PL172227B1

PL172227B1 - Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin PL PL PL PL

Info

Publication number: PL172227B1
Application number: PL92296226A
Authority: PL
Inventors: Benoit Koch
Original assignee: Solvay
Priority date: 1991-10-14
Filing date: 1992-10-13
Publication date: 1997-08-29
Also published as: CZ311492A3; JPH05214026A; HU9203220D0; HUT63638A; NO923969L; DE69214082T2; TW224106B; JP3411594B2; KR930007985A; NO923969D0; US5573993A; PL296226A1; US5605989A; CN1077899C; ATE143389T1; FI924637A0; FI108440B; CN1073185A; BE1005444A3; CA2079954A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin, znamienny tym, ze a) miesza sie nosnik zawierajacy co najmniej jeden zwiazek (A) wybrany sposród zwiazków tlenowych pierwiastków z grupy IVb, IIIa i IVa z co najmniej jedna sola chromu, b) wstepnie aktywuje sie wspomniana mieszanine na drodze ogrzewania w atmosferze utleniajacej w temperaturze ponizej temperatury topnienia soli chromu dla otrzymania prekursora katalizatora, c) akty- wuje sie prekursor przez kalcynacje w atmosferze utleniajacej, w takich warunkach, ze czesc chromu przeksztalca sie w chrom szesciowartosciowy. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatorów polimeryzacji olefin.

Znane jest polimeryzowanie olefin takich jak etylen, za pomocą katalizatorów, zawierających chrom osadzony na nośniku, którym może być krzemionka, tlenek gliny, tlenek cyrkonu lub tlenek toru. Synteza tych katalizatorów zawiera najczęściej końcowy etap wyprażania w utleniającej atmosferze, w warunkach takich, aby część chromu przekształciła się w chrom sześciowartościowy (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr A-2825721 - Phillips Petroleum). Katalizatory te wytwarza się zwykle przez przeprowadzenie nośnika w stan zawiesiny w roztworach wodnych lub organicznych związków chromu. Przemysłowa produkcja katalizatorów według tego sposobu obejmuje suszenie katalizatorów, recyklizację roztworów chromu i oczyszczanie ścieków, ewentualnie zawierających związki chromu, przed odprowadzeniem tych ścieków. Sposób taki jest jednak długotrwały i złożony.

Sposób prostszy polega na sporządzeniu mieszaniny, jednorodnej i pozbawionej rozpuszczalnika, trójtlenku chromu (CrCb) i nośnika, a następnie wyprażeniu jej (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr A-2825721 - Phillips Petroleum). Rozproszenie chromu na nośniku polepsza się, dzięki sporządzeniu mieszaniny reagentów w temperaturze zawartej między 93 a 190°C (brytyjski opis patentowy GB-814295 (Phillips Petroleum)). Wytworzone w ten sposób katalizatory wykazują jednakże wielką ilość aglomeratów półtoratlenku chromu (CmCj), nie172 227 aktywnych w czasie polimeryzacji, lecz pogarszających właściwości polimerów, w których pozostają w niezmienionym stanie.

Opisano również wytwarzanie katalizatorów chromowych przez mieszanie na sucho nośników z organicznymi związkami chromu, a następnie poprzez obróbkę termiczną w atmosferze nieutleniającej, prowadzoną kolejno w temperaturze 177°C, 290°C i 900°C (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr A-3953413 (Chemplex Co.)). Katalizatory wytworzone tym sposobem zawierają czarne pozostałości węgla i wykazują mierną aktywność. Ich sprawność można poprawić, jeśli termiczną obróbkę zakończy się dodatkową obróbką w środowisku utleniającym przez okres wystarczająco krótki dla usunięcia pozostałości węgla (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr A-4053437 (Chemplex Co.)). Taki sposób postępowania, szczególnie długotrwały i złożony, obejmuje stosowanie aparatów zdatnych do pracy w obojętnej atmosferze.

Obecnie stwierdzono, że katalizatory polimeryzacji olefin można wytwarzać sposobem nieskomplikowanym, który me obejmuje stosowania rozpuszczalnika i który nie wykazuje niedogodności sposobów omówionych poprzednio.

