロム化合物Ｃ１が化学的に固定される。賦活を４００℃未満で行うと重合活性が低下し、さらに９００℃を超える温度で行うと、シンタリングが起こり、活性が低下する。

クロム化合物Ｄの担持時又は賦活時に、ケイフッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムのようなフッ素化合物、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムに例示される有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムに例示される有機マグネシウム類等に代表される金属アルコキシド類、又は有機金属化合物を添加して、エチレン重合活性や得られるエチレン系重合体の分子量と分子量分布を調節する公知の方法を、併用してもよい。
これらの金属アルコキシド類又は有機金属化合物では、非還元性雰囲気での賦活によって、有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナ又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて、触媒中に含まれる。また、フッ素化合物は、賦活時、熱分解することによって、無機酸化物担体をフッ素化する。
これらの方法は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ；Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．２１ ｐ．１９３（１９９４）、Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．８２ ｐ．１１８（１９８０）、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．８２ ｐ．１１８（１９８３）等の文献に概要又は詳細が記載されている。

工程（ＩＩ）において、クロム化合物Ｄを担持した無機酸化物粒子Ｂ１に含まれるクロム原子のうち５０％以上のクロム原子を６価に酸化することが好ましい。クロム化合物Ｄを担持した無機酸化物粒子Ｂ１に含まれるクロム原子のうち６価に酸化されるクロム原子は、６０％以上がより好ましい。６価に酸化されるクロム原子の上限値は、１００％である。６価に酸化されるクロム原子の割合は、賦活の温度及び時間により調節される。
クロム原子の総量は、通常一般の金属分析法、例えば、プラズマ発光分析、蛍光Ｘ線法により測定することができる。クロムの価数は、固体生成物の色変化（一般的には、６価は黄色からオレンジ色、３価は緑色、２価は青色）を肉眼観察することにより、概略を知ることができるが、定量を行うには、簡便な手法として、キレート滴定法や吸光光度法が知られている。具体的には、日本化学会編「実験化学講座１５ 分析」丸善（１９９１年）Ｐ．２４６〜２４８に記載がある。例えば、３価のクロムの場合は、酸性溶液中の３価のクロムに対して、過剰の濃度既知のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を加え５〜１０分煮沸し、３価の鉄の標準液で滴定することにより、定量できる。また、６価のクロムの場合は、アルカリ性溶液ではＣｒＯ_４ ^２−として存在することを利用し、３６６ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量が可能である。

４．２ クロム触媒Ａ２の製造方法
エチレン系重合触媒の製造方法において、エチレン系重合触媒成分に無機酸化物粒子Ｂ２を含む場合は、次のような製造方法とされる（この製造方法で製造されるエチレン系重合触媒をクロム触媒Ａ２とする）。
クロム触媒Ａ２の製造方法は、無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｅを担持する工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＩＩ）で得られたクロム化合物Ｅを担持した無機酸化物粒子Ｂ２を、非還元性雰囲気下、４００℃〜９００℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とする工程（ＩＶ）、を含むことになる。

ここでクロム触媒Ａ２について説明する。
クロム触媒Ａ２は、非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｃ２が担持されてなる。
クロム触媒Ａ２は、少なくとも一部のクロム原子が６価のクロム触媒であり、一般にフィリップス触媒と呼ばれる触媒に分類される。
松浦一雄・三上尚孝編著「ポリエチレン技術読本」８１頁 ２００１年 工業調査会、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ； Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．３３ ｐ．４７（１９８５）Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」ｐ．２４００（１９９７）ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈ ｅｔａｌ．「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」ｐ．２１（１９９３）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒなどの文献に、この触媒の概要が記載されている。クロム触媒Ａ２は、一般的には、非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２（無機酸化物担体）に、後述するクロム化合物Ｅを接触させ、非還元性雰囲気で賦活して製造される。

クロム触媒Ａ２の粒子の平均粒子径は、特に限定されない。取扱い上の観点から、平均粒子径は、０．００１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．００５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
なお、クロム触媒Ａ２の粒子の平均粒子径は、レーザー回折法による測定か、２０個のクロム触媒Ａ２の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その測定値を平均化することにより求められる。今回は、平均粒子径が０．１μｍ以上の粒子についてはレーザー回折法による粒度分布測定装置により平均粒子径を求め、平均粒子径が０．１μｍ未満の粒子についてはＳＥＭ観察により平均粒子径を求めた。

