DE69214082T2

DE69214082T2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Olefinpolymerisation, derartig hergestellte Katalysatoren und Verfahren zur Polymerisation unter Verwendung dieses Katalysators

Info

Publication number: DE69214082T2
Application number: DE69214082T
Authority: DE
Inventors: Benoit Koch
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 1991-10-14
Filing date: 1992-10-06
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2012-10-07
Also published as: EP0537835B1; PL172227B1; KR100254738B1; KR930007985A; HU9203220D0; FI924637A; NO923969D0; CZ311492A3; PH30735A; CN1073185A; CZ287270B6; HUT63638A; PL296226A1; JP3411594B2; CA2079954A1; JPH05214026A; BE1005444A3; NO300100B1; BR9203965A; NO923969L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Olefinpolymerisation, die gemäß diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart dieser Katalysatoren.
Es ist bekannt, Olefine, wie Ethylen, mittels Katalysatoren zu polymerisieren, die Chrom enthalten, das auf einem Träger, der Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid oder Thoriumoxid sein kann, abgeschieden ist. Die Synthese dieser Katalysatoren umfaßt meistens einen letzten Schritt des Glühens in oxidierender Atmosphäre unter solchen Bedingungen, daß ein Teil des Chroms in sechswertiges Chrom umgewandelt wird (Patent US-A-2825721 (PHILLIPS PETROLEUM)).
Diese Katalysatoren werden im allgemeinen durch Dispersion des Trägers in wäßrigen oder organischen Lösungen von Chromverbindungen erhalten. Die industrielle Produktion von Katalysatoren gemäß diesem Verfahren beinhaltet das Trocknen der Katalysatoren, die Rückführung der Chromlösungen und die Behandlung der Abwässer, die Chromverbindungen enthalten können, vor ihrer Abgabe. Ein solches Verfahren ist lang und komplex.
Ein einfacheres Verfahren besteht darin, ein inniges und lösungsmittelfreies Gemisch von Chromtrioxid (CrO&sub3;) und dem Träger herzustellen und es dann zu glühen (Patent US-A-2825721 (PHILLIPS PETROLEUM)). Man verbessert die Dispersion des Chroms auf dem Träger, indem man die Reagenzien bei einer Temperatur zwischen 93 und 190 ºC mischt (Patent GB-A-814295 (PHILLIPS PETRO- LEUM)). Die so erhaltenen Katalysatoren weisen dennoch eine bedeutende Menge an bei der Polymerisation inaktiven Agglomeraten von Chromsesquioxid (Cr&sub2;O&sub3;) auf, die sich unverändert in den Polymeren, deren Eigenschaften sie verändern, wiederfinden.
Man hat auch die Herstellung von chromhaltigen Katalysatoren durch trockenes Mischen der Träger mit organischen Chromverbindungen, das von einer thermischen Behandlung, die aufeinanderfolgende Stufen bei 177 ºC, 290 ºC und 900 ºC umfaßt, unter nicht oxidierender Atmosphäre gefolgt wird, beschrieben (Patent US- A-3953413 (CHEMPLEX CO.)). Die gemäß diesem Verfahren erhaltenen Katalysatoren enthalten schwarze Kohlenstoffrückstände und weisen mittelmäßige Aktivitäten auf. Ihre Leistungen können verbessert werden, wenn man die thermische Behandlung mit einer Nachbehandlung in oxidierendem Medium während eines für die Entfernung der Kohlenstoffrückstände ausreichend kurzen Zeitraums beendet (Patent US-A-4053437 (CHEMPLEX CO)). Ein solches besonders langes und komplexes Verfahren beinhaltet die Verwendung von hochentwickelten Apparaturen, die in inerter Atmosphäre arbeiten können.
Man hat jetzt ein besonders einfaches Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Olefinpolymerisation gefunden, das die Verwendung von Lösungsmitteln nicht beinhaltet und das die Nachteile der vorhergehend beschriebenen Verfahren dieses Typs nicht aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft zu diesem Zweck ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Olefinpolymerisation, das umfaßt:
a) das Mischen eines Trägers, der wenigstens eine Verbindung (A), wie nachstehend definiert, enthält, mit wenigstens einem Chromsalz;
b) die Voraktivierung besagter Mischung durch Erhitzen unter oxidierender Atmosphäre auf eine Temperatur, die niedriger als die Schmelztemperatur des Chromsalzes ist, wobei ein Katalysatorvorläufer erhalten wird;
c) die Aktivierung dieses Vorläufers durch Glühen unter oxidierender Atmosphäre unter solchen Bedingungen, daß wenigstens ein Teil des Chroms in sechswertiges Chrom umgewandelt wird.
