CN1077899C - 烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

烯烃聚合用催化剂的制备方法，包括：
a)使含有至少一种化合物(A)的载体与至少一种铬盐混合，其中化合物(A)选自Ⅳb、Ⅲa和Ⅳa族元素的氧化物：
b)在温度低于铬盐熔融温度和氧化气氛下通过加热预活化得自步骤(A)的混合物得到催化剂；
c)在氧化气氛下通过焙烧活化该催化剂，其条件是使部分铬转化成六价铬。

Description

烯烃聚合方法
本发明涉及烯烃聚合用催化剂的制备方法、由该方法获得的催化剂以及在该催化剂存在下聚合烯烃的方法。
已知用催化剂的方法聚合烯烃如乙烯，其中催化剂含有沉积在载体上的铬，该载体可以是硅石、氧化锆或氧化钍。多数情况下该催化剂的合成包括在氧化气氛中最后煅烧步骤，在这些条件下可使部分铬转化成六价铬(美国专利A-2825721 Phill ips Petroleum)。
这样的催化剂通常是通过将载体分散在铬化物的水溶液或有机溶液中获得的。这种方法的催化剂的工业生产涉及在加料前干燥催化剂、循环铬溶液和处理易于含铬化物的流出液。该工艺长且复杂。
简单的工艺是制备三氧化铬(CrO3)和载体的无溶剂密切的混合物然后将其焙烧(美国专利A-2825721，Phillips Petroleum)。于93～190℃温度制备反应物的混合物改善了铬在载体上的沉淀(GB-814295，Phillips Petroleum)。然而这样所得催化剂含大量三氧化二铬(Cr2O3)附聚物，它在聚合反应中无活性，又发现它在聚合物中无变化而又使聚合物的性能改变。
在美国专利3953413(Chemplex CO.)中还叙述了含铬催化剂的制备，通过载体的有机铬化物的干混合，随后在含连续金属板的非氧化气氛下于177℃、290℃和900℃热处理而制备该催化剂。由该工艺制得的催化剂含有碳黑残留物并呈现中等活性。如果在热处理之后，在氧化介质中后处理足够的一段时间，以除去碳残留物，催化剂的性能可以得到改善(US A-4053437，Chemplex CO.)。这样特别长且复杂的工艺包括使用了能在惰性气氛中工作的设备的很复杂的部件。
现已发现一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，它特别简单，不涉及使用任何溶剂，也不存在上述类似方法和缺点。
所以，本发明涉及烯烃聚合催化剂的制备方法，包括：a).含有至少一种化合物(A)(如下所定义)的载体与至少一种铬盐混合；b).在低于铬盐熔融温度和氧化气氛下加热预活化所说混合物，得到催化剂前体；c).在氧化气氛下焙烧以活化该前体，在所说条件下使至少部分铬转化成六价铬。
能够用于本发明方法中的载体是含有至少一种化合物(A)的粉末，化合物(A)选自周期表(version published in the Handbookof chemistry and physics，50th edition，Page B-31969-1970)的IVb，IIIa和IVa族无素的氧化物。因此，钛、锆、铝，硅或钍的氧化物，磷酸铝和它们的混合物可用作化合物(A)。产生特别好效果的载体是含有硅石、氧化铝、磷酸铝或这些化合物的混合物作为化合物(A)的载体。
当希望得到的催化剂能生产呈现低平均分子量(反映在具有较高熔融指数)的聚合物，更易于用普通加工方法转化时，这些载体也可含有至少一种周期表IVb和IIIa中元素的至少一种化合物(B)，该化合物(B)不同于化合物(A)，例如，选自钛、锆和铝化物，在多数情况下钛化物是优选的。
化合物(A)通常是这些载体的主要成份，相对于载体总量来说，它的含量一般至少50％(重量)，优选高于90％(重量)，更优选高于93％(重量)。载体的其它组份一般选自化合物(B)。
当化合物(A)是硅石时，产生最好效果的化合物(B)是钛、锆和铝氧化物以及磷酸铝，当化合物(B)是钛或锆氧化物时，相对于载体总重量来说，它在硅石中的含量多数情况下是至少0.1％，优选至少0.5％，尤其是至少1％(重量)。通常情况下，化合物(B)的含量不超过15％，优选不超过10％，尤其不超过6％(载体总重量)。在含有铝化物作为化合物(B)的硅石基载体情况下，相对于载体总重量来说，铝化物的含量(基本是较高的)一般在0.1％和50％(重量)之间。例如，当使用含高达50％(重量)的磷酸铝(AlPO4)的硅石基载体或在硅石中掺入0.5～20％(重量)氧化铝时，可以得到很好的结果。