クロム化合物Ｃ２は、少なくとも一部のクロム原子が６価であるクロム化合物であれば、特に限定されない。例えば、クロム化合物Ｃ２は、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等（以下、ここに列挙された酸化クロム〜クロム酸エステル等の３価のクロム化合物を「クロム化合物Ｅ」ともいう）に由来する。クロム化合物Ｅは、無機酸化物粒子Ｂ２に担持された後、非還元性雰囲気で賦活されてクロム化合物Ｃ２になる。無機酸化物粒子Ｂ２に、６価のクロム化合物Ｃ２を直接担持しても良い。
クロム化合物Ｅとして、より具体的には、酸化クロム（ＩＩＩ）、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。特に、クロム化合物Ｅとして、酸化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。
なお、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での賦活によって有機基部分は、燃焼し、最終的には、酸化クロム（ＩＩＩ）を用いた場合と同様に、無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１００ ｐ．１１０６２（１９９６）、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．１６１ ｐ．６４１（１９９６）参照）。
なお、クロム化合物Ｃ１とクロム化合物Ｃ２は、同一であっても異なっていてもよい。
また、クロム化合物Ｄとクロム化合物Ｅは、同一であっても異なっていてもよい。

工程（ＩＩＩ）では、次の方法を採用できる。無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｅ溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、溶媒を用いずにクロム化合物Ｅを昇華させる方法が好適に例示される。また、他の公知の方法も採用できる。なお、担持方法は、使用するクロム化合物Ｅの種類によって、適宜選択される。
また、無機酸化物粒子Ｂ２の製造時に、予めクロム化合物Ｅを添加した原料を用いることによって、クロム化合物Ｅが担持された無機酸化物粒子Ｂ２を直接得てもよい。

工程（ＩＩＩ）において、クロム原子を０．０１重量％〜２．０重量％含有するクロム化合物Ｅを担持した無機酸化物粒子Ｂ２を得てもよい。クロム触媒Ａ２におけるクロム原子の含有量は、特に限定されないが、担持されるクロム原子がクロム原子同士で凝集を起こさず、効率的に活性化される観点から、０．０１重量％〜２．０重量％であることが好ましく、０．１重量％〜２．０重量％であることがより好ましく、０．２重量％〜１．５重量％であることが更に好ましい。

工程（ＩＶ）は、工程（ＩＩＩ）で得られたクロム化合物Ｅを担持した無機酸化物粒子Ｂ２を、賦活炉で焼成して賦活を行う。賦活は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気で行う。例えば、酸素又は空気下で行われるが、不活性ガスが共存していてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブスなどを流通させ充分に乾燥した空気を用い流動状態下で行う。
賦活の温度は、特に限定されない。賦活の温度は、４００℃〜９００℃であり、４３０℃〜９００℃が好ましく、４５０℃〜８５０℃がより好ましい。賦活を行う時間は、特に限定されない。賦活を行う時間は、３０分〜４８時間が好ましく、１時間〜３５時間がより好ましく、２時間〜３０時間が更に好ましい。賦活を４００℃未満で行うと重合活性が低下し、また得られる重合体の分子量分布が広くなることから、耐久性は向上するものの耐衝撃性が低下する。賦活を、８００℃を越える温度で行うと、得られる重合体の分子量分布が狭くなることから、耐衝撃性は向上するものの耐久性が低下する。さらに９００℃を超える温度で行うと、シンタリングが起こり、活性が低下する。賦活により、無機酸化物粒子Ｂ２に担持されたクロム化合物Ｅのクロム原子の少なくとも一部は、６価に酸化され、前述したように、無機酸化物粒子Ｂ２上にクロム化合物Ｃ２が化学的に固定される。

クロム化合物Ｅの担持時又は賦活時に、ケイフッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムのようなフッ素化合物、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムに例示される有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムに例示される有機マグネシウム類等に代表される金属アルコキシド類、又は有機金属化合物を添加して、エチレン重合活性や得られるエチレン系重合体の分子量と分子量分布を調節する公知の方法を、併用してもよい。
これらの金属アルコキシド類又は有機金属化合物では、非還元性雰囲気での賦活によって、有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナ又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて、触媒中に含まれる。また、フッ素化合物は、賦活時、熱分解することによって、無機酸化物担体をフッ素化する。
これらの方法は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ；Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．２１ ｐ．１９３（１９９４）、Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．８２ ｐ．１１８（１９８０）、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．８２ ｐ．１１８（１９８３）等の文献に概要又は詳細が記載されている。

