CN1073686A - 烯烃的聚合 - Google Patents

Abstract

一种新的聚合催化体系，它包含一种稀释剂，一 种载体，一种镍处于零氧化态的镍化合物，以及吡啶 甲酸，并说明了该催化体系的制备方法。这种聚合催 化体系可用于聚合性烯烃的聚合过程。

Description

本发明涉及烯烃的聚合。

本发明的一个更具体的形态涉及一种聚合方法和一种新型聚合催化体系。

从事烯烃聚合工艺的人们长期以来一直在作出很大的努力，进行该工艺的聚合催化剂固体组分的开发和改进。烯烃聚合最常用的金属催化剂是铬，由该技术提供的还有诸如钛之类的其它金属。不过，适用于作聚合催化剂的只有很少几种金属。

因此，本发明的一个目的是提供一种适合于促进烯烃聚合的新型催化体系。

本发明的另一个目的是提供一种烯烃聚合的方法。

本发明的还有一个目的是提供一种能用来促进烯烃聚合的催化体系的新制备方法。

按照本发明的一个形态，提供的催化体系包含一种稀释剂，一种载体，一种镍处于零氧化态的镍化合物，以及一种吡啶组分。

按照本发明的另一个形态，提供的聚合方法，该方法所用的催化体系包含一种稀释剂，一种镍处于零氧化态的镍化合物，以及一种吡啶组分。

按照本发明的还有一个形态，本发明的催化体系由以下的工序制得：将氧化铝氢氧化物的酸化淤浆同硅酸盐溶液混合，然后加入一种碱，以形成包含二氧化硅的硅酸盐氧化铝凝胶。把该凝胶同一种稀释剂形成淤浆，往其中加入一种混有吡啶组分的镍化合物。

从考察本发明和以后所述内容，本发明的其它形态，目的以及若干优点会是显而易见的。

本发明的催化剂体系包含，或基本包含一种稀释剂，一种载体，一种镍处于零价的镍化合物，以及一种吡啶组分。该催化体系的稀释剂组分可以是任何惰性稀释剂，或能适用于使催化体系的基体在用该体系聚合期间保持悬浮态的任何介质。稀释剂有助于一种或多种单体同活性聚合催化剂接触。这类稀释剂可包括含3-12个碳原子的脂肪烃或芳香烃。优选的稀释剂可选自苯，二甲苯，甲苯，环己烷，含4-12个碳原子的链烷烃，以及它们两种或多种的混合物。

本文所用的名称“载体”不是狭隘地解释为催化体系的一种仅仅惰性的组分。不希望受任何特定的理论所束缚，据信，虽然该载体由于它的物理性能以及它同催化体系金属催化剂组分结合的方式，并不同聚合反应中聚合性烯烃具体反应，但载体的类型和物理性能可赋予或提高催化体系的聚合活性。可以采用技术上通常已知适合作催化剂载体的任何材料，这些材料会同催化体系的镍化合物和吡啶组分以这样的方式结合从而获得烯烃的聚合活性。已经发现，用作催化剂载体的优选材料可选自氧化铝，二氧化硅，硅酸盐氧化铝凝胶，以及它们两种或多种的混合物。用作本发明催化体系的最优选载体则是按本文详述的方法制得的硅酸盐氧化铝凝胶。

用作催化体系组分的特殊镍化合物是本发明的关键特征或要素，据信，没有任何一种已知的镍聚合催化体系使用的镍催化剂其金属原子上不含有一种膦或胂配位体。据信，催化体系的镍化合物和吡啶组分同载体的特殊相互作用产生了本发明观察到的聚合催化活性。本发明的一种优选的镍化合物组分并不包含膦或胂配位体，只是含有一个处于零氧化态的镍原子。适用于本发明的最优选的镍化合物已知其化学名称为双（1，5-环辛二烯）镍（O）。

适合于适用作本催化体系吡啶组分的化合物是具有以下结构式的以吡啶为基本成分的化合物：

式中C为碳原子，N为氮原子，R可以是氢，烷基或羧酸基。用作本催化体系吡啶组分的优选化合物是吡啶羧酸化合物。本催化体系最优选的吡啶组分是吡啶甲酸。

本说明书各处所用的名称吡啶甲酸指的是化合物吡啶-2-羧酸，其化学式为C₆H₅O₂N，化学结构式如下：

本发明所用的最优选载体材料是一种硅酸盐氧化铝凝胶，其制备方法是，先将勃姆石或氧化铝氢氧化物，AlO（OH），的酸化淤浆同一种硅酸盐溶液相混合，然后加入一种合适的碱，以导致生成包含，或基本包含二氧化硅的硅酸盐氧化铝凝胶。回收该凝胶并用作本发明的载体。