当化合物(A)是氧化铝时，相对于载体总重量来说，载体中Al2O3的浓度一般高于80％(重量)，特别高于85％(重量)。含有0.1～20％(重量)、优选0.5～15％(重量)(相对于载体总重量)的磷酸铝或二氧化钛的氧化铝基载体能产生特别好的效果。
其中的化合物(A)是磷酸铝的载体也可用于本发明的方法中。多数情况下化合物(B)选自硅石，氧化铝和二氧化钛。
可用于本发明方法中的载体通常由5至200μm尺寸间的颗粒构成，其它特征在于：
一般高于3m2/g和优选高于150m2/g的比表面积，这样比表面积可达900m2/g，最常用的载体具有比表面积在200和700m2/g之间；和孔体积在0.1和3.5cm3/g之间，优选在1和2.5cm3/g之间，最优选在1.2和2.2cm3/g之间。
在本发明的方法中可以发现有利于使用具有窄颗粒尺寸分布的载体。
这样载体在本领域是众所周知的。例如，用沉淀和其沉淀的普通方法使用任何其它已知方法尤其如胶体溶液胶凝作用的方法可完成它们的制备。在载体含有钛化物的特殊情况下，这样化合物也可通过用钛醇盐的无水溶液浸渍载体而引入，如在US-A-3622521(Phillips Petroleun)中所述，其量参照该专利说明书掺入。
显然用在本发明方法中的载体可以含有若干化合物(A)和若干化合物(B)。
在本发明方法的优选例中化合物(A)以固态用含化合物(B)的气体处理。优选用于该目的的化合物(B)是固体形式的卤化物，例如四氯化钛或四氟化硅。
本发明方法的这一实例可以在固定床反应器、搅拌床反应器、流化床反应器或旋转反应器中进行。在流化床中可以得到最好的结果，其中用化合物(A)的颗粒作床体，用含化合物(B)的气体的方法进行流化。该流化气体可由化合物(B)构成。通常它是由化合物(B)和载气构成，载气对化合物(A)和(B)是惰性的，载气功能是夹带化合物(B)进入流化床。作为例子，作为载气可叙述的有氮气、氩气、空气和它们的混合物，最好是干态。
在该优选例中已发现，在用化合物(B)处理化合物(A)之前需要已知方法使化合物(A)预活化，特别是用加热到室温和化合物(A)烧结温度间的温度使化合物(A)预活化。
本发明方法的步骤(a)是由载体和至少一种铬盐进行均匀混合所构成的，该混合可由已知的方法来完成。然而，最好简单地使载体与铬盐接触，随后搅拌以至得到相当均匀的混合物。
多数情况下载体和铬盐的混合是在室温下完成的。在本发明方法中载体和铬盐的混合是在对所说铬化物来说无大量溶剂的条件下进行的。
能够用于本发明的铬盐是无机铬盐，如氯化铬，硝酸铬和硫酸铬或如铬二酸铵或铬酸铵；有机铬盐，如乙酸铬，铬酸叔丁酯或乙酰丙酮酸铬。有机铬盐是特别优选的，其中乙酰丙酮酸铬产生特别好的效果。
引入到混合物中铬盐的量是这样的，相对总混合物的量来说，铬在其中的存量比例为0.05～10％(重量)，优选0.1～5％(重量)，尤其是0.25～2％(重量)。
铬盐通常取粉末状，优选具有适当的颗粒尺寸，以使在步骤(b)和(c)中，步骤(a)中所得的载体和铬盐的混合物保持均匀而不发生分离现象。为此目的铬盐最好由与载体相同或等级尺寸的颗粒所构成。产生很好效果的铬盐是那些尺寸在5和200μm之间的颗粒。
当铬盐的颗粒相对大时，发现预先将其研磨是有利的。因此该盐使用条件的精确测试需要一些预备的常规试验。
在本发明的特别例中，使用的载体除化合物(A)外还包括化合物(B)，步骤(a)在化合物(A)颗粒和铬盐颗粒的床体中完成，其中用含化合物(B)气体的方式流化。
如上所定义的混合物在氧化气氛下加热至一温度，该温度低于铬盐的熔融温度，以得到催化剂前体，由此完成预活化步骤(b)。当预活化温度比所说铬盐的熔融温度低至少5℃，优选低至少20℃，尤其低至少40℃时，一般能得到良好的结果。然而，该温度高于室温。通常该温度比室温高至少30℃，尤其高至少60℃、例如，当铬盐的熔融温度是大约200℃(乙酸铬和乙酰丙酮酸铬)时，最佳预活化温度在100和195℃之间，当在125和190℃预活化混合物时得到最好结果。
显然，当铬盐在低于其熔融温度的某一温度下分解时，预活化步骤(b)的温度应低于所说铬盐的分解温度。