工程（ＩＶ）において、クロム化合物Ｅを担持した無機酸化物粒子Ｂ２に含まれるクロム原子のうち５０％以上のクロム原子を６価に酸化することが好ましい。クロム化合物Ｅを担持した無機酸化物粒子Ｂ２に含まれるクロム原子のうち６価に酸化されるクロム原子は、６０％以上がより好ましい。６価に酸化されるクロム原子の上限値は、１００％である。６価に酸化されるクロム原子の割合は、賦活の温度及び時間により調節される。
クロム原子の総量は、通常一般の金属分析法、例えば、プラズマ発光分析、蛍光Ｘ線法により測定することができる。クロムの価数は、固体生成物の色変化（一般的には、６価は黄色からオレンジ色、３価は緑色、２価は青色）を肉眼観察することにより、概略を知ることができるが、定量を行うには、簡便な手法として、キレート滴定法や吸光光度法が知られている。具体的には、日本化学会編「実験化学講座１５ 分析」丸善（１９９１年）Ｐ．２４６〜２４８に記載がある。例えば、３価のクロムの場合は、酸性溶液中の３価のクロムに対して、過剰の濃度既知のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を加え５〜１０分煮沸し、３価の鉄の標準液で滴定することにより、定量できる。また、６価のクロムの場合は、アルカリ性溶液ではＣｒＯ_４ ^２−として存在することを利用し、３６６ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量が可能である。

４．３ クロム触媒Ａ３の製造方法
エチレン系重合触媒の製造方法において、エチレン系重合触媒成分に無機酸化物粒子Ｂ１及び無機酸化物粒子Ｂ２（混合担体）を含む場合は、次のような製造方法とされる（この製造方法で製造されるエチレン系重合触媒は、クロム触媒Ａ１とクロム触媒Ａ２との混合物であり、これをクロム触媒Ａ３とする）。
クロム触媒Ａ３の製造方法は、無機酸化物粒子Ｂ１，Ｂ２にクロム化合物Ｄを担持する工程（Ｖ）、工程（Ｖ）で得られたクロム化合物Ｄを担持した無機酸化物粒子Ｂ１，Ｂ２を、非還元性雰囲気下、４００℃〜９００℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とする工程（ＶＩ）、を含むことになる。
工程（Ｖ）は既述の工程（Ｉ）と同じであり、工程（ＶＩ）は既述の工程（ＩＩ）と同じであるため、重複する記載は省略する。

なお、クロム触媒Ａ３は、無機酸化物粒子Ｂ１，Ｂ２を予め混合し、その後、造粒して無機酸化物粒子Ｂ３とし、これにクロム化合物Ｄを担持した後に、非還元性雰囲気下、４００℃〜９００℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価として製造してもよい。この場合には、製造されたクロム触媒Ａ３では、無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されるとともに、無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｃ１が担持されていることになり、結局、このクロム触媒Ａ３は、クロム触媒Ａ１の粒子と、クロム触媒Ａ２の粒子の接触部分が結合した結合粒子からなる。
なお、クロム触媒Ａ３は、無機酸化物粒子Ｂ１、及び無機酸化物粒子Ｂ２を造粒してなる無機酸化物粒子Ｂ３にクロム化合物Ｃ１が担持されてなる形態であってもよい。この場合には、製造されたクロム触媒Ａ３では、無機酸化物粒子Ｂ１にクロム化合物Ｃ１が担持されるとともに、無機酸化物粒子Ｂ２にクロム化合物Ｃ１が担持されていることになり、結局、このクロム触媒Ａ３は、クロム触媒Ａ１の粒子と、クロム触媒Ａ２の粒子が結合した結合粒子からなる。
このエチレン系重合触媒（クロム触媒Ａ３）は、板状及びその凝集体を含む無機酸化物粒子Ｂ１、及び非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２を造粒して無機酸化物粒子Ｂ３とし、無機酸化物粒子Ｂ３にクロム化合物Ｃ１を担持する製造方法によって製造できる。
造粒して無機酸化物粒子Ｂ３とする方法は、公知の造粒方法を用いることが出来、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられる。これらの中で、混合前の粒子の性質を維持させやすいという観点から、噴霧造粒法が好ましい。
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いることが出来る。好ましくは水である。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、等、公知のバインダーを用いても良い。
噴霧造粒の場合、原料スラリー中における無機酸化物粒子（Ｂ１およびＢ２の合計）の濃度は、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。また、噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。板状の無機酸化物粒子Ｂ１、及び非晶質の無機酸化物粒子Ｂ２の混合比率は、重量比で、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましく、１０：９０〜９０：１０であることが更に好ましい。
クロム触媒Ａ３の表面積は、特に限定されないが、通常、１０ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下であり、２０ｍ^２／ｇ以上９５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上９００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。
クロム触媒Ａ３の細孔容積は、特に限定されないが、通常、細孔容積が０．０５以上５．０ｍＬ／ｇ以下であり、０．１以上３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．１以上２．５ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。
クロム触媒Ａ３の粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、取扱い上の観点から、平均粒子径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。