Die Träger, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Pulver, die wenigstens eine Verbindung (A) enthalten, die unter den sauerstoffhaltigen Verbindungen der Elemente der Gruppen IVb, IIIa und IVa des Periodensystems (in Handbook of Chemistry and Physics, 50. Ausgabe, Seite B-3, 1969-1970 veröffentlichte Fassung) ausgewählt ist. So kann man als Verbindungen (A) die Titan-, Zirkonium-, Aluminium-, Silizium- oder Thoriumoxide, Aluminiumphosphat oder deren Mischungen verwenden. Die Träger, die besonders gute Ergebnisse ergeben, sind die Träger, die als Verbindungen (A) Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Mischungen dieser Verbindungen enthalten.
Wenn man Katalysatoren erhalten möchte, die in der Lage sind, Polymere mit weniger hohen mittleren Molekulargewichten, die durch höhere Schmelzindices (melt indexes) wiedergespiegelt werden, zu erzeugen, welche durch die herkömmlichen Verarbeitungsverfahren leichter weiterverarbeitbar sind, können diese Träger auch wenigstens eine Verbindung (B) von wenigstens einem Element der Gruppen IVb und IIIa des Periodensystems enthalten, wobei die Verbindung (B) von der Verbindung (A) verschieden ist und beispielsweise unter den Titan-, Zirkonium- und Aluminiumverbindungen ausgewählt ist, wobei die Titanverbindungen am meisten bevorzugt sind.
Die Verbindung (A) ist im allgemeinen der Hauptbestandteil dieser Träger. Ihre Konzentration ist im allgemeinen wenigstens gleich 50 Gew.-%, vorzugsweise größer als 90 Gew.-% und ganz besonders größer als 93 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers. Die anderen Bestandteile des Trägers sind im allgemeinen unter den Verbindungen (B) ausgewählt.
Wenn die Verbindung (A) ein Siliziumdioxid ist, sind die Verbindungen (B), die die besten Resultate ergeben, die Titan-, Zirkonium- und Aluminiumoxide und Aluminiumphosphat. Wenn die Verbindung (B) ein Titan- oder Zirkoniumoxid ist, beträgt ihre Konzentration im Siliziumdioxid meistens wenigstens 0,1 %, vorzugsweise wenigstens 0,5%, ganz besonders wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers. Im allgemeinen überschreitet die Konzentration an Verbindung (B) 15%, vorzugsweise 10% und ganz besonders 6%, des Gesamtgewichts des Trägers nicht. Im Fall von Trägern auf der Basis von Siliziumdioxid, die als Verbindung (B) Aluminiumverbindungen enthalten, ist die Konzentration an Aluminiumverbindungen deutlich höher und beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers. Man erhält beispielsweise sehr gute Ergebnisse, wenn man Träger auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet, die bis zu 50 Gew.-% Aluminiumphosphat (AIPO&sub4;) enthalten, oder indem man diesem Siliziumdioxid 0,5 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid zusetzt.
Wenn die Verbindung (A) ein Aluminiumoxid ist, beträgt die Al&sub2;O&sub3;-Konzentration in dem Träger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, im allgemeinen mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 85 Gew.-%. Die Träger auf der Basis von Aluminiumoxid, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, Aluminiumphosphat oder Titandioxid enthalten, ergeben besonders gute Resultate.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch Träger verwenden, deren Verbindung (A) Aluminiumphosphat ist. Die Verbindungen (B) sind dann meistens unter Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid ausgewählt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Träger bestehen im allgemeinen aus Teilchen mit Abmessungen zwischen 5 und 200 µm, die außerdem gekennzeichnet sind durch:
- eine spezifische Oberfläche, die im allgemeinen größer als 3 m²/g und vorzugsweise größer als 150 m²/g ist; die spezifischen Oberflächen können so 900 m²/g erreichen. Die am häufigsten verwendeten Träger besitzen eine spezifische Oberfläche zwischen 200 und 700 m²/g, und
- ein Porenvolumen zwischen 0,1 und 3,5 cm³/g, vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 cm³/g, ganz besonders zwischen 1,2 und 2,2 cm³/g.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich als vorteilhaft erweisen, Träger zu verwenden, die eine schmale granulometrische Verteilung aufweisen.