Sposób wytwarzania katalizatorów polimeryzacji olefin, według wynalazku polega na tym, że a) miesza się nośnik zawierający co najmniej jeden związek (A) wybrany spośród związków tlenowych pierwiastków z grupy IVb, IHa i IVa z co najmniej jedną solą chromu, b) wstępnie aktywuje się wspomnianą mieszaninę na drodze ogrzewania w atmosferze utleniającej w temperaturze poniżej temperatury topnienia soli chromu dla otrzymania prekursora katalizatora, c) aktywuje się prekursor przez kalcynację w atmosferze utleniającej, w takich warunkach, że część chromu przekształca się w chrom sześciowartościowy.

Korzystnie stosuje się nośnik zawierający jako związki (A) krzemionkę, tlenek glinu, fosforan glinu lub mieszaniny tych związków. Również korzystnie stosuje się nośnik zawierający ponadto co najmniej jeden związek (B) co najmniej jednego pierwiastka grup IVb i Ilia, przy czym związek (B) jest różny od związku (A). W takim przypadku stosuje się nośnik utworzony w wyniku działania gazem, zawierającym związek (B), na związek (A) będący w stanie stałym, a jako związek (A) korzystnie stosuje się złoże z cząsteczek związku (A), które przeprowadza się w stan fluidalny za pomocą gazu zawierającego związek (B), a jako związek (B) korzystnie stosuje się TiCU.

W sposobie według wynalazku korzystnie przed działaniem na związek (A) związkiem (B), związek (A) poddaje się wstępnej aktywacji.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się sól chromu wybraną spośród organicznych soli chromu, a jeszcze bardziej korzystnie jako sól chromu stosuje się acetyloacetonian chromu a jako mieszaninę stosuje się mieszaninę o zawartości soli chromu 0,05-10% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru mieszaniny.

W oparciu o sposób według wynalazku można wytworzyć katalizator polimeryzacji olefin zawierający nośnik i substancję katalitycznie czynną, w którym nośnik zawiera co najmniej jeden związek (A) wybrany spośród związków tlenowych pierwiastków grup IVb, Ilia i IVa, a jako substancję katalitycznie czynną zawiera 0,05-10% wagowych chromu w odniesieniu do całkowitego ciężaru katalizatora, przy czym w katalizatorze wykluczona jest obecność aglomeratów Cr203. W korzystnej postaci wynalazku katalizator w nośniku może zawierać ponadto co najmniej jeden związek (B) co najmniej jednego pierwiastka grup IVb i Hla, przy czym związek (B) jest różny od związku (A).

Nośniki stosowane w sposobie według wynalazku są proszkami, zawierającymi co najmniej jeden związek (A) wybrany spośród tlenowych związków pierwiastków z grup IVb, Ela i IVa układu okresowego (wersja opublikowana w Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 50-te, str. B-3 1969-1970).

Można również użyć jako związki (A), tlenki tytanu, cyrkonu, glinu, krzemu lub toru, fosforan glinu lub ich mieszaniny. Nośnikami dającymi szczególnie dobre wyniki są nośniki, zawierające jako związki (A), krzemionkę, tlenek glinu, fosforan glinu lub mieszaniny tych związków.

Jeśli jest żądane wytwarzanie katalizatorów zdolnych do wytwarzania polimerów wykazujących średnie ciężary cząsteczkowe niższe, co przejawia się wyższymi wskaźnikami płynięcia

172 227 (melt indexes), które nadają się lepiej do przetwórstwa prowadzonego metodami konwencjonalnymi, nośniki te mogą również zawierać co najmniej jeden związek (B) co najmniej jednego pierwiastka grupy IVb i Ela układu okresowego, przy czym związek (B) jest różny od związku (A) i jest wybrany na przykład spośród związków tytanu, cyrkonu i glinu, przy czym zaleca się najczęściej związki tytanu.