步骤(b)的处理时间一般在0.5和18小时之间，优选在1小时和6小时之间。当混合物预活化时间在1.5和3小时之间时得到特别好的结果。通过保持催化剂在如上所用相同的固定床，反应器中完成该操作。当在旋转床反应器或流化床反应器中完成预活化步骤(b)时能得到最好的结果。
预活化步骤(b)可以在环境空气气氛、干燥空气气氛或分子氧气氛下完成。优选在干燥空气气氛下进行该操作。
步骤(b)和其适当操作的特殊温度是本发明方法的主要特征，在随后的预活化步骤(c)中，它能保证载体的铬的良好分散并避免Cr2O3附聚体的形成。
催化剂前体一般接着通过在氧气氛下焙烧进行活化步骤(c)以获得烯烃聚合用活性催化剂。该最后步骤具有将至少部分铬化物转化成六价氧化铬的效果。
该活化可以用已知方法在任选的干燥空气或分子氧存在下于至少300℃、优选至少400℃，尤其在至少450℃温度下通过加热来进行。焙烧温度一般不超过1200℃，优选不超过1000℃，尤其不超过950℃。一般在30分钟和50小时之间及尤其在2和20小时之间完成活化。该操作例如通过在空气吹扫下将催化剂保持在石英制成的管式反应器中进行或是通过将催化剂保持在用干燥空气流化的床体中直到材料冷却来进行。温度升高可通过连续地或是通过标记一个或若干个金属片来完成。
显然，活化步骤(c)可以在混合物的预活化步骤(b)之后并在同一反应器中直接完成。
铬在产品催化剂中一般存在比例相对催化剂总量来说为0.05～10％(重量)，优选0.1～5％(重量)，尤其为0.25～2％(重量)。
本发明烯烃聚合用催化剂的制备方法的优点之一是生成的催化剂具有特殊的活性而又特别简单和易于应用。此外，它保证载体的铬化物分布良好。而且，该催化剂在多数情况下没有能影响聚合物质量的Cr2O3附聚体。
本发明方法的另一优点是，它不使用铬化物溶液，避免了随后该溶液的循环和流出物的处理。
本发明也涉及由上述方法所得烯烃聚合用催化剂，该催化剂通常具有良好的催化活性。尤其是，当铬盐是乙酰丙酮酸铬时，得到很活泼的催化剂；如后所定义催化剂呈现的诱导时间特别短。
最后，本发明涉及在上述催化剂存在下烯烃聚合的方法。
如本发明所述的铬催化剂适用于每分子含2至8个碳原子烯烃的聚合和共聚合，尤其适用于乙烯均聚物的生产和乙烯与一种或多种选自上述高级烯烃的共聚单体的共聚物的生产。这样共单体优选是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3-和4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。含有4～18个碳原子的二烯也可与乙烯共聚。二烯优选是非共轭脂族二烯，如1，4-己二烯；非共轭单环二烯如4-乙烯基环己烯或含桥环桥的脂环二烯如二环戊二烯，亚甲基和亚乙基降冰片；或共轭脂族二烯如1，3-丁二烯，异戊二烯和1，3-戊二烯。
本发明的催化剂特别适用于乙烯均聚物的生产和含至少90％，优选至少95％(重量)乙烯的共聚物的生产、优选共单体是丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
聚合反应可由任何已知方法完成，如在溶液中、在烃稀释剂的悬浮液中或在气相中完成。
本发明催化剂在生产聚合物的悬浮聚合中得到了特别有利的应用，该聚合物呈现宽范围的熔融脂数和分子量分布，这两个参数可通过本领域已知的方法，例如聚合条件、载体活化条件及其形态等来控制。
在烃烯释剂如液体脂族、脂环族或芳族烃中于聚合物在其中不溶解的温度完成悬浮聚合反应。优选稀释剂是线形烷烃如正丁烷，正己烷和正庚烷；支链烷烃如异丁烷，异戊烷，异辛烷和2，2-二甲基丙烷；或环烷烃如环戊烷和环己烷，以及这些稀释剂的混合物。
聚合温度选在20和200℃之间，优选在50和150℃之间，尤其在80和115℃之间。乙烯压力多数情况下选在大气压力和50巴之间，优选在4和20巴之间，尤其在5和15巴之间。
聚合可以连续或不连续地完成。
下列实施例用于说明本发明，在这些例中所用符号的含义、所述量表示的单位和这些量的测量方法详述如下：T1＝预活化温度(步骤b)，表示为℃。H1＝预活化时间(步骤b)，表示为小时。T2＝焙烧温度(步骤c)，表示为℃。H2＝焙烧时间(步骤c)，表示为小时。α＝催化剂活性，一般以每小时和每克催化剂所得不溶聚合物克数
并用在烯释剂中乙烯的摩尔份数除所表示。tind＝诱导时间，定义为在导入催化剂和聚合反应开始呈现压力降低特征之间所消逝的时间。MI＝熔融指数，在2.16Kg负荷下于190℃测量，表示为g/