５．エチレン系重合触媒の特徴
（１）エチレン系重合触媒
本発明において、エチレン系重合体を製造するにあたり、エチレン系重合触媒としてクロム触媒Ａ１を単独で用いてもよく、クロム触媒Ａ３（クロム触媒Ａ１，Ａ２）を用いてもよい。クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２を混合して用いる場合には、下記（ａ）〜（ｄ）のいずれの方法も用いることができる。
（ａ）２種類の触媒を混合してから賦活炉で賦活を行い、抜き出した混合触媒を、予め溶媒の存在下または不存在下、あるいは有機金属化合物の存在下または不存在下で、重合反応器に導入する方法。
（ｂ）２種類の触媒をそれぞれ個別に賦活炉で賦活を行い、抜き出したそれぞれの触媒を、予め溶媒の存在下または不存在下、あるいは有機金属化合物の存在下または不存在下で混合してから、重合反応器に導入する方法。
（ｃ）２種類の触媒をそれぞれ個別に賦活炉で賦活を行い、抜き出したそれぞれの触媒を、予め溶媒の存在下または不存在下、あるいは有機金属化合物の存在下または不存在下で、別々に重合反応器に導入し、さらに一つの重合反応器中で混合する方法。
（ｄ）無機酸化物粒子Ｂ１と無機酸化物粒子Ｂ２を予め混合し、その後、造粒して無機酸化物粒子Ｂ３（混合担体）とし、クロム化合物（クロム化合物Ｄ又はクロム化合物Ｅ）を担持して、賦活炉で賦活を行い、抜き出した混合触媒を、予め溶媒の存在下または不存在下、あるいは有機金属化合物の存在下または不存在下で、重合反応器に導入する方法。

（２）クロム触媒Ａ３（クロム触媒Ａ１，Ａ２）を含有するエチレン系重合触媒におけるクロム触媒Ａ１，Ａ２の混合比率
エチレン系重合触媒が、クロム触媒Ａ３含有する、すなわち、クロム触媒Ａ１及びクロム触媒Ａ２を含有する場合に、クロム触媒Ａ１とクロム触媒Ａ２の混合比率は、特に限定されない。クロム触媒Ａ１とクロム触媒Ａ２の混合比率は、重量比で、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましく、１０：９０〜９０：１０であることが更に好ましい。

（３）エチレン系重合触媒におけるクロム原子の含有量
エチレン系重合触媒におけるクロム原子の含有量は、特に限定されない。担持されるクロム原子がクロム原子同士で凝集を起こさず、効率的に活性化される観点から、クロム原子の含有量が、０．０１重量％〜２．０重量％であることが好ましく、０．１重量％〜２．０重量％であることがより好ましく、０．２重量％〜１．５重量％であることが更に好ましい。

（４）エチレン系重合触媒におけるクロム触媒Ａ１，Ａ２以外の他の成分
エチレン系重合触媒は、本発明の作用効果を阻害しない限り、クロム触媒Ａ１，Ａ２以外の他の成分を含有していてもよい。
他の成分は、特に限定されない。他の成分の含有率（重量％）は、５重量％以下が好ましい。

６．エチレン系重合体の製造方法
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、上述のエチレン系重合触媒を用いて、エチレンを少なくとも含むモノマーを重合する。