Związek (A) jest zwykle głównym składnikiem tych nośników. Ich stężenie jest zwykle co najmniej równe 50% wagowych, korzystnie wyższe od 90% wagowych, a w szczególności wyższe od 93% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru nośnika. Inne składniki nośnika wybiera się zwykle spośród związków (B).

Gdy związek (A) jest krzemionką, związki dające najlepsze wyniki są tlenkami tytanu, cyrkonu i glinu oraz fosforanem glinu. Gdy związek (B) jest tlenkiem tytanu lub cyrkonu, jego stężenie w krzemionce wynosi najczęściej przynajmniej 0,1% wag., korzystnie przynajmniej 0,5%, a w szczególności przynajmniej 1% wagowy w stosunku do całkowitego ciężaru nośnika. Na ogół stężenie związku (B) nie przekracza 15% wag., korzystnie 10%, a w szczególności 6% całkowitego ciężaru nośnika. W wypadku nośników opartych na krzemionce, które zawierają związki glinu jako związki (B), stężenie związków glinowych wyraźnie wyższe, zawiera się zwykle między 0,1 i 50% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru nośnika. Bardzo dobre wyniki uzyskuje się, używając nośniki oparte na krzemionce, zawierającej do 50% wagowych fosforanu glinowego (AlPOą) lub dodając do tej krzemionki od 0,5% do 20% wagowych tlenku glinu.

Gdy związek (A) jest tlenkiem glinu, stężenie AI2O3 w nośniku jest zwykle wyższe od 80% wagowych, a w szczególności wyższe od 85% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru nośnika. Nośniki oparte na tlenku glinu, zawierające od 0,1 do 20% wagowych, a korzystnie od 0,5 do 15% wagowych fosforanu glinu lub dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitego ciężaru nośnika dają szczególnie dobre wyniki.

W sposobie według wynalazku można również stosować nośniki, w których związkiem (A) jest fosforan glinu. Związki (B) wybiera się wtedy najczęściej spośród krzemionki, tlenku glinu i dwutlenku tytanu.

Nośniki nadające się do stosowania w sposobie według wynalazku utworzone są zwykle z cząstek o wymiarach zawartych między 5 i 200 fim znamiennych ponadto przez:

- powierzchnię właściwą zwykle wyższą od 3 m²/g i korzystnie wyższą od 150 m²/g; powierzchnie właściwe mogą w ten sposób osiągać 900 mi/g. Nośniki używane najpospoliciej mają powierzchnię właściwą zawartą między 200 i 700 m²/g,

- objętość porów zawartą między 0,1 i 3,5 cm³/g, korzystnie między 1 i 2,5 cm³/g, a w szczególności między 1,2 i 2,2 cm3/g.

W sposobie według wynalazku można stwierdzić, że korzystne jest użycie nośników wykazujących wąski rozrzut uziarnienia.

Nośniki takie są dobrze znane w technice. Można je otrzymać na przykład metodą konwencjonalną według technik strącania i współstrącania, lub według każdej innej znanej metody takiej jak w szczególności żelowanie koloidalnych roztworów. W szczególnym przypadku nośników, zawierających związki tytanu, związki te można również wprowadzić przez impregnowanie nośnika niewodnym roztworem alkoholanu tytanu, tak jak to podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3622521 (Phillips Petroleum).

Jest zrozumiałe, że nośniki, nadające się do stosowania według wynalazku, mogą zawierać kilka związków (A) i kilka związków (B).

W korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku związek (A) w stanie stałym traktuje się gazem, zawierającym związek (B). W tym celu stosuje się korzystnie związek (B) w postaci chlorku na przykład czterochlorku tytanu lub czterofluorku krzemu.

Tę postać wykonania sposobu według wynalazku można wykonać w reaktorze ze złożem stałym, w reaktorze ze złożem mieszanym lub fluidalnym, albo jeszcze w reaktorze obrotowym. Najlepsze wyniki otrzymano w złożu fluidalnym gdzie stosuje się złoże cząstek związku (A), które przeprowadza się w stan fluidalny za pomocą gazu, zawierającego związek (B). Gaz, przeprowadzający w stan fluidalny można tworzyć ze związku (B). Tworzy się go zazwyczaj ze związku (B) i gazu nośnego obojętnego wobec związków (A) i (B), którego zadaniemjest wnieść

172 227 związek (B) do złoża fluidalnego. Przykładowo gazami nośnymi mogą być azot, argon, powietrze i ich mieszaniny, korzystnie w stanie suchym.

