CN1073685A - 催化剂系统 - Google Patents

Abstract

一种包含稀释剂，载体，氧化态为零的镍化合物 和吡啶甲酸的新型聚合催化剂系统和一种制备该催 化剂系统的方法。该聚合催化剂系统可用于聚合性 烯烃的聚合过程。

Description

本发明涉及烯烃的聚合。

在其中一种具体的形态中，本发明涉及一种聚合方法和一种新型聚合催化剂系统。

长期以来由于本行业人的大量工作，使烯烃聚合技术得到发展，大量的研究工作是关于聚合催化剂固体组分的开发与改进的。虽然用于烯烃聚合的最常见的金属催化剂是铬，但技术上已提出其它金属，诸如钛，不过，技术上提出的，适用于聚合催化剂的金属数目很少。

按照本发明的一种形态，提供一种包含稀释剂，载体，氧化态为零的镍化合物和吡啶组分的催化剂系统。

按照本发明的另一种形态，提供一种聚合方法，该方法使用一种包含稀释剂，载体，氧化态为零的镍化合物和吡啶组分的催化剂系统。

按照本发明的又一种形态，本发明催化剂系统的制备步骤包括，把一种酸化的偏铝酸（aluminium  oxide  hydroxide）料浆与一种硅酸盐溶液混合，接着添加一种碱以形成一种含二氧化硅的硅酸化氧化铝凝胶。用该硅酸化氧化铝凝胶和稀释剂制成料浆并向其中加入混有吡啶组分的镍化物。

本发明的催化剂系统包含或主要由稀释剂，载体，氧化态为零的镍化合物和吡啶组分组成。本催化剂系统的稀释剂组分可以是能适用于在该系统聚合期间使催化剂系统的载体保持在悬浮体中的任何惰性稀释剂或介质。稀释剂帮助一种或多种单体与活性聚合催化剂接触。稀释剂可包括含3-12个碳原子的脂族或芳族烃类。优选的稀释剂可选自苯，二甲苯，甲苯，环己烷，C₄-C₁₂的链烷烃，或它们中的两种或几种的混合物。

本文使用的“载体”不是狭意地解释为仅仅是催化剂系统中的惰性组分。尽管希望不被任何特殊理论所束缚，但可以认为虽然载体并不与聚合反应的聚合性烯烃具体反应，但由于其物理性能及其与催化剂系统中的金属催化剂组分的结合方式，这种载体的种类和物理性能能够提高催化系统的聚合活性。那些通常技术上已知适合作催化剂载体并会以这样的方式与催化剂系统的镍化合物和吡啶组分结合，以致获得烯烃聚合活性的任何材料都可在此使用。业已发现，用作本催化剂系统载体的优选材料可以选自氧化铝，二氧化硅，硅酸化氧化铝凝胶以及它们中的两种或几种的混合物。但是，用于本发明催化剂系统中的最优选的载体是一种按本文详细所述方法制备的硅酸化氧化铝凝胶。

用作本催化剂系统一个组分的特定的镍化合物是本发明的一个重要特征或关键要素，在这点上看来，没有任何已知的镍聚合催化剂系统用过一种在金属原子上不含膦或砷配位体的镍催化剂。可以认为，本发明所涉及的正是能提供聚合催化活性的混有吡啶组分的催化剂系统的镍化合物与载体之间的特有相互作用。优选的本发明的镍化合物组分是一种并不含膦或砷配位体而是含氧化态为零的镍原子的组分。用于本发明的最优选的的镍化合物的化学名称是双（1，5-环辛二烯）镍（0）。

适于用作本催化剂系统吡啶组分的化合物是具有下列结构式的吡啶基化合物：

式中C是碳原子，N是氮原子，R可以是氢，烷基或羧酸基团。用作本催化剂系统吡啶组分的优选的化合物是吡啶羧酸化合物。本催化剂系统最优选的吡啶组分是吡啶甲酸。

本专利说明书中使用的“吡啶甲酸”表示化学式为C₆H₅O₂N，结构式如下的吡啶-2-羧酸：

用于本发明的最优选的载体材料是硅酸化氧化铝凝胶，该凝胶的制法是，把一种酸化的勃姆石或偏铝酸，AlO（OH），与一种硅酸盐溶液混合，接着添加一种足以引起硅酸化氧化铝凝胶形成的碱。该凝胶含有，或主要由二氧化硅组成。硅酸化氧化铝凝胶被回收后，用作本发明的载体。