Solche Träger sind in der Technik gut bekannt. Ihre Herstellung kann beispielsweise auf herkömmliche Weise gemäß den Ausfällungs- und Coausfällungstechniken oder gemäß jeder anderen bekannten Weise, wie insbesondere dem Gelieren von kolbidalen Lösungen, ausgeführt werden. In dem besonderen Fall von Trägern, die Titanverbindungen enthalten, können diese Verbindungen auch durch Tränken des Trägers mit einer nicht wäßrigen Lösung eines Titanalkoholats zugeführt werden, wie in dem Patent US-A-3622521 (PHILLIPS PETROLEUM) beschrieben, dessen Inhalt durch Referenz in die vorliegende Beschreibung eingegliedert ist.
Es versteht sich von selbst, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Träger mehrere Verbindungen (A) und mehrere Verbindungen (B) enthalten können.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man die Verbindung (A) in festem Zustand mit einem Gas, das die Verbindung (B) umfaßt. Zu diesem Zweck verwendet man vorzugsweise die Verbindung (B) als Halogenid, beispielsweise Titantetrachlorid oder Siliziumtetrafluorid.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem Festbettreaktor, einem Rührbett- oder Fließbettreaktor oder ferner in einem Rotationsreaktor durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse werden in einem Fließbett erhalten, wo man ein Bett aus Teilchen der Verbindung (A) einsetzt, das man mit einem Gas, das die Verbindung (B) umfaßt, fluidisiert. Dieses fluidisierende Gas kann von der Verbindung (B) gebildet werden. Es besteht im allgemeinen aus der Verbindung (B) und einem gegenüber den Verbindungen (A) und (B) inerten Trägergas, das die Funktion hat, die Verbindung (B) im Fließbett mitzuschleppen. Als Beispiele für Trägergase kann man Stickstoff, Argon, Luft und deren Mischungen, vorzugsweise in trockenem Zustand, anführen.
Bei dieser vorteilhaften Ausführungsform kann es sich als wünschenswert erweisen, vor der Behandlung der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) die Verbindung (A) einer Voraktivierung durch jedes bekannte Mittel, insbesondere durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Sintertemperatur der Verbindung (A), zu unterziehen.
Der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus der Durchführung eines homogenen Mischens des Trägers und wenigstens eines Chromsalzes. Dieses Mischen kann gemäß allen bekannten Techniken ausgeführt werden. Man bevorzugt jedoch die Durchführung eines einfachen Inkontaktbringens des Trägers mit dem Chromsalz, das von einem Rühren gefolgt wird, so daß ein angemessen homogenes Gemisch erhalten wird.
Das Mischen des Trägers und des Chromsalzes wird meistens bei Raumtemperatur ausgeführt. Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt das Mischen des Trägers mit dem Chromsalz ohne eine signifikante Menge eines Lösungsmittels für besagte Chromverbindung.
Die Chromsalze, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind anorganische Chromsalze wie Chromchlorid, -nitrat, -sulfat oder wie Ammoniumchromat oder -bichromat und die organischen Chromsalze wie Chromacetat, tert.-Butylchromat oder Chromacetylacetonat. Die organischen Chromsalze sind besonders bevorzugt. Unter diesen ergibt Chromacetylacetonat besonders gute Resultate.
Die in das Gemisch eingeführte Menge an Chromsalz ist so, daß das Chrom darin in Verhältnissen vorhanden ist, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, ganz besonders von 0,25 bis 2 Gew.-%, variieren.
Das Chromsalz liegt im allgemeinen in Form eines Pulvers vor, das vorzugsweise eine geeignete Korngrößenverteilung aufweist, damit bei den Schritten (b) und (c) das im Schritt (a) erhaltene Gemisch des Trägers und des Chromsalzes homogen bleibt, ohne daß eine Entmischung der Phasen erfolgt. Zu diesem Zweck besteht das Chromsalz vorzugsweise aus Teilchen mit einer Abmessung in derselben Größenordnung wie die des Trägers. Chromsalzpulver, die zu sehr guten Ergebnissen führten, sind diejenigen, deren Teilchen Abmessungen zwischen 5 und 200 µm besitzen.
Wenn die Körner des Chromsalzes relativ groß sind, kann es sich als nützlich erweisen, es vorab zu mahlen. Die genaue Bestimmung der Bedingungen für die Verwendung dieses Salzes kann demzufolge einige vorherige Routineversuche erfordern.
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die einen Träger verwendet, der zusätzlich zur Verbindung (A) eine Verbindung (B) umfaßt, wird der Schritt (a) in einem Bett aus Teilchen der Verbindung (A) und aus Chromsalzteilchen, das man mit einem die Verbindung (B) enthaltenden Gas fluidisiert, durchgeführt.