将勃姆石材料用技术上任何已知的方法与合适的溶剂相混合，可制成酸化的勃姆石淤浆，为形成淤浆，勃姆石材料的粒度被降低到尺寸合适的细粉。制备酸化的勃姆石淤浆所用的溶剂一般希望是水，淤浆中所含的勃姆石原料的量为每1000克水约10-约200克勃姆石。不过，如果条件允许的话，淤浆中勃姆石同水的重量比每1000克水超过200克勃姆石是可能的。水淤浆里勃姆石的优选含量为每1000克水约25-约150克勃姆石，其最优选的重量比为每1000克水含50-100克勃姆石。

借助加入酸或酸化剂使淤浆酸化以形成酸化的勃姆石淤浆，把勃姆石材料分散在溶剂中。凡能形成酸化的勃姆石淤浆并适宜得到所要求性能的任何酸均可被采用。不过，这类酸优选自硝酸，硫酸，盐酸，以及它们两种或多种的混合物。用作酸化剂的最优选的酸是硝酸（HNO₃）。酸化勃姆石和溶剂混合物的酸用量可以是适合将勃姆石有效分散在溶液中的任何量，其范围为每1000克溶剂用约1-约50克浓酸。

在制备酸化的勃姆石淤浆时，加入一种硅酸盐溶液并充分混合以形成均匀的混合物。所用的硅酸盐溶液优选是硅酸钠和水的溶液，其制备方法为，将硅酸钠的稀释的水混合物用任何合适的酸加以酸化，从而形成一种溶液而不是凝胶。硅酸钠的水混合物每100克水一般含有约1-约80克硅酸钠，以约10-约70克硅酸钠为佳，最优选的重量比为20-60。用来酸化硅酸钠水混合物以形成硅酸盐溶液的酸化剂优选是一种酸，可选自硝酸，硫酸，盐酸，醋酸，以及它们两种或多种的混合物。不过，最优选的酸化剂或酸是硝酸（HNO₃）。酸化硅酸钠水混合物的酸用量可以是对形成溶液所必需的任何合适量;但是，该用量宜使由此所得的溶液的pH为约1-约3。又以所得硅酸盐溶液的pH为1.5-2.0为更佳。

可以采用技术上已知的任何合适的方法来使酸化的勃姆石淤浆同硅酸盐溶液充分混合以形成均化的混合物。混合时间可上至60分钟，但一般不到60分钟。混合时间优选为约2分钟-约30分钟。在制备均化的混合物时，往其中加入一种碱，它可用来导致生成一种包含，或主要包含硅酸盐氧化铝的凝胶材料。合适的碱化合物的例子包括（但不受此限制）碱金属氢氧化物，氢氧化铵，氨，和尿素。氢氧化铵是优选的碱化合物。

按上面所述方法形成的凝胶可用作本发明最优选的载体。这种凝胶或硅酸盐氧化铝凝胶可用技术上已知的任何合适方法回收，如过滤和随后的洗涤，以除去钠离子和其它表面杂质或沾污物。再将洗涤过的硅酸盐氧化铝凝胶用技术上已知的任何合适的方法加以干燥脱去水份。可用来干燥洗涤过的凝胶的合适干燥方法，其中之一是喷雾干燥法。这种干燥方法和装置被编列在下面的文献加以说明：Perry′s  Chemical  Engineers′  Handbook，Sixth  Edition，Editeel  by  D.W.Green（McGraw-Hill，1984），20-54pp.20-58。

已经发现，本文所述的催化体系对烯烃聚合的催化活性由于采用了一种硅酸盐氧化铝凝胶基体而得到出乎意料的改进，其活性超过了采用氧化铝载体所产生的活性。另外还注意到，通过提高本发明硅酸盐氧化铝凝胶载体中二氧化硅的含量，改善了聚合活性。虽然不希望受任何特定的理论所束缚来论及为何催化体系的催化活性随硅酸盐氧化铝凝胶中二氧化硅的含量的提高而得以改善，据推理，凝胶中二氧化硅的存在对载体的孔结构有影响，这无疑影响烯烃的聚合反应。一般说来，催化体系对促进烯烃聚合的活性随硅酸盐氧化铝凝胶中二氧化硅含量的增加而改善，它占凝胶总重量的重量百分数，取决于制备硅酸盐氧化铝所用的氧化铝类型和物理性能，往上可达约75%，并也许可高于75%。不过，二氧化硅的优选含量为约10-约75%，又以约15-约66%为更佳。