W tej korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku można stwierdzić, że przed traktowaniem związku (A) związkiem (B), pożądane jest poddanie związku (A) wstępnemu aktywowaniu każdym znanym sposobem, zwłaszcza przez ogrzewanie w temperaturze zawartej między temperaturą pokojową i temperaturą spiekania związku (A).

Etap (a) sposobu według wynalazku polega na sporządzeniu jednorodnej mieszaniny nośnika i co najmniej jednej soli chromu. Mieszaninę tę można sporządzić analogicznie do każdej znanych metod. Jednakże zaleca się doprowadzenie do zetknięcia nośnika z solą chromu, a następnie prowadzenie mieszania w taki sposób, aby mieszanina była dostatecznie jednorodna.

Mieszaninę nośnika i soli chromu najczęściej sporządza się w temperaturze pokojowej . W sposobie według wynalazku mieszanie nośnika z solą chromu zachodzi bez znaczącej ilości rozpuszczalnika wspomnianego związku chromu.

Solami chromu stosowanymi w sposobie według wynalazku są nieorganiczne sole chromu takie jak chlorek, azotan, siarczan chromu lub takie jak chromian albo dwuchromian amonu oraz sole organiczne chromu takie jak octan chromu, chromian tert-butylu lub acetyloacetonian chromu. Korzystnie stosuje się organiczne sole chromu. Wśród nich acetyloacetonian chromu daje szczególnie dobre wyniki.

Ilość soli chromu wprowadzona do mieszaniny jest taka aby chrom był tam obecny w proporcjach zmieniających się od 0,05 do 10% wagowych, korzystnie od 0,1 do 5% wagowych, a szczególnie od 0,25 do 2% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru mieszaniny.

Sól chromu zwykle występuje w postaci proszku, wykazującego odpowiednie uziarnienie po to, aby podczas etapów (b) i (c) mieszanina nośnika i soli chromu otrzymana w etapie (a) pozostawała jednorodna bez powstawania rozdziału faz. W tym celu sól chromu tworzy się korzystnie z cząstek o wymiarach tego rzędu wielkości, co cząstki nośnika. Bardzo dobre wyniki daje stosowanie proszków soli chromu, których cząstki mają wymiary zawarte między 5 i 200 Lim.

Gdy ziarna soli chromu są względnie grube, może okazać się użyteczne ich wstępne rozdrabnianie. Dokładne określenie warunków użycia tej soli może wymagać zatem paru wstępnych prób rutynowych.

W szczególnej postaci wykonania sposobu według wynalazku, stosuje się nośnik zawierający związek (B) poza związkiem (A), etap (a) wykonuje się w złożu o cząstkach związku (A) i cząstkach soli chromu, które przeprowadza się w stan fluidalny za pomocą gazu, zawierającego związek (B).

Etap (b) wstępnego aktywowania wykonuje się przez ogrzewanie mieszaniny, określonej powyżej, w atmosferze utleniającej i w temperaturze niższej od temperatury topnienia soli chromu tak, aby otrzymać prekursor katalizatora. Zwykle otrzymuje się dobre wyniki, gdy temperatura wstępnego aktywowania jest niższa o przynajmniej 5°C, korzystnie niższa o przynajmniej 20°C, a w szczególności o przynajmniej 40°C od temperatury topnienia wspomnianej soli chromu. Temperatura ta jest jednakże wyższa od temperatury pokojowej. Zwykle temperatura ta jest wyższa o przynajmniej 30°C, a w szczególności o przynajmniej 60°C od temperatury pokojowej. Na przykład, gdy temperatura topnienia soli chromu jest bliska 200°C (octan chromu i acetyloacetonian chromu), optymalna temperatura wstępnego aktywowania zawarta jest między 100 i 195°C, przy czym najlepsze wyniki otrzymuje się, gdy mieszaninę aktywuje się wstępnie między 125 i 190°C.

