KR100254738B1 - 올레핀 중합용 촉매의 제조방법,이 방법으로 얻은 촉매와 이 촉매의 존재하의 올레핀 중합방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매의 제조방법,이 방법으로 얻은 촉매와 이 촉매의 존재하의 올레핀 중합방법 Download PDF

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Abstract

a)원소주기율표 Ⅳb, Ⅲa와 Ⅳa족 원소의 산소화합물에서 선택한 최소한 하나의 화합물(A)을 함유하는 지지체와 최소한 하나의 크롬염을 혼합하고,
b)단계(a)에서 나온 혼합물을 크롬염의 융점보다 낮은 온도에서 산화분위기하에 가열시켜 사전활성화하여 촉매를 얻고,
c)이 촉매를 크롬의 부분이 6가 크롬으로 변환하는 조건에서, 산화분위기하에 하소하여 활성하여서 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.

Description

올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이 방법으로 얻은 촉매와 이 촉매의 존재하의 올레핀 중합방법
본 발명은 올레핀 중합용 족매의 제조방법, 이 방법으로 얻은 촉매와 이들 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.
실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 토리아인 지지체상에 석출되는 크롬을 함유하는 촉매로 에틸렌과 같은 올레핀을 중합하는 것은 알려져 있다. 대부분의 경우 이들 촉매의 합성은 크롬의 부분을 6가 크롬으로 변환시키는 조건하에, 산화분위기에서 하소하는 최종단계로 이루어진다[미국특허 US-A-2,825,721(필립스석유)].
일반적으로 이들 촉매는 크롬화합물의 수용액 또는 유기용액에서 지지체를 분산시켜서 얻는다. 본 발명에 따른 촉매의 공업적 제조는 촉매의 건조, 크롬용액의 재순환과 이들이 유출되기전에 크롬화합물을 함유하게 되는 유출액의 처리를 포함한다. 이와같은 방법은 길고 복합하다.
더 간단한 방법은 삼산화크롬(CrO3)과 지지체를 세밀하고 용매-유리되게 혼합한 다음 이를 하소하여서 하는 것이다[미국특허 US-A-2,825,721(필립스석유)]. 지지체상에 크롬의 석출은 93-190℃의 온도에서 반응물을 혼합하므로서 개량된다 [영국특허 GB-814,295(필립스석유)]. 이렇게 얻은 촉매는 중합시에 비활성인 대량의 세스퀴산화크롬(Cr2O3) 응집을 갖고, 이는 이들의 성질을 개조한 중합체에서 변화되지 않고 다시 발견된다.
지지체와 유기 크롬화합물을 건조 혼합한 다음, 177℃, 290℃와 900℃의 연속 공정으로 이루어지는 비산화 분위기하에서 열처리하여서 하는 크롬함유 족매의 제조는 알려져 있다 [미국특허 US-A-3,953,413(켐플렉스 회사)]. 이러한 방법으로 얻은 족매는 블랙카본 잔재를 함유하고 열등한 활성을 나타낸다. 이들의 성능은 카본 잔재를 제거하기 위한 매우 짧은 기간동안 산화매체에서 후처리하여 열처리를 종료하면 개량될 수 있다 [미국특허 US-A-4,053,437(켐플렉스회사)]. 특히 이와같은 장기적이고 복잡한 공정은 비활성기체에서 작업할 수 있는 장치의 복잡한 부품의 사용이 필요하다.
따라서, 아주 간단한 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법을 알았는데, 이는 상기의 방법의 결함이 없고, 어떠한 용매의 사용도 필요하지 않는 것이다.
그러므로, 본 발명은,
a) 하기 서술한 최소한 하나의 화합물(A)을 함유하는 지지체와 최소한 하나의 크롬염의 혼합;
b) 촉매 전구물질을 얻기위하여 크롬염의 융점 이하의 온도에서, 산화 분위기하에서 가열하여 상기 혼합물을 사전활성화;
c) 크롬의 최소한 부분이 6가 크롬으로 변환되는 조건에서, 산화 분위기하에 하소하여 이 전구물질을 활성화 하는 것으로 이루어지는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 지지체는 원소주기율표 Ⅳb, Ⅲa와 Ⅳa족의 산소화합물에서 선택한 최소한 하나의 화합물(A)을 함유하는 분말이 있다 (1969-1970. 화학과 물리학 핸드북 출판물 50권, P. B-3).