（１）重合方法
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、スラリー重合や溶液重合等の液相重合法又は気相重合法等で実施できる。
液相重合法は、通常には炭化水素溶媒中で実施される。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素の単体又は混合物が用いられる。
また、気相重合法では、不活性ガス共存下にて、流動床や撹拌床などの通常知られている重合法を採用できる。気相重合法では、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用できる。
重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を、続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、連結管を通して行う。この移送は、第二段反応器からの重合反応混合物の連続的排出による差圧を利用して行うことが好ましい。

（２）重合条件
液相又は気相重合法における重合温度は、一般的には０℃〜３００℃であり、実用的には２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃である。
反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は、重合を進行させるのに充分な濃度であれば任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合には反応器内容物の重量を基準にして、約０．０００１重量％〜約５重量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。
また、必要に応じて水素を重合反応器に導入して、分子量を調節することもできる。

（３）共重合
本発明のエチレン系重合体の製造方法において、エチレン単独重合以外に、必要に応じて、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンを単独又は２種類以上重合反応器に導入して、共重合させることもできる。
得られるエチレン系共重合体中のα−オレフィン含量は、１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。

（４）有機金属化合物
重合に際しては、エチレン系重合体の分子量又は分子量分布を微調整する目的、又はスカベンジャーとして重合系内の不純物を除去する目的で、助触媒として有機金属化合物を導入して、エチレン系重合触媒と接触させることもできる。
特に、有機金属化合物は、エチレン系重合触媒に対しては、触媒活性を向上させる効果、分子量調節剤としての水素をより効きやすくするという効果を有する。
有機金属化合物としては、周期律表第１族、２族、１３族の有機金属化合物、具体的には有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。更には、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物が好ましい。

有機リチウム化合物としては、アルキルリチウム、具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等が挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、ジアルキルマグネシウム、具体的には、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。
有機ホウ素化合物としては、トリアルキルボラン、具体的には、トリエチルボランが挙げられる。
接触させる有機金属化合物の量としては、金属原子とクロム原子のモル比が０．２〜１０００、好ましくは０．５〜１００となる量が好ましい。

得られたエチレン系重合体は、次いで、混練することが好ましい。混練は、単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行うことができる。次いで、得られたエチレン系重合体は、常法によりブロー成形等の成形をすることができる。

７．本実施形態の作用効果
本実施形態のエチレン系重合触媒成分、エチレン系重合体触媒の製造方法、エチレン系重合体の製造方法によれば、耐久性と流動性のバランスに優れるＨＤＰＥ材料（高密度ポリエチレン材料）の設計が可能になる。

以下において、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これらの実施例によって制約を受けるものではない。

１．物性の測定方法
実施例及び比較例において使用した物性の測定方法等は、以下の通りである。
（１）無機酸化物粒子Ｂ１の赤外線スペクトルのピーク強度の測定（赤外分光法）
無機酸化物を高純度アルゴンで置換されたグローブボックス内で、拡散反射ＩＲ用のサンプルホルダーに充填し、サンプル表面を平滑にした。その後、窓のついた蓋で試料を密封し、ＩＲ測定装置に設置して測定した。
測定条件は以下の通りである。
装置：日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−６６００
検出器：ＴＧＳ
測光方法：拡散反射法
波長範囲：１０００〜４０００ｃｍ^−１
分解能：４ｃｍ^−１
測定回数：５１２回
雰囲気：アルゴン
（２）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）：粉末Ｘ線回折は、以下の装置および条件で測定した。
装置：リガク社製Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｍａｒｔｌａｂ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（Ｋβ吸収板使用）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ
光学系：集中法
発散スリット２／３度、散乱スリット２／３度、受光スリット０．３００ｍｍ
スキャンモード：２θ／θスキャン
２θスキャン範囲：３．００００〜５５．００００度
角度ステップ幅：０．０２００度
スキャン速度：４．００００度／分
検出器：シンチレーションカウンタ
（３）表面積および細孔容積
シリカの各試料は加熱、減圧下で十分な乾燥を行った後、カンタークローム社製・オートソーブ３Ｂ型を用いて、液体温度下における窒素の吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔容積を、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出した。更に、細孔構造を円筒と仮定することで、式（１）に従い平均細孔径を算出した。この式でＤ_ａｖｅは平均細孔径を、Ｖ_{ｔｏｔａｌ}は細孔容積を、Ｓ_ＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。
Ｄ_ａｖｅ＝４Ｖ_{ｔｏｔａｌ}／Ｓ_ＢＥＴ 式（１）
更にＢＪＨ法解析によりメソ孔分布を求め、指定範囲の細孔容積を算出した。
（４）ＳＥＭ観察：ＳＥＭ観察は、以下の装置および条件で実施した。
装置：日立製ＦＥ−ＳＥＭ
加圧電圧：１ｋＶ
装置倍率：２０ｋ
ＷＤ：４ｍｍ
（５）ＨＬＭＩ：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔに準拠し、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した。
（６）６価のクロムの含有量：ＮａＯＨ水溶液（０．１Ｍ）を触媒成分に添加し、６価のクロムを溶解させ、溶液の一部をとり波長３６６ｎｍの吸光度を測定することにより定量した。
（７）平均粒径：堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定し、メジアン径の値を平均粒径とした。