按照本文所述方法制得的硅酸盐氧化铝凝胶，其孔径大小一般为约300-800埃（

），孔体积为约0.4-1.25毫升/克，表面积为约200-350平方米/克。本文称作“孔体积”的数值采用汞侵入孔度法测定，该方法由ASTM法D4284-88完整地作了说明，其题目是“用汞侵入孔度法测定催化剂孔体积分布的标准测试方法”这种标准ASTM测试方法D4284-88编入本文，并作为本文的一部分以供参考。本文提供的表面积数值是采用ASTM方法D3663-84测得，其题目是“催化剂表面积的标准测试方法”。这种标准ASTM测试法D3663-84放入本文，并作为本文的一部分以供参考。本文称作孔径的数值是根据测定的孔体积和表面积数值计算出。

本发明的催化体系可用来使每分子含约2-约8个碳原子的至少一种单-1-烯烃聚合，优选的烯烃是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。本发明最适合于制造乙烯均聚物。本发明还可用来从乙烯和一种或多种共聚单体（选自每分子含3-8个碳原子的1-烯烃）的混合物制备共聚物。典型的共聚单体包括脂肪族1-烯烃诸如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，以及其它高级烯烃和非共轭二烯烃诸如1，4-戊二烯，1，5-己二烯，和其它这类二烯烃以及它们的混合物。

聚合物优先通过淤浆聚合法制备，该法是使聚合性烯烃同惰性稀释剂或介质和载体的一种淤浆以及其中含有镍化合物催化剂和某个浓度吡啶组分的淤浆相接触。一种现场制备的催化体系是将其中镍处于零氧化态的镍化合物和一种吡啶组分加到稀释剂和基体的淤浆中而制得。可以采用任何合适的催化体系制备方法，不过，重要的是，催化体系中的载体，镍化合物和吡啶组分要有合适的浓度，以便促进同催化剂体系接触的聚合性烯烃的聚合。一般说来，载体是以细分散悬浮状固体形式存在于稀释剂中，其含量为每100克稀释剂约0.01克-约100克基体。混有吡啶组分的镍化合物被分散在稀释剂中，使镍金属的含量为每100克载体约0.1克-约10克。分散在稀释剂中的镍化合物量优选使其中镍金属量为每100克基体约0.2-约5.0克镍金属。又以0.5-2.5克镍金属为更佳。催化体系中吡啶组分的用量，将取决于稀释剂里镍化合物的含量，吡啶组分同镍化合物的摩尔比范围为约0.25∶1-约2.0∶1。优选的摩尔比范围为约0.5∶1-约1.5∶1，又以0.75∶1-1.25∶1为更佳。

本发明方法一般在适合于聚合性烯烃聚合的条件下进行。对乙烯为主体的聚合物，所用的聚合温度为约60℃-110℃。聚合压力可从0.76-4.8兆帕（110psia-约700psia（每平方英寸磅绝对压力））或更高的压力。载体保持在稀释剂的悬浮液里，将催化剂体系同一种单体或多种单体在足以使稀释剂或介质和至少一部分一种单体或多种单体保持在液相的压力下相接触。所选择的介质和温度使生成的聚合物呈固体颗粒状，并按该形式回收。在乙烯均聚物或以乙烯为主体的共聚物体系的淤浆聚合中，适宜的温度范围一般为66℃-110℃（150°F-230°F）。

下面所示的实施例用来进一步说明本发明。

实施例Ⅰ

本实施例具体说明用作本发明催化体系一种组分的硅酸盐氧化铝载体的制备方法。

勃姆石原料来自两个主要的工业来源。Catapal  A和Catapal  D是从Vista  Chemical公司获得，而Pural200，Pural400和Pural40/200则是从Condea  Chemie公司获得。勃姆石原料硅化中所用的硅酸钠是从Brainard  Chemical公司获得。

使勃姆石硅化的基本方法为，将大约60.9克勃姆石，AlO（OH），在约1.0升水中制成淤浆，然后加入10毫升浓硝酸，HNO₃，以分散AlO（OH）。淤浆在加入硅酸盐溶液之前先搅拌10分钟。硅酸盐溶液是用约132克水稀释约44.0克硅酸钠，然后快速加入50毫升浓硝酸，同时猛烈搅拌溶液而制得。然后将硅酸盐溶液加到AlO（OH）淤浆中，搅拌10分钟，再加入100毫升NH₄OH胶凝。混合物经再搅拌10分钟后过滤，用四份水（每份1升）洗涤。第一次的洗涤液还含有30克NH₄NO₃，以有助于脱除Na阳离子。样品在100℃干燥3小时，或用喷雾干燥，其出口温度为95℃。供孔径分析的样品在500℃焙烘3小时。