따라서, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘 또는 토륨산화물, 인산알루미늄과 이들의 혼합물이 화합물(A)로서 사용될 수 있다. 특히 좋은 결과를 가져오는 지지체는 실리카, 알루미나, 알루미늄 인산염 또는 화합물(A)과 같은 이들 화합물의 혼합물을 함유하는 지지체이다.
일반적인 제조방법을 사용하여 더 쉽게 변환시킬 수 있고, 높은 융해지수로 생각되는, 낮은 평균 분자량을 나타내는 중합체를 생성시킬 수 있는 촉매를 얻는 것이 필요하면, 이들 지지체는 최소한 하나의 원소주기율 Ⅳb와 Ⅲa족 원소의 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있으며, 화합물(B)은 화합물(A)과 다르며, 예를들면 티타늄, 지르코늄과 알루미늄 화합물에서 선택하며, 대부분의 경우 티타늄 화합물이 바람직하다.
일반적으로 화합물(A)이 이들 지지체의 주 구성성분이다. 이의 농도는 지지체의 총량에 대하여 최소한 50중량%, 바람직하기로는 90중량%이상, 특히 93중량%이상을 갖는다. 지지체의 다른 구성 성분은 일반적으로 화합물(B)에서 선택한다.
화합물(A)이 실리카 일때, 가장 좋은 결과를 나타내는 화합물(B)은 티타늄, 지르코늄과 알루미늄 산화물과 인산 알루미늄이 있다. 화합물(B)이 티타늄 또는 지르코늄 산화물일때, 실리카에서 이의 농도는 지지체의 총량에 대하여 대부분의 경우 0.1중량% 이상, 바람직하기로는 0.5중량% 이상, 특히 1중량% 이상이다. 일반적으로, 화합물(B)의 농도는 지지체 총량의 15%, 바람직하기로는 10%, 특히 6%를 초과하지 않는다. 화합물(B)로서 알루미늄 화합물을 함유하는 실리카-기재 지지체의 경우에, 실제적으로 더 높은 알루미늄 화합물의 농도는, 일반적으로 지지체 총량에 대하여 0.1~50중량%이다. 예를들면, 좋은 결과는 50중량% 이하의 인산 알루미늄(AlPO4)을 함유하는 실리카-기재 지지체를 사용할때나 이 실리카에 0.5~20중량%의 알루미나를 혼합하므로서 얻는다.
화합물(A)이 알루미나일때, 지지체에서 Al2O3의 농도는 지지체 총량에 대하여 일반적으로 80중량%이상, 특히 85중량%이상이다. 지지체의 총량에 대하여 0.1~20중량%, 바람직하기로는 0.5~15중량%의 인산 알루미늄, 또는 이산화티타늄을 함유하는 알루미나-기재 지지체는 특히 좋은 결과를 나타낸다.
또한, 화합물(A)이 인산 알루미늄인 지지체는 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 이때 화합물(B)은 대부분의 경우 실리카, 알루미나와 티타늄 이산화물에서 선택된다.
일반적으로 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 지지체는 다음과 같은 특징을 부가적으로 갖는 5~200㎛크기의 입자로 구성된다:
- 통상 3㎡/g 이상, 바람직하기로는 150㎡/g 이상인 비표면적; 따라서 비표면적은 900㎡/g에 달한다. 통상 사용되는 대부분의 지지체는 200~700㎡/g의 비표면적을 갖는다.
- 0.1~3.5㎤/g, 바람직하기로는 1~2.5㎤/g, 특히 1.2~2.2㎤/g의 동공체적.
본 발명에 따른 방법에서 좁은 입자크기 분포를 나타내는 지지체를 사용하는 것이 유익함을 알 수 있다.