２．実施例及び比較例
（１）実施例１
（１．１）無機酸化物粒子Ｂ１の赤外線スペクトル
無機酸化物粒子Ｂ１である「サンラブリー」（ＡＧＣエスアイテック社製）の赤外線スペクトルを図１において実線で示す。表１に示すように、この赤外線スペクトルにおいて、範囲Ｘの最大ピークは３６６１ｃｍ^−１であり、ピーク強度Ｐｘは１．３２であった。また、範囲Ｙの最大ピークは３７４６ｃｍ^−１であり、ピーク強度Ｐｙは０．８８であった。ピーク強度比Ｐｙ／Ｐｘは０．６７であった。
（１．２）無機酸化物粒子Ｂ１の構造解析データ
無機酸化物粒子Ｂ１の構造解析データは、以下の通りである。
＜無機酸化物粒子Ｂ１の構造解析データ＞
ＸＲＤ：２θ＝２５．８°にピーク、半値幅１．５°
ＢＥＴ法：表面積８４ｍ^２／ｇ
細孔容積：０．２ｍＬ／ｇ
ＳｉＯ_２純度：９９．５％（重量基準）
（１．３）クロム触媒Ａ１の調製
無機酸化物粒子Ｂ１を、酢酸クロム水溶液に含浸した後、水分を留去することによりクロム含量０．５重量％のクロム含有シリカを得た。その後、クロム含有シリカを、乾燥空気雰囲気下、６００℃、２０時間の条件で賦活して、クロム触媒Ａ１（Ｐｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒）を得た。賦活により、クロム含有シリカは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは、実質的に９９重量％が６価に変換されていた。

（１．４）クロム触媒Ａ１の物性
クロム触媒Ａ１のＸＲＤのピーク位置は、２００℃で乾燥した無機酸化物粒子Ｂ１（原料）と、酢酸クロムを担持し６００℃賦活したクロム触媒Ａ１とでは、ほとんど変化しなかった。これは、無機酸化物粒子Ｂ１の熱安定性が良好であることを意味している。クロム触媒Ａ１のＳＥＭ画像を図３に示す。

（１．５）エチレン重合
充分に窒素置換した１．５Ｌの重合槽に、クロム触媒Ａ１を１８５ｍｇ、イソブタン７００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、１２０分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を２１ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、ポリマーが流れなかった。従って０．０１ｇ／１０分未満と判断される。密度は０．９５２０ｇ／ｃｍ^３であった。

（２）実施例２
（２．１．１）クロム触媒Ａ１の調製
実施例１と同様に調製した。
（２．１．２）クロム触媒Ａ２の調製
無機酸化物粒子Ｂ２（非晶質シリカ凝集体）を、酢酸クロム水溶液に含浸した後、水分を留去することによりクロム含量１．０重量％のクロム含有シリカを得た。その後、クロム含有シリカを、乾燥空気雰囲気下、８２０℃、１８時間の条件で賦活して、クロム触媒Ａ２（Ｐｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒）を得た。賦活により、クロム含有シリカは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは、実質的に９９重量％が６価に変換されていた。
なお、無機酸化物粒子Ｂ２の赤外線スペクトルについては、後述の「（３．１）無機酸化物粒子Ｂ２の赤外線スペクトル」の欄で記載した通りである。また、無機酸化物粒子Ｂ２の構造解析データについては、後述の「（３．２）無機酸化物粒子Ｂ２の構造解析データ」の欄で記載した通りである。