Der Voraktivierungsschritt (b) wird durch Erhitzen des oben definierten Gemischs unter einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur, die niedriger als die Schmelztemperatur des Chromsalzes ist, durchgeführt, so daß ein Katalysatorvorläufer erhalten wird. Man erhält im allgemeinen gute Ergebnisse, wenn die Temperatur der Voraktivierung wenigstens 5 ºC niedriger, vorzugsweise wenigstens 20 ºC niedriger, ganz besonders wenigstens 40 ºC niedriger, als die Schmelztemperatur besagten Chromsalzes ist. Diese Temperatur ist jedoch höher als die Raumtemperatur. Im allgemeinen ist diese Temperatur wenigstens 30 ºC und ganz besonders wenigstens 60 ºC höher als die Raumtemperatur. Wenn beispielsweise die Schmelztemperatur des Chromsalzes in der Nähe von 200 ºC liegt (Chromacetat und Chromacetylacetonat), liegt die optimale Voraktivierungstemperatur zwischen 100 und 195 ºC, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn man das Gemisch zwischen 125 und 190 ºC voraktiviert.
Es versteht sich von selbst, daß, wenn sich die Chromsalze bei einer Temperatur unterhalb ihrer Schmelztemperatur zersetzen, die Temperatur des Voraktivierungsschritts (b) niedriger als die Zersetzungstemperatur besagten Chromsalzes ist.
Die Dauer der Behandlung beim Schritt (b) beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 18 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Stunden. Man erhält besonders gute Ergebnisse, wenn man das Gemisch während einer Dauer zwischen 1,5 und 3 Stunden voraktiviert. Man kann diesen Vorgang durchführen, indem man den Katalysator in demselben Festbettreaktor wie dem oben verwendeten beläßt Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Voraktivierungsschritt (b) in einem Drehbettreaktor oder einem Fließbettreaktor durchgeführt wird.
Der Voraktivierungsschritt (b) kann unter einer Atmosphäre von Umgebungsluft, trockener Luft oder molekularem Sauerstoff ausgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man unter einer Atmosphäre von trockener Luft.
Der Schritt (b), und insbesondere die Temperatur, bei der man ihn ausführen sollte, ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, der es ermöglicht, bei der späteren Aktivierung (Schritt (c)) für eine gute Verteilung des Chroms auf dem Träger zu sorgen und die Bildung von Cr&sub2;O&sub3;-Agglomeraten zu vermeiden.
Der Katalysatorvorläufer wird dann im allgemeinen einem Aktivierungsschritt (c) durch Glühen in oxidierender Atmosphäre unterzogen, so daß für die Polymerisation von Olefinen aktive Katalysatoren erhalten werden. Dieser letzte Schritt hat den Zweck, wenigstens einen Teil der Chromverbindung in das Oxid von sechswertigem Chrom umzuwandeln.
Diese Aktivierung kann auf bekannte Weise durch Erhitzen in Gegenwart von gegebenenfalls getrockneter Luft oder molekularem Sauerstoff auf eine Temperatur von wenigstens 300 ºC, vorzugsweise von wenigstens 400 ºC, ganz besonders von wenigstens 450 ºC, stattfinden. Die Temperatur beim Glühen übersteigt im allgemeinen 1200 ºC nicht, vorzugsweise 1000 ºC nicht und ganz besonders 950 ºC nicht. Die Aktivierung erfolgt während einer Dauer, die im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 50 Stunden und ganz besonders zwischen 2 und 20 Stunden liegt. Man kann diesen Vorgang ausführen, indem man beispielsweise den Katalysator in einem Rohrreaktor aus Quarz unter Spülen mit trockener Luft beläßt, oder indem man ihn in einem mit trockener Luft fluidisierten Bett beläßt, bis der Stoff abgekühlt ist. Der Temperaturanstieg kann kontinuierlich, oder unter Einhalten von einer oder mehreren Stufen ausgeführt werden.
Es versteht sich von selbst, daß der Aktivierungsschritt (c) direkt nach dem Schritt (b) der Voraktivierung des Gemischs und in demselben Reaktor ausgeführt werden kann.
Das Chrom ist in dem Endkatalysator im allgemeinen in Verhältnissen vorhanden, die, auf der Basis des Gesamtgewichts des Katalysators, von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, ganz besonders von 0,25 bis 2 Gew.-%, Chrom variieren.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren zur Olefinpolymerisation ist, daß es zu besonders aktiven Katalysatoren führt und dabei besonders einfach und leicht einzusetzen ist. Außerdem sorgt es für eine gute Verteilung der Chromverbindungen auf dem Träger. Zusätzlich sind diese Katalysatoren meistens frei von Cr&sub2;O&sub3;-Agglomeraten, die die Qualität der Polymere beeinträchtigen können.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es ermöglicht, die Verwendung von Lösungen von Chromverbindungen und infolgedessen die Rückführung dieser Lösungen, sowie die Behandlung der Abwässer wegzulassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen. Diese Katalysatoren weisen im allgemeinen gute katalytische Eigenschaften auf. Insbesondere wenn das Chromsalz Chromacetylacetonat ist, erhält man sehr aktive Katalysatoren, die besonders kurze Induktionszeiten, wie weiter unten definiert, aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren für die Olefinpolymerisation in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren.