이와같은 지지체는 본 분야에 잘 알려져 있다. 이들의 제조는 예를들어 침전법 또는 혼성침전법을 사용하거나 특히, 콜로이드 용액의 겔화와 같은 다른 공지방법을 사용하여 통상의 방법으로 행할 수 있다. 티타늄 화합물을 함유하는 지지체의 특별한 경우에 이써, 이들 화합물은 내용이 본 명세서에 참고적으로 기재되어 있는 미국특허 US-A-3,622,521(필립스석유)에 서술된 바와같이, 티타늄 알코올레이트의 비수용액에 지지체를 함침시켜서 주입시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 지지체는 여러가지 화합물(A)와 여러가지 화합물(B)을 함유할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 요지에 있어서는 화합물(A)을 고체 상태에서 화합물(B)을 함유하는 가스로 처리하는 것이다. 이를 위하여, 화합물(B)은 할로겐화물의 형태로, 예를들어 사염화 티타늄 또는 사플루오로화 규소로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이러한 방법은 고정-증 반응장치에서, 교반-또는 유동층 반응장치에서 또는 회전반응장치에서 행할 수 있다. 가장 좋은 결과는 화합물(A)의 입자층을 사용하는 유동층에서 얻는데, 이는 화합물(B)을 함유하는 가스에 의하여 유동한다. 이러한 유동가스는 화합물(B)로 구성된다. 일반적으로 이는 화합물(B)과, 화합물(A) 및 (B)에 대하여 비활성이고, 이의 작용으로 화합물(B)을 유동층으로 들어가게 하는, 담체가스로 구성된다.
예를들면 담체가스로서는 건조상태의 질소, 알곤, 공기와 이의 혼합물이 바람직하다.
본 방법의 장점으로는 화합물(A)을 화합물(B)과 처리하기 전에, 화합물(A)을 공지방법으로 특히, 실온과 화합물(A)의 소결온도 사이의 온도로 가열하여 처리하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(a)는 지지체와 최소한 하나의 크롬염을 균일하게 혼합하여 행하는 것이다. 이러한 혼합은 공지방법에 의하여 수행할 수 있다. 그러나, 지지체를 간단하게 크롬염과 접족시킨 다음, 교반하여 현저하게 균일한 혼합물을 얻는 것이 바람직하다.
대부분의 경우 지지체와 크롬염의 혼합은 실온에서 행한다. 본 발명의 방법에서 지지체와 크롬염의 혼합은 상기 크롬혼합물의 현저한 양의 용매가 없이 일어난다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 크롬염은 크롬염화물, 황산물이나 암모늄 크롬산염 또는 이크롬산염과 같은 무기크롬염과, 초산크롬, 크롬산t-부틸 또는 크롬 아세틸아세토네이트와 같은 유기크롬염이 있다. 특히, 유기크롬염이 바람직하며, 이들중에 크롬 아세틸아세토네이트가 특히 좋은 결과를 가져온다.
혼합물에 주입되는 크롬염의 양은 크롬이 혼합물의 총량에 대하여 0.05~10중량%, 바람직하기로는 0.1~5중량% 특히, 0.25~2중량%의 범위에 있는 비율로 존재하도록 한다.
일반적으로 크롬염은 적당한 입자크기를 나타내는 분말형태로 쥐하여 단계(b)와 (c)에서, 단계(a)에서 얻은 지지체와 크롬혼합물이상의 응결이 일어남이 없이 균일하게 유지되도록 한다. 이를 위하여는 크롬염은 크기가 지지체와 동일한 크기를 갖는 입자로 구성하는 것이 바람직하다. 매우 좋은 결과를 가져오는 크롬염은 입자크기가 5~200㎛인 것이다.
크롬염의 입자가 비교적 클때는 이를 사전에 분쇄하는 것이 유용하다. 그러므로 이러한 염을 사용하는 상태를 정밀하게 측정하기 위하여는 몇회의 예비방법 시험이 필요하다.
본 발명에 따른 특징에 있어 화합물(A)과 더불어 화합물(B)을 함유하는 지지체를 사용하여, 단계(a)를 화합물(B)를 함유하는 가스에 의하여 유동되는, 화합물(A)의 입자와 크롬염의 입자층에서 행한다.
사전활성화 단계(b)는 촉매전구물질을 얻도록 크롬염의 융점 이하의 온도로 산화분위기하에서, 상기 혼합물을 가열하여 행한다. 좋은 결과는 사전활성화 온도가 상기 크롬염보다 낮은 최소한 5℃이하, 바람직하기로는 20℃이하, 특히 40℃이하 일때 얻는다. 일반적으로 이러한 온도는 실온보다 높은 30℃이상, 특히 60℃이상이다. 예를들면, 크롬염의 융점이 200℃에 가까울때(초산크롬과 크롬 아세틸아세토네이트), 최적의 사전활성화 온도는 100~195℃이고, 혼합물이 125~190℃에서 사전활성화 될때 가장 좋은 결과를 얻는다.