（２．２）エチレン重合
充分に窒素置換した１．５Ｌの重合槽に、クロム触媒Ａ１を１５２ｍｇ、クロム触媒Ａ２を３９ｍｇ、イソブタン７００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、１２０分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を２００ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、５．１ｇ／１０分、密度は０．９５７７ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）比較例１
（３．１）無機酸化物粒子Ｂ２の赤外線スペクトル
無機酸化物粒子Ｂ２の赤外線スペクトルを図１において破線で示す。表１に示すように、この赤外線スペクトルにおいて、範囲Ｘの最大ピークは３６９７ｃｍ^−１であり、ピーク強度Ｐｘは０．４２であった。また、範囲Ｙの最大ピークは３７４７ｃｍ^−１であり、ピーク強度Ｐｙは５．８２であった。ピーク強度比Ｐｙ／Ｐｘは１３．８６であった。
（３．２）無機酸化物粒子Ｂ２の構造解析データ
なお、無機酸化物粒子Ｂ２の構造解析データは、以下の通りである。
＜無機酸化物粒子２の構造解析データ＞
ＸＲＤ：２θ＝２２°付近に非晶質特有のブロードなピーク
ＢＥＴ法：表面積３１０ｍ^２／ｇ
細孔容積：１．７ｍＬ／ｇ
ＳｉＯ_２純度：９９．８％（重量基準）
（３．３）クロム触媒Ａ２の調製
実施例２と同様に調製した。

（３．４）エチレン重合
充分に窒素置換した１．５Ｌの重合槽に、クロム触媒Ａ２を２９ｍｇ、イソブタン７００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、１２０分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を１４９ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、９．８ｇ／１０分、密度は０．９５８２ｇ／ｃｍ^３であった。

（４）実施例３
（４．１）クロム触媒Ａ３の調製
無機酸化物粒子Ｂ２−２（非晶質シリカ凝集体、４０ｇ、平均粒径１２μｍ）と実施例１で用いた無機酸化物粒子Ｂ１（１２０ｇ、平均粒径４．３μｍ）を蒸留水３４０ｍＬ中でスラリー化した。このスラリーを、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用し、次の条件下で上記の無機酸化物粒子／水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
アトマイザー形式：Ｍ ｔｙｐｅ ロータリーディスク
アトマイザー回転数：１０，０００ｒｐｍ
スラリー供給速度：１．０Ｌ／ｈ
入口温度：１５０℃
造粒の結果、平均粒径３７．５μｍの無機酸化物粒子Ｂ３を本体下から回収した。
得られた無機酸化物粒子Ｂ３を、酢酸クロム水溶液に含浸した後、水分を留去することによりクロム含量０．５重量％のクロム含有シリカを得た。その後、クロム含有シリカを、乾燥空気雰囲気下、７３０℃、１２時間の条件で賦活して、クロム触媒Ａ３（Ｐｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒）を得た。賦活により、クロム含有シリカは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは、実質的に９９重量％が６価に変換されていた。
＜無機酸化物粒子Ｂ２−２の構造解析データ＞
ＸＲＤ：２θ＝２２°付近に非晶質特有のブロードなピーク
ＢＥＴ法：表面積３２０ｍ^２／ｇ
細孔容積：１．６ｍＬ／ｇ
ＳｉＯ_２純度：９９．８％（重量基準）
平均粒径：１２μｍ
（４．２）エチレン重合
充分に窒素置換した２．０Ｌの重合槽に、実施例３（４．１）で得られたクロム触媒Ａ３を１３０ｍｇ、イソブタン８００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、２００分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を３４０ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、１．０ｇ／１０分、密度は０．９５２２ｇ／ｃｍ^３であった。
（５）比較例２
（５．１）クロム触媒Ａ４の調製
実施例３の無機酸化物粒子Ｂ２−２（非晶質シリカ凝集体、１００ｇ、平均粒径１２μｍ）を蒸留水４００ｍＬ中でスラリー化した。このスラリーを、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用し、実施例３（４．１）と同様に行い、平均粒径９８．２μｍの無機酸化物粒子Ｂ２−２の造粒体を得た。
得られた無機酸化物粒子Ｂ２−２造粒体を、酢酸クロム水溶液に含浸した後、水分を留去することによりクロム含量０．５重量％のクロム含有シリカを得た。その後、クロム含有シリカを、乾燥空気雰囲気下、７３０℃、１２時間の条件で賦活して、クロム触媒Ａ４（Ｐｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒）を得た。賦活により、クロム含有シリカは薄い青色から薄いオレンジ色へ色が変化した。このことからクロム原子が６価に変換したことが判る。３価クロムは、実質的に９９重量％が６価に変換されていた。
（５．２）エチレン重合
充分に窒素置換した２．０Ｌの重合槽に、比較例２（５．１）で得られたクロム触媒Ａ４を６０ｍｇ、イソブタン８００ｍＬを導入し、内温を１００℃まで昇温した。
次いでエチレンを圧入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、重合温度１００℃で、６０分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより、重合を停止した。その結果、エチレン系重合体を１７０ｇ得た。得られたエチレン系重合体のＨＬＭＩは、２．５ｇ／１０分、密度は０．９５６２ｇ／ｃｍ^３であった。