Die chromhaltigen Katalysatoren, so wie in der Erfindung beschrieben, können für die Polymerisation und die Copolymerisation der Olefine, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und insbesondere für die Herstellung von Ethylenhomopolymeren und Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren unter den oben beschriebenen höheren Olefinen ausgewählten Comonomeren verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Comonomere Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3- und 4-Methyl-1-penten oder 1-Okten. Diolefine, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen, können ebenfalls mit Ethylen copolymerisiert werden. Vorzugsweise sind die Diolefine nicht konjugierte aliphatische Diolefine, wie 1,4-Hexadien, nicht konjugierte monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, oder alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbornen, oder konjugierte aliphatische Diolefine, wie 1,3- Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders gut für die Herstellung von Ethylenhomopolymeren und Copolymeren, die wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-%, Ethylen enthalten. Die bevorzugten Comonomere sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Okten.
Die Polymerisation kann gemäß jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung, in Suspension in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase.
Die Katalysatoren der Erfindung finden eine besonders interessante Verwendung bei den Polymerisationen in Suspension für die Herstellung von Polymeren, die einen weiten Variationsbereich der Schmelzindices (melt indexes) und der Molmassenverteilungen aufweisen, wobei diese beiden Parameter durch die gut bekannten Verfahren der Technik, wie die Polymerisationsbedingungen, Bedingungen der Aktivierung des Trägers, seine Morphologie usw., kontrollierbar sind.
Die Polymerisation in Suspension wird in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei einer solchen Temperatur durchgeführt, daß das gebildete Polymer darin unlöslich ist. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind die linearen Alkane wie n-Butan, n-Hexan und n-Heptan oder die verzweigten Alkane wie Isobutan, Isopentan, Isooktan und 2,2-Dimethylpropan oder die Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan sowie die Mischungen dieser Verdünnungsmittel
Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200 ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 150 ºC, insbesondere zwischen 80 und 115 ºC gewählt. Der Ethylendruck wird meistens zwischen dem Atmosphärendruck und 50 bar, vorzugsweise zwischen 4 und 20 bar, ganz besonders zwischen 5 und 15 bar, gewählt.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Meßverfahren dieser Größen sind nachstehend dargelegt.
T&sub1; = Temperatur der Voraktivierung (Schritt (b)), ausgedrückt in ºC.
H&sub1; = Dauer der Voraktivierung (Schritt (b)), ausgedrückt in Stunden.
T&sub2; = Temperatur des Glühens (Schritt (c)), ausgedrückt in ºC.
H&sub2; = Dauer des Glühens (Schritt (c)), ausgedrückt in Stunden.
α - katalytische Aktivität, herkömmlicherweise ausgedrückt in Gramm unlösliches Polymer, die pro Stunde und pro Gramm Katalysator erhalten werden, geteilt durch den Molenbruch von Ethylen im Verdünnungsmittel
tind = Induktionszeit, definiert als die Zeit, die zwischen der Einführung des Katalysators und dem Auftreten einer Druckverminderung, die für den Polymerisationsbeginn charakteristisch ist, verstreicht.
MI = Schmelzindex, gemessen unter einer Last von 2,16 kg bei 190 ºC und ausgedrückt in g/10min (Norm ASTM D 1238).
HLMI = Schmelzindex, gemessen unter einer Last von 21,6 kg bei 190 ºC und ausgedrückt in g/10min (Norm ASTM D 1238).