크롬염이 이들의 융점보다 더 낮은 온도에서 분해될때, 사전활성화 단계(B)의 온도는 상기 크롬염의 분해온도 보다 더 낮아야 한다.
단계(b)에서 처리기간은 일반적으로 0.5~18시간, 바람직하기로는 1~6시간이다. 특히, 혼합물이 1.5~3시간의 기간으로 사전 활성화될 때, 좋은 결과를 얻는다. 이러한 조작은 상기에서 사용한 바와같은 동일한 고정-층 반응장치에서 촉매를 유지하여 행할 수 있다. 사전활성화 단계(b)를 회전층 반응장치에서 또는 유동층 반응장치에서 행할때 가장 좋은 결과를 얻는다.
사전 활성화단계(b)는 주위공기, 건조공기 또는 분자산소의 분위기하에서 행할 수 있다. 조작은 건조공기 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
단계(b)를 특히 적당한 온도에서 행하는 것이 연속활성화(단계(c))에서, 지지체의 크롬을 양호하게 분산시키고, Cr2O3응집형성을 피할 수 있게 하는, 본 발명에 따른 방법의 필수적인 특징이다.
촉매 전구물질은 일반적으로 산화분위기하에서 다음 활성화단계(c)를 받으므로서 올레핀 중합용 활성촉매를 얻게 한다. 이러한 최종단계는 크롬화합물의 최소한 일부를 6가 산화크롬으로 변환시키는 효과를 갖는다.
이러한 활성화는 300℃이상, 바람직하기로는 400℃이상의 온도에서, 임의적으로 건조된 공기 또는 분자공기의 존재하에, 가열에 의하여 공지된 방법으로 일어난다. 일반적으로 하소온도는 1200℃를 초과하지 않으며, 1000℃가 바람직하고, 특히 950℃가 바람직하다. 활성화는 통상 30분 내지 50시간, 특히 2~20시간의 기간동안 행한다. 이러한 조작은 예를들어 건조공기 배기하에 석영으로 된 관형반응장치에서 촉매를 유지하므로서 또는 물질이 냉각될때까지 건조공기로 유동되는 층에 이를 유지시키므로서 행할 수 있다. 온도상승은 계속적으로 또는 하나 또는 여러부분에 표시를 이루면서 일어날 수 있다.
활성화단계(c)는 혼합물의 사전활성화 단계(b)후에 동일한 반응장치에 직접 행할 수 있다.
크롬은 일반적으로 촉매의 총량을 기준하여 크롬이 0.05~10중량%, 바람직하기로는 0.1~5중량%, 특히 0.25~2중량%인 비율로 최종 촉매에 존재한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법의 장점중 하나는 특히 간편하고 사용하기 쉬우면서 특히 활성적인 촉매를 제조하는데 있는 것이다. 더우기, 이는 지지체의 크롬화합물의 분포를 양호하게 한다. 더우기, 이들 촉매는 대부분의 경우 중합체 질에 영향을 줄 수 있는 Cr2O3응집체를 유리시킨다.
본 발명에 따른 방법의 다른 장점은 크롬화합물 용액의 사용과, 계속적인 이들 용액의 재순환 및 유출액의 처리를 없앨 수 있는 데 있다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 얻은 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 일반적으로, 이들 촉매는 양호한 촉매성질을 나타낸다. 특히, 크롬염이 크롬 아세틸아세토네이트 일때, 매우 활성적인 촉매를 얻는데, 이는 후술한 바와같이 특히 짧은, 유도시간을 나타낸다.
끝으로, 본 발명은 전술한 촉매의 존재하에서의 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
본 발명에 서술된 크롬촉매는 분자당 2~8개의 탄소원자를 함유하는 올레핀의 중합과 공중합, 특히 전술한 고급 올레핀에서 선택한 하나 또는 그 이상의 하나 또는 그 이상의 혼성 단량체와 에틸렌의 공중합체와 에틸렌 동종중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이들 혼성단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3- 및 4-메틸-1-펜텐과 1-옥텐이 바람직하다. 또한 4~18개의 탄소원자를 함유하는 디올레핀은 에틸렌과 공중합 될 수 있다.