Zrozumiałe jest, że gdy sole chromu rozkładają się w temperaturze niższej od ich temperatury topnienia, temperatura etapu (b) wstępnego aktywowania jest niższa od temperatury rozkładu wspomnianej soli chromu.

Czas obróbki w etapie (b) zwykle zawiera się między 0,5 i 18 godzinami, korzystnie między 1 i 6 godziną. Szczególnie dobre wyniki otrzymuje się, gdy mieszaninę wstępnie aktywuje się w ciągu czasu, zawartego między 1,5 i 3 godzinami. Można prowadzić tę operację, utrzymując katalizator w tym samym reaktorze ze stałym złożem, jaki stosowano powyżej. Najlepsze wyniki otrzymuje się, gdy etap (b) wstępnego aktywowania wykonuje się w reaktorze ze złożem wirującym lub w reaktorze ze złożem fluidalnym.

172 227

Etap (b) wstępnego aktywowania można prowadzić w atmosferze powietrza otoczenia, powietrza suchego lub tlenu cząsteczkowego. Etap ten przeprowadza się korzystnie w atmosferze powietrza suchego.

Etap (b), a w szczególności temperatura, w której należy go wykonywać, jest zasadniczą cechą sposobu według wynalazku, który pozwala w czasie końcowego aktywowania (etap (c)) zapewnić dobre rozproszenie chromu na nośniku i uniknąć tworzenia aglomeratów Cr2C>3.

Następnie prekursor katalizatora poddaje się zwykle etapowi (c) aktywowania przez wyprażanie w atmosferze utleniającej tak, aby otrzymać aktywne katalizatory polimeryzacji olefin. Celem tego ostatniego etapu jest przekształcenie przynajmniej części związku chromu w tlenek chromu sześciowartościowego.

Aktywowanie to może zachodzić, w znany sposób, przez ogrzewanie w obecności powietrza, ewentualnie suszonego lub tlenu cząsteczkowego, w temperaturze przynajmniej 300°C, korzystnie przynajmniej 400°C, a w szczególności przynajmniej 450°C. Temperatura wyprażania nie przekracza zazwyczaj 1200°C, korzystnie 1000°C, a w szczególności 950°C. Aktywowanie zachodzi w ciągu czasu zwykle zawartego między 30 minutami i 50 godzinami, a w szczególności między 2 i 20 godzinami. Operację tę można prowadzić na przykład utrzymując katalizator w kwarcowym reaktorze rurowym z przedmuchiwaniem suchym powietrzem lub utrzymując go w złożu wprowadzonym w stan fluidalny suchym powietrzem aż do ochłodzenia substancji. Temperaturę można podwyższać nieprzerwanie lub skokowo albo utrzymywać niezmienioną.

Zrozumiałe jest, że etap (c) aktywowania może zachodzić bezpośrednio po etapie (b) wstępnego aktywowania mieszaniny i w tym samym reaktorze.

Chrom jest zwykle obecny w końcowym katalizatorze w proporcjach 0,05-10% wagowych, korzystnie 0,1-5% wagowych, a zwłaszcza 0,25-2% wagowych chromu, w odniesieniu do całkowitego ciężaru katalizatora.

Jedną z zalet sposobu wytwarzania katalizatorów polimeryzacji olefin według wynalazku jest to, że prowadzi on do katalizatorów specjalnie aktywnych, będąc w szczególności zupełnie prostym i wygodnym w użyciu. Ponadto zapewnia dobre rozłożenie związków chromu na nośniku. Co więcej katalizatory te są najczęściej pozbawione aglomeratów Cr2O3, zdolnych do wpływania na jakość polimerów.

Inną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że pozwala na ograniczenie stosowania roztworów związków chromu i wskutek tego recyklizacji tych roztworów, jak również oczyszczania ścieków.