用一台Quantachrome-6型仪器测定氮孔径分布。表面积采用同一台仪器用多点BET法测定。汞孔径分布用侵入法测定。

实施例Ⅱ

本实施例证实该催化体系在聚合性烯烃聚合中的用途，它还具体说明因在本发明的催化体系中采用硅酸盐氧化铝载体而使催化剂活性获得改进。

乙烯在一个标准不锈钢搅拌反应器中聚合。反应器中装有约350毫升甲苯以及下面表1所列的特殊的氧化铝或硅酸盐氧化铝载体，各基体的制备概述于实施例Ⅰ。在反应器中加入稀释剂和基体之后，往两者组成的淤浆中加入0.05克-0.15克的双（1，5-环辛二烯）镍（O）以及0.032克-0.084克的吡啶甲酸。一旦催化体系的组分混和，则在以下的反应条件下向反应器加入乙烯，使压力保持在约3.42兆帕〔500psig（每平方英寸磅表压）〕。反应温度保持在约20℃-约35℃。采用各种类型催化体系载体的聚合实验结果示于表1。按照ASTM  D1238，条件190/2.16测定用本实施例方法制得的聚合物的熔融指数（MI），并按照ASTM  D1238，条件190/21.60测定该聚合物的高负载熔融指数（HLMI）。

该实验的结果证实，本文所述的催化体系对促进聚合性烯烃的聚合是有效的。该结果还证实了意外的效果，即用本文所述方法制得的硅酸盐载体可用来提高上述聚合催化体系的催化活性。

只要不偏离本发明的范围和宗旨，对它作合理的改变和改进是可能的。

Claims (30)

1、一种烯烃聚合的方法，该方法包括使该烯烃在聚合条件下同一种催化体系相接触，这种催化体系包含一种稀释剂，一种载体，一种镍处于零氧化态的镍化合物，以及一种吡啶组分。

2、权利要求1所述的一种方法，其中所述的稀释剂选自以下这类化合物，它们是苯，二甲苯，甲苯，环己烷，含4-12个碳原子的链烷烃，以及它们的混合物，所述的载体选自氧化铝，二氧化硅，硅酸盐氧化铝凝胶，以及它们的混合物。

3、权利要求2所述的一种方法，其中所述的镍化合物是双（1，5-环辛二烯）镍（O）。

4、权利要求3所述的一种方法，其中所述的吡啶组分是吡啶甲酸。

5、权利要求4所述的一种方法，其中该催化体系的所述载体在稀释剂中的含量为每100克稀释剂约0.01-约100克载体，所述混有吡啶组分的镍化合物在稀释剂中的含量要使其中的镍金属含量为每100克载体约0.1-约10克镍金属，该镍化合物同吡啶组分的摩尔比为约0.5∶1-约4∶1。

6、权利要求5所述的一种方法，其中所述载体是一种含二氧化硅的硅酸盐氧化铝凝胶，其二氧化硅的含量占该硅酸盐氧化铝凝胶总重量约10-约75%（重量）。

7、权利要求1所述的一种方法，其中所述基体通过以下的工序制备，它们包括：

（a）将氧化铝氢氧化物的一种酸化淤浆同一种硅酸盐溶液混合，以形成混合物;

（b）往上述混合物里加入一种适合于促使生成含二氧化硅的硅酸盐氧化铝凝胶的碱，该凝胶可用作所述混合物的所述载体。

8、权利要求7所述的一种方法，其中制备所述的氧化铝氢氧化物酸化淤浆是，先用约10-约200克氧化铝氢氧化物在约1000克水中制成淤浆，然后加入一种适合于氧化铝氢氧化物有效分散的酸化合物，其中制备所述的硅酸盐溶液是，先用约100克水稀释约1-约80克硅酸钠，然后加入一种适合于有效生成该硅酸盐溶液的酸化合物。

9、权利要求8所述的一种方法，其中所述的硅酸盐氧化铝所含的二氧化硅占该硅酸盐氧化铝总重量的约10-约75%（重量）。

10、一种催化体系，它包含一种稀释剂，一种载体，一种镍处于零氧化态的镍化合物，以及一种吡啶组分。

11、权利要求10所述的一种催化体系，其中所述稀释剂选自以下这类化合物，它们是苯，二甲苯，甲苯，环己烷，含4-12个碳原子的的链烷烃，以及它们的混合物，所述载体选自氧化铝，二氧化硅，硅酸盐氧化铝凝胶，以及它们的混合物。