디올레핀은 1,4-헥사디엔과 같은 비공액 지방족 디올레핀, 4-비닐시클로헥산과 같은 비공액 또는 모노고리 디올레핀이나 디시킬로펜타디엔, 메틸렌-및 에틸리덴 노르볼넨과 같은 내향고리 다리 결합을 갖는 지방족 고리 디올레핀 또는 1,3-부타디엔, 이소프렌과 1,3-펜타디엔과 같은 공액지방족 디올레핀이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 90중량%이상, 바람직하기로는 95중량% 이상의 에틸렌을 함유하는 공중합체와 에틸렌 동종중합체를 제조하는데 특히 적합하다. 바람직한 혼성단량체에는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐이 있다.
중합은 공지된 방법:용액으로 탄소수소 희석제에서의 현탁으로 또는 가스상으로 행할 수 있다.
본 발명의 촉매는 용융지수와 분자량 분포의 변화를 광범위하게 나타내는 중합체 제조에 있어 현탁중합에서의 사용이 특히 유용함을 알 수 있으며, 이들 두 매개변수는 본 분야에 잘 알려져 있는 방법, 예를들어 중합조건, 지지체 활성화조건, 이의 형태등에 따라서 조절될 수 있다.
현탁중합은 형성된 중합체가 여기서 불용성을 갖는 온도로, 액제지방족, 고리지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 탄솨수소 희석제에서 행한다. 회석제는 n-부탄, n-헥산과 n-헵탄과 같은 선형알칸과 이소부탄, 이소펜탄, 이소옥탄과 2,2-디메틸프로판과 같은 분지형 알칸 또는 시클로로펜탄과 시클로헥산과 같은 시클로알칸 및 이들 희석제의 혼합물이 바람직하다.
중합온도는 일반적으로 20~200℃에서 선택하는 것이고, 바람직하기로는 50~150℃, 특히 80~115℃에서 선택하는 것이다. 에틸렌 압력은 대부분의 경우 대기압과 50바아 사이에서 선택하고, 바람직하기로는 4~20바아, 특히 5~15바아에서 선택한다.
중합은 연속적으로 또는 불연속적으로 행한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한 것이고, 이들 실시예에 사용된 기호의 의미, 언급한 양을 나타내는 단위와 이들 양의 측정방법은 다음과 같다 :
T1= ℃로 표시된 사전활성화 온도(단계(b))
H1= 시간으로 표시된 사전활성화시간(단계(b))
T2= ℃로 표시된 하소온도(단계(c))
H2= 시간으로 표시된 하소온도(단계(c))
α = 시간당 및 촉매 그람당 얻그 희석제에서 에틸렌의 몰 분획에 의하여 분할하는 일반적으로 불용성 중합체의 그람으로 표현되는 촉매 활성도.
Tind= 촉매의 주입과 중합개시시 압력감소 특성출현 사이에서 경과되는 시간으로 정의되는 유도시간.
MI = 190℃에서 2.16kg 하중하에 측정되고 g/10분으로 표현되는 용융지수(ASTM 표준 D1238).
HLMI = 190℃에서 21.6kg 하중하에 측정되고 g/10분으로 표현되는 용융지수(ASTM 표준 D1238).
[실시예 1~4]
[A-촉매의 제조]
다음표 1에 표시된 지지체를 유리용기에서 혼합물중 크롬함량이 10g/kg이 되는 양으로 크롬 에세틸 아세토네이트 분말과 서로 혼합한다(단계(a)). 이 혼합물을 건조공기에 의하여 유동되는 층을 함유하는 반응장치에 넣은 다음 표 1에 표시된 온도 T1에서 시간 H1동안 가열한다(단계(b)). 온도T1은 크롬 아세틸아세토네이트의 융점(210℃)보다 낮다. 여기서 얻은 촉매 전구물질을 공기배기하여 H2시간동안 T2온도에서 열처리하여 반응장치에서 활성화한 후 실온으로 환원시킨다(단계(c)).
촉매는 완전히 균질이고 Cr2O3응집체를 유리한 분말형태이다.
[B-에틸렌 중합-기준조건]
1ℓ의 이소부탄을 교반기가 장치된 미리 건조시킨 3-ℓ 오오토클레이브에 주입한 다음 온도를 107℃까지 상승시킨 후, 6.6 바아 압력의 에틸렌을 이에 주입하고 상기(A)에 따라 제조된 100mg의 촉매를 주입한다. 중합하는 동안 반응방치의 압력을 즉정된 유속으로 에틸렌을 공급하여 일정하게 유지한다. 유속즉정으로 계산된 에틸렌 소모가 촉매 그람당 2500g의 폴리에틸렌의 생산효율에 해당할때 탈가스에 의하여 중합반응을 중지시킨다.