10分钟(ASTM标准D1238)。HLMI＝熔融指数，在21.6Kg负荷下于190℃测量，表示为
  g/10分钟(ASTM标准D1238)。
       例1～4
A  催化剂的制备
载体(如下表I中所示)在玻璃容器中与乙酰丙酮酸铬手工混合，其用量为混合物的铬含量是10g/Kg(步骤a)。然后该混合物置于用干空气流化床体的反应器，于T1温度下加热H1时间，如表I中所示(步骤b)。温度T1低于乙酰丙酮酸铬的熔融温度(210℃)。然后这样所得催化剂前体在同一反应器中活化，操作条件为用空气吹扫，在返回到室温前于温度T2热处理H2时间(步骤C)。
催化剂是粉末状，最好是均匀的并无Cr2O3附聚物。
B  乙烯聚合-参考条件
1升异丁烯引入到装有搅拌器的3升高压釜中，然后在引入6.6巴压力的乙烯之前将温度升至107℃，再引入100克A步制备的催化剂。在聚合期间，反应器的压力由以测量流速供给的乙烯来保持恒定，当由流速计算乙烯消耗量相当于每克催化剂生产2500克聚合物的效率时通常放气停止聚合反应。
催化剂的制备条件和其在聚合中的性能引证在下表I中。
                              表I例号                1           2              3                4载体              SiO2     SiO2/TiO2    SiO2/ZrO2    SiO2/A12O3组分，％(重量)    100       97.7/2.3        94.3/5.7        87/13商标名            532       Ticogel No.2    Zrcogel No.1    MS 13/110公司              Grace     Grace           Grace           Grace催化剂的制备步骤(b)T1               190       150             150             150H1               2         2               2               2步骤(C)T2               815       815             700             815H2               5         5               5               5Cr2O3附聚体     无        无              无              无聚合性能活性，α                      45121     72848           36069           47203tind             15        12              12              12MI                1.51      0.72            0.34            0.15HLMI              88.5      49.76           64              14.6
                    例5R～8R
这些例子用作比较。
用三氧化二铬代替乙酰丙酮酸铬，如在例1、2和3中那样分别得到例5R、6R和7R的催化剂。
如例1中那样制备例8R的催化剂，但省略预活化步骤(b)的T1温度。
                            