Beispiele 1 bis 4

A - Herstellung der Katalysatoren

In einem Glasbehälter mischt man manuell den wie in nachstehender Tabelle I angegebenen Träger mit einem Chromacetylacetonatpulver in einer solchen Menge, daß der Chromgehalt des Gemischs gleich 10 g/kg ist (Schritt (a)). Dieses Gemisch wird dann in einen Fließbettreaktor gegeben, der mit trockener Luft fluidisiert und während einer Dauer H&sub1; auf die Temperatur T&sub1;, wie in Tabelle I angegeben, erhitzt wird (Schritt (b)). Die Temperatur T&sub1; ist niedriger als die Schmelztemperatur des Chromacetylacetonats (210 ºC). Der so erhaltene Katalysatorvorläufer wird dann im gleichen Reaktor unter Spülen mit Luft durch thermische Behandlung bei der Temperatur T&sub2; während einer Dauer H&sub2; aktiviert, bevor er auf Raumtemperatur zurückgebracht wird (Schritt (c)).
Die Katalysatoren liegen in Form von vollkommen homogenen und von Cr&sub2;O&sub3;- Agglomeraten freien Pulvern vor.

B - Polymerisation von Ethylen - Referenzbedingungen

In einen vorab getrockneten 3-1-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 1 l Isobutan, dann erhöht man die Temperatur auf 107 ºC, bevor darin ein Ethylendruck von 6,6 bar eingestellt wird und 100 mg gemäß A hergestellter Katalysator zugegeben werden. Der Druck im Reaktor wird im Verlauf der Polymerisation durch Zuführung eines abgemessenen Ethylendurchsatzes konstant gehalten. Die Polymerisationsreaktion wird durch Entgasen angehalten, wenn der aus der Messung des Durchsatzes berechnete Ethylenverbrauch einer Produktivität von 2500 g Polyethylen pro Gramm Katalysator entspricht.
In der nachstehend wiedergegebenen Tabelle I sind die Bedingungen für die Herstellung der Katalysatoren und ihre Leistungen bei der Polymerisation angegeben. Tabelle I