촉매의 제조조건과 중합에서 이들의 성능은 다음표1에 열거했다.
[실시예 5R 니지 8R]
이들 실시예는 비교방법으로 표시한다.
실시예 5R, 6R과 7R의 촉매는 각각 실시예 1,2와 3에서 얻고 크롬 아세틸 아세토네이트는 삼산화 크롬으로 대치한다.
실시예 8R의 촉매는 실시예 1에서와 같이 제조하나, 온도 T1에서 사전활성화 단계(b)는 생략한다.
기준 조건하에서 행한 중합시험의 결과는 다음 표 2에 표시했다.
[실시예 9]
[A-촉매의 제조]
그레이스에서 나온 실리카 532 분말을 16시간 동안 700℃에서 건조공기하에 유동층에서 사전하소한다. 다음 사전하고된 지지체를 지지체가 사염화 티타늄으로 포화될때 까지 액체 사염화 티타늄으로 중전된 질소로 유동층에서 100℃로 처리한다. 크롬 아세틸 아세토네이트분말을 혼합물중 크롬함량이 10g/kg이 되는 양으로 유동증에 가한 후 (단계(a)), 이 혼합물을 150℃에서 2시간동안 가열한다(단계(b)). 여기서 얻은 촉매전구 물질을 공기배기하여 5시간동안 700℃에 열처리하여 동일한 유동층에서 활성화 한 후 ((단계(c)), 실온으로 환원시킨다. 촉매는 완전히 균질이고 Cr2O3응집체를 유리한 분말형태이다.
[B-에틸렌 중합]
(A)에서 얻은 촉매를 사용하여 실시예 1~4에 서술된 조작을 반복한다. 다음과 같은 중합성능을 얻는다:
활성도α = 45293
tind= 10
MI = 1.49
HLMI = 83.2

Claims (16)

  1. a) 원소 주기율표 Ⅳb, Ⅲa와 Ⅳa족 원소의 산소 화합물에서 선택한 최소한 하나의 화합물(A)을 함유하는 지지체와 최소한 하나의 크롬염을 혼합하고,
    b) 크롬염의 융점보다 낮은 온도에서 상기 혼합물을 산화분위기 하에 가열시켜 사전 활성화 하여 촉매 전구물질을 얻고,
    c) 크롬의 부분이 6가 크롬으로 변환하는 조건에서, 상기 전구물질을 산화분위기 하에 하소하여 활성화함을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지체가 화합물(A)과 같이 실리카, 알루미나, 인산 알루미늄 또는 이들 화합물의 혼합물임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체가 부가적으로 원소 주기율표 Ⅳb와 Ⅲa족의 최소한 하나의 원소의 하나 이상의 화합물(B)을 함유하고, 화합물(B)이 화합물(A)과 다름을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 지지체를 형성시키기 위하여 화합물(A)을 고체상태에서 화합물(B)을 함유하는 가스로 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 화합물(B)을 함유하는 가스에 의하여 유동되는 화합물(A)의 입자층을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화합물(B)이 TiCl4임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 화합물(A)을 사전 활성화 한 후 화합물(A)을 화합물(B)과 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 크롬염을 유기 크롬염에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 크롬염이 크롬 아세틸아세토네이트임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 크롬염이 혼합물 중량에 대하여 0.05~10 중량%의 비율로 혼합물에 존재함을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항의 제조방법에 의하여 얻은 올레핀 중합용 촉매.
  12. 제11항에 따른 촉매의 존재하에서 하는 올레핀의 중합방법.
  13. 제12항에 있어서, 에틸렌 중합에 사용함을 특징으로 하는 중합방법.
  14. 제3항의 제조방법에 의하여 얻은 올레핀 중합용 촉매.
  15. 제14항에 따른 촉매의 존재하에서 행하는 올레핀의 중합방법.
  16. 제15항에 있어서, 에틸렌 중합에 사용함을 특징으로 하는 중합방법.
KR1019920018815A 1991-10-14 1992-10-13 올레핀 중합용 촉매의 제조방법,이 방법으로 얻은 촉매와 이 촉매의 존재하의 올레핀 중합방법 KR100254738B1 (ko)

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