12、权利要求11所述的一种催化体系，其中所述的镍化合物是双（1，5-环辛二烯）镍（O）。

13、权利要求12所述的一种催化体系，其中所述的吡啶组分是吡啶甲酸。

14、权利要求13所述的一种催化体系，其中所述的载体在稀释剂中含量为每100克稀释剂约0.01-约100克载体，所述混有吡啶组分的镍化合物分散在稀释剂中的含量要使其中的镍金属含量为每100克基体约0.1-约10克镍金属，该镍化合物同吡啶组分的摩尔比为约0.5∶1-约4∶1。

15、权利要求14所述的一种催化体系，其中所述载体是一种含二氧化硅的硅酸盐氧化铝凝胶，二氧化硅的含量占该硅酸盐氧化铝凝胶总重量约10-约75%（重量）。

16、权利要求15所述的一种催化体系，其中所述载体通过以下的工序制备，它们包括：

（a）将氧化铝氢氧化物的一种酸化淤浆同一种硅酸盐溶液混合，以形成混合物;

（b）往上述混合物里加入一种适合于促进生成含二氧化硅的硅酸盐氧化铝凝胶的碱，该凝胶可用作所述混合物的所述载体。

17、权利要求16所述的一种催化体系，其中所述氧化铝氢氧化物酸化淤浆的制备方法是，先用约10-约200克氧化铝氢氧化物在约1000克水中制成淤浆，然后加入一种适合于氧化铝氢氧化物有效分散的酸化合物，其中所述的硅酸盐溶液的制备方法是，先用约100克水稀释约1-约80克硅酸钠，然后加入一种适合于有效生成该硅酸盐溶液的酸化合物。

18、权利要求11所述的一种催化体系，其中所述的硅酸盐氧化铝所含的二氧化硅占该硅酸盐氧化铝总重量的约10-约75%（重量）。

19、一种用于聚合过程的催化体系的制备方法，该方法包括：

（a）将氧化铝氢氧化物的一种酸化淤浆同一种硅酸盐溶液混合，以形成混合物;

（b）往上述混合物里加入一种适合于促进生成含二氧化硅的硅酸盐氧化铝凝胶的碱;

（c）回收该硅酸盐氧化铝凝胶;

（d）洗涤该硅酸盐氧化铝凝胶以除去杂质;

（e）干燥该洗涤过的硅酸盐氧化铝凝胶;

（f）在含有所述硅酸盐氧化铝凝胶和稀释剂的淤浆中加入一种混有吡啶组分的，镍处于零氧化态的镍化合物。

20、权利要求19的一种方法，其中所述的稀释剂选自以下这类化合物，它们是苯，二甲苯，甲苯，环己烷，含4-12个碳原子的链烷烃，以及它们的混合物。

21、权利要求20所述的一种方法，其中所述的镍化合物是双（1，5-环辛二烯）镍（O）。

22、权利要求21所述的一种方法，其中所述的吡啶组分是吡啶甲酸。

23、权利要求21所述的一种方法，其中加入该淤浆的镍化合物量要使该淤浆中镍金属的量为每100克硅酸盐氧化铝凝胶约0.1-约10克镍金属，该淤浆中镍化合物同吡啶组分的摩尔比为约0.5∶1-约4∶1。

24、权利要求23所述的一种方法，其中硅酸盐氧化铝凝胶所含二氧化硅占该凝胶总重量约10-约75%（重量）。

25、一种催化体系的制备方法，该方法包括：

（a）一种含二氧化硅的硅酸盐氧化铝凝胶，

（b）在含有该凝胶和稀释剂的淤浆中加入一种混有吡啶组分的镍处于零氧化态的镍化合物。

26、权利要求25所述的一种方法，其中所述的稀释剂选自以下这类化合物，它们是苯，二甲基，甲苯，环己烷，含4-12个碳原子的链烷烃，以及它们的混合物。

27、权利要求26所述的一种方法，其中所述的镍化合物是双（1，5-环辛二烯）镍（O）。

28、权利要求27所述的一种方法，其中所述的吡啶组分是吡啶甲酸。

29、权利要求28所述的一种方法，其中加入该淤浆的镍化合物量要使该淤浆中镍金属的量为每100克硅酸盐氧化铝凝胶约0.1-约10克镍金属，该淤浆中镍化合物同吡啶组分的摩尔比为约0.5∶1-约4∶1。

30、权利要求29所述的一种方法，其中硅酸盐氧化铝凝胶所含二氧化硅占凝胶总重量约10-约75%（重量）。