Beispiele 5R bis 8R

Diese Beispiele werden als Vergleich angegeben.
Die Katalysatoren der Beispiele 5R, 6R und 7R werden wie in den Beispielen 1, 2 beziehungsweise 3 erhalten, wobei aber das Chromacetylacetonat durch Chromtrioxid ersetzt wird.
Der Katalysator des Beispiels 8R wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber der Voraktivierungsschritt (b) bei der Temperatur T&sub1; weggelassen wird.
Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche, die unter den Referenzbedingungen ausgeführt wurden, sind in nachstehender Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II

Beispiel 9

A - Herstellung des Katalysators

In einem Fließbett glüht man ein Siliziumdioxidpulver 532 der Firma GRACE unter trockener Luft bei 700 ºC 16 Stunden lang vor. Der vorgeglühte Träger wird dann bei 100 ºC in einem mit Stickstoff, der mit flüssigem Titantetrachlorid beladen ist, fluidisierten Bett bis zu Sättigung des Trägers durch das Titantetrachlorid behandelt. Dann setzt man dem Fließbett ein Chromacetylacetonatpulver in einer solchen Menge zu, daß der Chromgehalt des Gemischs 10 g/kg beträgt (Schritt (a)). Dieses Gemisch wird 2 Stunden lang auf 150 ºC erhitzt (Schritt (b)). Der so erhaltene Katalysatorvorläufer wird dann in dem gleichen Bett, das unter Spülen mit Luft fluidisiert wird, durch thermische Behandlung bei 700 ºC während 5 Stunden aktiviert (Schritt (c)), bevor er auf Raumtemperatur zurückgebracht wird. Der Katalysator liegt in Form eines vollkommen homogenen und von Cr&sub2;O&sub3;-Agglomeraten freien Pulvers vor.

B - Polymerisation von Ethylen

Man wiederholt die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Vorgänge, wobei man den in A erhaltenen Katalysator verwendet. Man erhält die folgenden Leistungen bei der Polymerisation:
Aktivität, α = 45293
tind = 10
MI = 1,49
HLMI = 83,2.

Claims

1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Olefinpolymerisation, das umfaßt:

a) die Mischung eines Trägers, der wenigstens eine Verbindung (A) enthält, die unter den sauerstoffhaltigen Verbindungen der Elemente der Gruppen IVb, IIIa und IVa ausgewählt ist, mit wenigstens einem Chromsalz bei Abwesenheit von Chromoxid;

b) die Voraktivierung besagten Gemisches durch Erhitzen in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur, die niedriger als die Schmelztemperatur des Chromsalzes ist, wobei ein Katalysatorvorläufer erhalten wird;

c) die Aktivierung dieses Vorläufers durch Glühen in oxidierender Atmosphäre unter solchen Bedingungen, daß ein Teil des Chroms in sechswertiges Chrom umgewandelt wird.

2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger als Verbindungen (A) Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Mischungen dieser Verbindungen enthält.

3 - Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger außerdem wenigstens eine Verbindung (B) von wenigstens einem Element der Gruppen IVb und IIIa enthält, wobei die Verbindung (B) von der Verbindung (A) verschieden ist.

4 - Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man, um den Träger zu bilden, die Verbindung (A) in festem Zustand mit einem Gas, das die Verbindung (B) umfaßt, behandelt

5 - Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bett aus Teilchen der Verbindung (A) verwendet, das man mittels eines Gases, das die Verbindung (B) umfaßt, fluidisiert.

6 - Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) TiCl&sub4; ist.

7 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung (A) vor der Behandlung der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) einer Voraktivierung unterzieht.

8 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalz unter den organischen Chromsalzen ausgewählt ist.

9 - Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalz Chromacetylacetonat ist.

10 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalz in dem Gemisch in Anteilen vorhanden ist, die von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, variieren.

11 - Katalysator zur Olefinpolymerisation, der gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten werden kann.

12 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 11.

13 - Verfahren gemäß Anspruch 12, das auf die Polymerisation von Ethylen angewendet wird.