酸化的勃姆石料浆的制法是，弄碎勃姆石材料，形成一种合适大小的用于生成料浆的细粉，用一种合适的溶剂通过技术上已知的任何合适的方法把勃姆石细粉与一种合适的溶剂混合。通常，用来制备酸化勃姆石料浆的溶剂最好是水，而且勃姆石原料在料浆中的含量是每1000g水约10g勃姆石-约200g勃姆石。但如条件允许，勃姆石料浆中勃姆石对水的重量比每1000g水超过200g勃姆石是可能的。水料浆中勃姆石含量的优选范围是约25g勃姆石-约150g勃姆石/1000g水;而最优选的勃姆石对水的重量比是每1000g水约50g勃姆石-约100g勃姆石。

通过添加一种酸或酸化剂使料浆酸化的方法把勃姆石材料分散在溶剂中而形成酸化勃姆石料浆。凡是能形成勃姆石的酸化料浆并适合使料浆具有所要求性能的任何酸都可以采用。而这种酸最好选自硝酸，硫酸，盐酸，乙酸和它们中的两种或几种的混合物。用作酸化剂的最优选的酸是硝酸（HNO₃）。使勃姆石和溶剂的混合物酸化的酸用量可以是适于分散且对分散有效的任何酸量，其范围可以是每1000g溶剂约1g浓酸-约50g浓酸。

在制备酸化勃姆石料浆时，向料浆中添加硅酸盐溶液并充分混合以形成一种均匀的混合物。用来形成均匀混合物的硅酸盐溶液最好是硅酸钠和水的溶液。硅酸钠溶液的制法是，用任何合适的酸使硅酸钠的稀水溶液酸化，形成溶液而不是凝胶。硅酸钠的含水混合物通常含约1g硅酸钠-约80g硅酸钠/100g水。硅酸钠的含水混合物较好含约10g硅酸钠-约70g硅酸钠/100g水;而硅酸钠的含水混合物中硅酸钠对水的重量比最好是20-60。使硅酸钠的含水混合物酸化生成硅酸盐溶液所用的优选试剂选自硝酸，硫酸，盐酸，乙酸和它们中的两种或几种的混合物。但是最优选的酸化剂或酸是硝酸（HNO₃）。使硅酸钠含水混合物酸化的酸用量可以是形成溶液所需的任何合适的量;但较好是形成一种pH约1-约3的溶液所需的量。最好的用量是形成一种pH1.5-2.0的溶液所需的量。

技术上已知的任何合适的方法都可以用来促使勃姆石酸化料浆和硅酸盐溶液混合成一种均匀的混合物。混合时间可延长到60分钟以上，但通常往往小于60分钟。混合时间最好是约2分钟-约30分钟。在制备均化混合物时，要添加一种足以引起凝胶物料形成的碱类化合物。该凝胶含有，或主要由硅酸化氧化铝组成。足以引起凝胶形成的碱类化合物的例子包括，但不限于，碱金属氢氧化物，氢氧化铵，氮，和尿素。氢氧化铵是优选的碱类化合物。

上述方法形成的凝胶可以用作本文所述本发明的最优选的载体。可用技术上已知的任何合适的方法，例如过滤法来回收硅酸化氧化铝凝胶，接着洗去钠离子和其它表面杂质或沾染物。然后用技术上已知的任何合适的方法把洗过的硅酸化氧化铝凝胶烘干以除去水分。喷雾干燥法是可用来烘干洗过的凝胶的合适干燥法之一。这种合适喷雾干燥法和装置的例子在D.W.Green  Perry′s  Chemical  Engineers′  Handbook，6th  Ed.（McGraw-Hill，1984）pp.20-54-20-58中有所说明。

业已发现，本文所述催化剂系统对烯烃聚合的催化活性，借助使用硅酸化氧化铝凝胶载体得到意想不到的提高，超过使用氧化铝载体达到的活性。还发现，增加本发明硅酸化氧化铝凝胶载体中所含二氧化硅的量，聚合活性得到提高。尽管不希望受到涉及催化剂系统的催化活性为什么会随着硅酸化氧化铝凝胶的SiO₂含量的增加而提高方面任何特殊理论的束缚，但可以推理：

在硅酸化氧化铝凝胶中存在的SiO₂对载体的孔结构有影响，该影响无疑促进了烯烃聚合反应。取决于制备凝胶用的Al₂O₃的种类和物理性能，当硅酸化氧化铝凝胶中存在的SiO₂含量通常升高到硅酸化氧化铝凝胶总量的约75%（重量）或者大于75%（重量）时，催化剂系统促进烯烃聚合的活性就得到提高。但是，硅酸化氧化铝凝胶载体中优选的SiO₂含量是硅酸化氧化铝凝胶的约10%（重量）-约75%（重量）。硅酸化氧化铝凝胶载体中SiO₂的含量最好是约15%（重量）-约66%（重量）。