Katalizatory polimeryzacji olefin, wytwarzane w sposobie według wynalazku, wykazują zwykle dobre właściwości katalityczne. W szczególności gdy solą chromową jest acetyloacetonian chromu, otrzymuje się bardzo aktywne katalizatory, które wykazują czas indukcji szczególnie krótki, taki jak określony dalej. Wykorzystanie katalizatorów otrzymanych sposobem według wynalazku polega na przeprowadzeniu polimeryzacji olefin w obecności tych katalizatorów.

Katalizatory chromowe wytworzone sposobem według wynalazku można stosować do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin, zawierających od 2 do 8 atomów węgla w cząsteczce, a szczególnie do wytwarzania homopolimerów etylenu i kopolimerów etylenu z jednym lub kilkoma komonomorami wybranymi spośród wyższych olefin opisanych wyżej.

Komonomorami tymi mogą być propylen, 1-buten, 1-penten, 3-metylo-l-buten, 1-heksen, 3- i 4-metylo-l-penteny lub 1-okten. Dwuolefiny, zawierające od 4 do 18 atomów węgla można również kopolimeryzować z etylenem. Dwuolefiny mogą być alifatycznymi dwuolefinami niesprzężonymi takimi jak 1,4-heksadien, jednopierścieniowymi dwuolefinami niesprzężonymi takimi jak 4-winylocykloheksen lub dwuolefinami alicyklicznymi, mającymi mostek wewnątrz pierścieniowy takie jak dwucyklopentadien, metyleno- i etylidenonorbomeny lub alifatycznymi dwuolefinami sprzężonymi takimi jak 1,3-butadien, izopren i 1,3-pentadien. Katalizatory wytworzone sposobem według wynalazku są również szczególnie odpowiednie do wytwarzania homopolimerów etylenu i kopolimerów, zawierających co najmniej 90%, a korzystnie co najmniej 95% wagowych etylenu. Komonomerami zalecanymi są propylen, 1-buten, 1-heksen lub 1-okten.

172 227

Polimeryzację tę można prowadzić analogicznie do dowolnego znanego sposobu: w roztworze, w zawiesinie w rozcieńczalniku węglowodorowym lub także w fazie gazowej.

Katalizatory wytworzone sposobem według wynalazku szczególnie korzystnie stosuje się w polimeryzacji w zawiesinie do produkcji polimerów, wykazujących szeroki zakres zmienności wskaźników płynięcia (melt indexes) i rozrzutu mas cząsteczkowych, przy czym tymi dwoma parametrami można sterować za pomocą metod znanych w technice, takich jak warunki polimeryzacji, warunki aktywowania nośnika, jego morfologia itd.

Polimeryzację w zawiesinie prowadzi się w rozcieńczalniku węglowodorowym takim jak ciekłe węglowodory alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne w temperaturze takiej, aby utworzony tam polimer był nierozpuszczalny. Zalecanymi rozcieńczalnikami są alkany o prostym łańcuchu takie jak n-butan, n-heksan i n-heptan lub alkany o łańcuchu rozgałęzionym takie jak izobutan, izopentan, izooktan i 2,2-dwumetylopropan lub cykloalkany takie jak cyklopentan i cykloheksan jak również mieszaniny tych rozcieńczalników. Temperaturę polimeryzacji wybiera się zwykle między 20 i 200°C, korzystnie między 50 i 150°C, a w szczególności między 80 i 115°C. Ciśnienie etylenu dobiera się najczęściej między ciśnieniem atmosferycznym i 50 · 10 Pa, korzystnie między 4 i 20 · 10⁵Pa a w szczególności między 5 i 15 · 10⁵ Pa.

Polimeryzację można prowadzić w sposób ciągły lub skokowy.

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej sposób według wynalazku. Oznaczenie symboli, używanych w tych przykładach, jednostki wyrażające wymienione wielkości i metody pomiaru tych wielkości wytłumaczono poniżej.

Tj = temperatura wstępnego aktywowania (etap (b)) wyrażona w °C.

H] = czas wstępnego aktywowania (etap (b)) wyrażony w godzinach.

T2 = temperatura prażenia (etap (c)) wyrażony w °C.

H2 = czas prażenia (etap (c)) wyrażony w godzinach.