３．実施例及び比較例の結果の考察
実施例及び比較例の結果を表１及び表２に示す。なお、表２におけるポリマー密度には、小数点第４位を四捨五入した値を記載している。

表２に示されるように、実施例１と比較例１の比較により、Ｐｘ／Ｐｙが１０未満である無機酸化物が担体であるクロム触媒Ａ１を用いることで、分子量が高いエチレン系重合体が得られることがわかる。また、実施例２と比較例１の比較により、クロム触媒Ａ１とクロム触媒Ａ２を混合して用いることで、クロム触媒Ａ２単独で得られるエチレン系重合体よりも、高分子量のエチレン系重合体が得られることがわかる。また、実施例２は比較例１に対して、ＨＬＭＩが低い（ＰＥ分子量が高い）にも関わらず密度は同等となった。これはブロー向け材料向けには好ましい物性バランスである。さらに、実施例３と比較例２の比較により、板状シリカ凝集体である無機酸化物粒子Ｂ１と非晶質シリカ凝集体である無機酸化物粒子Ｂ２−２を混合して造粒した担体を用いたクロム触媒Ａ３においても、非晶質シリカ凝集体である無機酸化物粒子Ｂ２−２単独で造粒した担体を用いた場合より高分子量のエチレン系重合体が得られることがわかる。
以上の結果から、ピーク強度の比率Ｐｙ／Ｐｘが１０未満であり、ＳｉＯ_２を９０重量％以上含有する板状シリカ凝集体（平面状シリカ凝集体）を含有するエチレン系重合触媒を用いると、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造できることが確認された。

本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。

本発明によれば、超高分子量成分を有するエチレン系重合体を製造できる。このエチレン系重合体は、幅広い用途に適用することができるため、工業的に非常に利用価値が高い。

Claims (6)

1. 分析の前処理として６００℃で２４時間焼成した後に測定して、以下の特性１及び特性２を有する無機酸化物を含むことを特徴とするエチレン系重合触媒成分。
   特性１：赤外線スペクトルにおいて、３６００ｃｍ^−１〜３６９９ｃｍ^−１の範囲Ｘで最大となるピーク強度Ｐｘに対する３７００ｃｍ^−１〜３７９９ｃｍ^−１の範囲Ｙで最大となるピーク強度Ｐｙの比率Ｐｙ／Ｐｘが１０未満である。
   特性２：ＳｉＯ_２を９０重量％以上含有する。
2. 前記無機酸化物が、粉末Ｘ線回折において２θ＝２３°〜２９°に半値幅０．２°以上５°以下の結晶性を示すピークを有することを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合触媒成分。
3. 請求項１または請求項２に記載のエチレン系重合触媒成分にクロム化合物を担持する工程（Ｉ）、
   前記工程（Ｉ）で得られたクロム化合物担持成分を、非還元性雰囲気下、４００℃〜９００℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とする工程（ＩＩ）、
   を含むことを特徴とするエチレン系重合触媒の製造方法。
4. 前記工程（Ｉ）において、クロム原子を０．０１重量％〜２．０重量％含有する前記クロム化合物担持成分を得ることを特徴とする請求項３に記載のエチレン系重合触媒の製造方法。
5. 前記工程（ＩＩ）において、前記クロム化合物担持成分に含まれるクロム原子のうち５０％以上のクロム原子を６価に酸化することを特徴とする請求項３または請求項４に記載のエチレン系重合触媒の製造方法。
6. 請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法により得られるエチレン系重合触媒を用いて、エチレンを少なくとも含むモノマーを重合することを特徴とする、エチレン系重合体の製造方法。