表II例号                  5R         6R             7R          8R载体                 SiO2    SiO2/TiO2   SiO2/Al2O3 SiO2组分，％(重量)       100      97.7/2.3       94.3/5.7      100商标名               532      Ticogel No.2   MS 13/110     532公司                 Grace    Grace          Grace         Grace催化剂的制备步骤(b)T1                  190      150            150           -H1                  2        2              2             -步骤(C)T2                  815      815            815           815H2                  5        5              16            5Cr2O3附聚体       有       有             有            有聚合性能活性，α                            37563    33719          5622          31799tind                16       20             22            22MI                   1.25     0.84           -             1.95HLMI                 71.4     49.3           3.6           91
                例9
A  催化剂的制备
购自Grace的硅石532粉末在流化床中用干燥空气于700℃预焙烧16小时，然后该预焙烧载体在氮气负载的流化床中于100℃用四氯化钛处理，直到被四氯化钛饱和、此后将乙酰丙酮酸铬粉末加到流化床中，其量为使混合物中的铬含量为10g/Kg(步骤a)。该混合物在150℃加热2小时(步骤b)。然后在恢复到室温前，这样所得催化剂前体在同一流化床中于空气吹扫下通过在700℃加热处理5小时而得到活化(步骤C)。该催化剂是粉末状，最好是均匀的并且无Cr2O3附聚物。
B  乙烯聚合
用A中所得催化剂重复例1～4中所述的操作，得到下述聚合性能：活性，α＝45293tind＝10MI＝1.49HLMI＝83.2

Claims (10)

1.在催化剂存在下进行烯烃聚合的方法，其中所述催化剂按下述工艺得到，该工艺包括：
(a)在对所说的铬化物无大量溶剂的条件下将至少一种铬盐与含有至少一种选自IVb，IIIa和IVa族元素的含氧化合物的化合物(A)和不同于化合物(A)的至少一种IVb和IIIa族元素的至少一种化合物(B)的载体混合；
(b)在氧化气氛下于高于室温和低于铬盐熔点的温度下加热使所述混合物预活化0.5至18小时而得到催化剂前体；以及
(c)通过在氧化气氛下温度300-1200℃下30分钟至50小时的一段时间于可使部分铬转化为六价铬的条件下焙烧而使所述前体活化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述载体包含硅石，氧化铝，磷酸铝或这些化合物的混合物作为化合物(A)。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于用于含化合物(B)的气体处理固态的化合物(A)而得到载体。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于采用由含有化合物(B)的气体流化的化合物(A)颗粒流化床。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于化合物(B)是TiCl4。
6.根据权利要求3或4的方法，其特征在于化合物(A)在用化合物(B)处理之前进行预活化。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于铬盐选自有机铬盐。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于铬盐是乙酰丙酮铬。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于混合物中铬盐比例以混合物总重量计为0.05-10％(重量)。
10.根据权利要求1的方法，其中进行乙烯的聚合。
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