α = aktywność katalityczna wyrażona umownie ilością [g] polimeru nierozpuszczalnego, otrzymana w ciągu 1 godziny i na gram katalizatora i podzieloną przez ułamek molowy etylenu w rozcieńczalniku.

t1nd = czas indukcji, określony jako czas, który upłynął między wprowadzeniem katalizatora a wystąpieniem obniżonego ciśnienia charakterystycznego dla początku polimeryzacji.

MI = wskaźnik płynięcia wyrażony w stanie stopionym, mierzony pod obciążeniem 2,16 kg w 190°C i wyrażony w g/10 min (norma ASTM D 1238).

HLMi = wskaźnik płynięcia wyrażony w stanie stopionym, mierzony pod obciążeniem

21.6 kg w 190°C i wyrażony w g/10 min (norma ASTM D 1238).

Przykłady I-IV. A - Otrzymywanie katalizatorów.

W szklanym naczyniu miesza się ręcznie nośnik taki, jak podano w tabeli 1 poniżej, z proszkiem acetyloacetonianu chromu w takiej ilości, aby zawartość chromu w mieszaninie była równa 10 g/kg (etap (a)). Mieszaninę tę umieszcza się następnie w reaktorze ze złożem, wprowadzonym suchym powietrzem w stan fluidalny i ogrzewa w okresie H1 w temperaturze Ti takich jakie podano w tabeli 1 (etap (b)). Temperatura T1 jest niższa od temperatury topnienia acetyloacetonianu chromu (210°C). Tak otrzymany prekursor katalizatora jest następnie aktywowany w tym samym reaktorze przy przedmuchiwaniu powietrzem przez obróbkę termiczną w temperaturze T2 w ciągu czasu H2 przed doprowadzeniem do temperatury pokojowej (etap (c)).

Katalizatory występują w postaci proszków zupełnie jednorodnych i pozbawionych aglomeratów Cr2O3.

B - Polimeryzacja etylenu - warunki odniesienia.

Do 3-litrowego autoklawu uprzednio wysuszonego i zaopatrzonego w mieszadło wprowadza się 1 litr izobutanu, po czym podnosi się temperaturę do 107°C, przed osiągnięciem ciśnienia

6.6 barów etylenu i wprowadzeniem 100 mg katalizatora otrzymanego według A. W ciągu polimeryzacji utrzymuje się w reaktorze stałe ciśnienie przez mierzony dopływ etylenu. Reakcję polimeryzacji kończy się odgazowaniem, gdy zużycie etylenu obliczone z pomiaru przepływu odpowiada wydajności 2500 g polietylenu na gram katalizatora.

W tabeli 1 przytoczonej poniżej wymieniono warunki otrzymywania katalizatorów i ich sprawność przy polimeryzacji.

172 227

Tabela 1

Przykłady	I	n	III	IV
Nośnik	Si02	SiO2/TiO2	SiO2/ZrO2	SiO2/Al2O3
Skład % wag.	100	97,7/2,3	94,3/5,7	87/13
Nazwa handl.	532	TICOGEL nr 2	ZRCOGEL nr 1	MS 13/110
Firma	GRACE	GRACE	GRACE	GRACE
Otrzymywanie katalizatorów
etap (b) T1	190	150	150	150
Hi	2	2	2	2
etap (c) T2	815	815	700	815
H2	5	5	5	5
Aglomeraty C12O3	brak	brak	brak	brak
Sprawność- polimeryzacji
Aktywność, a	45121	72848	36069	47203
t1nd	15	12	12	12
MI	1,51	0,72	0,34	0,15
HLMI	88,5	49,76	64	14,6

Przykłady porównawcze VR-VIIIR. Katalizatory z przykładów VR, VIR i VIIR otrzymano odpowiednio jak w przykładach I, II i III, ale zastępując acetyloacetonian chromu trójtlenkiem chromu.

Katalizator z przykładu VIIIR otrzymano jak w przykładzie I, ale pomijając etap (b) wstępnego aktywowania w temperaturze T1.

Wyniki prób polimeryzacji wykonanych w warunkach odniesienia przytoczono w tabeli 2 poniżej.

Tabela 2

Przykłady	VR	VIR	VIIR	VIIIR
1	2	3	4	5
Nośnik	SiO2	SiO2/TiO2	SiO2/AhO3	Si02
Skład (%)	100	97,7/2,3	94,3/5,7	100
Nazwa handl.	532	TICOGEL nr 2	MS 13/110	532
Firma	GRACE	GRACE	GRACE	GRACE
Otrzymywanie katalizatorów
etap (b) T1	190	150	150
H1	2	2	2	-

172 227

cd. tabeli nr 2
1	2	3	4	5
etap (c) T2	815	815	815	815
H2	5	5	16	5
Aglomeraty Cr2O3	obecne	obecne	obecne	obecne
Sprawność polimeryzacji
Aktywność, α	37563	33719	5622	31799
t1nd	16	20	22	22
MI	1,25	0,84	-	1,95
HLMI	71,4	49,3	3,6	91

Przykład IX. A - Otrzymywanie katalizatora.

W złożu fluidalnym wypraża się wstępnie proszek krzemionki 532 z towarzystwa GRACE w atmosferze suchego powietrza w 700°C w ciągu 16 godzin. Wstępnie wyprażony nośnik traktuje się następnie w 100°C w złożu fluidalnym azotem nasyconym ciekłym czterochlorkiem tytanu do nasycenia nośnika czterochlorkiem tytanu. Następnie dodaje się do złoża fluidalnego proszek acetyloacetonianu chromu w takiej ilości, aby zawartość chromu w mieszaninie była równa 10 g/kg (etap (a)). Mieszaninę tę ogrzewa się w ciągu 2 godzin w 150°C (etap (b)). Tak otrzymany prekursor katalizatora jest następnie aktywowany w tym samym złożu fluidalnym z przedmuchiwaniem powietrzem przez obróbkę termiczną w 700°C w ciągu 5 godzin (etap (c)) przed doprowadzeniem do temperatury pokojowej. Katalizator znajduje się w postaci proszku zupełnie jednorodnego i pozbawionego aglomeratów Cr2CO.

B - Polimeryzacja etylenu

Powtarza się czynności opisane w przykładach I do IV, stosując katalizator otrzymany w A. Uzyskuje się następującą sprawność polimeryzacji:

Aktywność, α = 45293 tlnd = 10

MI = 1,49

HLMI = 83,2.

172 227

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin, znamienny tym, że a) miesza się nośnik zawierający co najmniej jeden związek (A) wybrany spośród związków tlenowych pierwiastków z grupy IVb, Hla i IVa z co najmniej jedną solą chromu, b) wstępnie aktywuje się wspomnianą mieszaninę na drodze ogrzewania w atmosferze utleniającej w temperaturze poniżej temperatury topnienia soli chromu dla otrzymania prekursora katalizatora, c) aktywuje się prekursor przez kalcynację w atmosferze utleniającej, w takich warunkach, że część chromu przekształca się w chrom sześciowartościowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nośnik zawierający jako związki (A) krzemionkę, tlenek glinu, fosforan glinu lub mieszaniny tych związków.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się nośnik zawierający ponadto co najmniej jeden związek (B) co najmniej jednego pierwiastka grup IVb i Ilia, przy czym związek (B) jest różny od związku (A).
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się nośnik utworzony w wyniku działania gazem, zawierającym związek (B), na związek (A) będący w stanie stałym.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako związek (A) stosuje się złoże z cząsteczek związku (A), które przeprowadza się w stan fluidalny za pomocą gazu zawierającego związek (B).
6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że jako związek (B) stosuje się TiCl₄.
7. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że przed działaniem na związek (A) związkiem (B), związek (A) poddaje się wstępnej aktywacji.
8. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 4, albo 5, znamienny tym, że stosuje się sól chromu wybraną spośród organicznych soli chromu.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako sól chromu stosuje się acetyloacetonian chromu.
10. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę o zawartości soli chromu 0,05-10% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru mieszaniny.