由本文所述方法制备的硅酸化氧化铝凝胶的孔径大小一般是约300-800

，孔体积是约0.4-1.25cc/g，表面积是约200-350m²/g。本文中代表“孔体积”的值是通过压汞孔度测定法测定的。该法在ASTM D4284-88“用压汞孔度测定法测定催化剂的孔体积分布的标准试验法”中有完整的描述。这一标准ASTM试验法D4284-88编列于此以供参考。本文提供的表面积值是通过ASTM D3663-84“催化剂表面积的标准试验法”测定的。本文中孔径大小值是根据孔体积和表面积的实测数值计算的。

本发明的催化剂系统可用来聚合至少一种含约2-约8个碳原子/分子的单-1-烯烃，最好是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。本发明在生产乙烯均聚物方面最为优选。本发明还可用于生产乙烯和一种或几种选自含3-8个碳原子/分子的1-烯烃的共聚单体混合物制造的共聚物。典型的共聚单体包括脂族1-烯烃，诸如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和其它高级烯烃和非共轭二烯烃诸如1，4-戊二烯，1，5-己二烯以及其它这种二烯烃和它们的混合物。

最好用一种淤浆聚合法来制备聚合物，借此使聚合性烯烃同惰性稀释剂或介质和载体的浆料同其中含镍化合物催化剂和某一浓度吡啶组分的浆料接触。通过向稀释剂和载体料浆中添加氧化态为零的镍化合物和一种吡啶组分来就地制备催化剂系统。适于制备催化剂系统的任何方法都可使用，重要的是催化剂系统中载体，镍化合物和吡啶组分必须以合适的浓度存在，以促使与催化剂系统接触的聚合性烯烃的聚合。通常，稀释剂中呈粉碎悬浮固体状态存在的载体往往是100g稀释剂约0.01g-约100g载体。混有吡啶组分的镍化合物分散在稀释剂中的量是每100g载体约0.1g-约10g镍金属。分散在稀释剂中的镍化合物的量优选是每100g载体约0.2g镍金属-约5.0g镍金属。分散在稀释剂中的镍化合物的量最好是每100g载体0.5g镍金属-2.5g镍金属。催化剂系统中吡啶的用量往往取决于稀释剂中镍化合物的含量，吡啶组分对镍化合物的摩尔比是约0.25∶1-约2.0∶1。吡啶组分对镍化合物的优选的摩尔比是约0.5∶1-约1.5∶1，该摩尔比最好是0.75∶1-1.25∶1。

本发明的方法通常是在适于聚合性烯烃聚合的条件下进行的。对以乙烯为主的聚合物来说，使用约60℃-110℃的温度，操作压力可从约110psia到约700psia（0.76-4.8兆帕）不等或者更高。载体在稀释剂中保持悬浮状态，并使催化剂系统在足够的压力下与单体接触以使稀释剂或介质和至少部分单体处于液相。选择介质和反应温度的原则是保证聚合物以固体粒子的形式生成并以固体粒子的形式回收。一般说来在乙烯均聚物或以乙烯为主的共聚物系统的淤浆聚合过程中，适宜的温度范围是66℃-110℃（150°F-230°F）。

下列各实施例用来进一步具体说明本发明。

实施例1

本实施例对用作本发明催化剂系统的一个组分的硅酸化氧化铝载体的制备方法进行具体说明。

勃姆石原料来自两个主要市场来源：由Vista  Chemical公司供应的Catapal  A和Catapal  D.由Condea  Chemie公司供应的Pural200，Pural400，和Pural40/200。用于勃姆石原料硅酸化的硅酸钠是由Brainard  Chemical公司供应的。

勃姆石硅酸化的基本方法包括：使约60.9g勃姆石，AlO（OH），在约1.0升水中形成料浆，然后添加10ml浓硝酸，HNO₃，使AlO（OH）分散。在添加硅酸盐溶液之前先搅拌10分钟。硅酸盐溶液的制法是，用约132g水稀释约44.0g硅酸钠，接着在剧烈搅拌溶液的同时快速添加50ml浓HNO₃。然后把硅酸盐溶液添加到AlO（OH）料浆中，搅拌10分钟后再添加100ml NH₄OH使之胶凝。再搅拌10分钟后，过滤，并用每次1升的水洗涤四次。在第一次洗涤液中还含有30gNH₄NO₃以帮助除去钠离子。试样在100℃下经3小时烘干，或以95℃的出口温度喷雾干燥。供孔径大小分析用的试样则在500℃下焙烧3个小时。

在Quantachrome-6测试仪上测定氮孔径分布。用Quantachrome-6通过多点BET法测定表面积。用压入法测定汞孔径分布。

实施例2

本实施例具体说明在聚合性烯烃的聚合过程中本催化剂系统的应用，并进一步具体说明，在本发明催化剂系统中使用硅酸化氧化铝载体能使催化活性提高。

在一个标准的不锈钢带搅拌的反应器中使乙烯聚合。反应器中装填约350ml甲苯和下面表Ⅰ中列举的特种氧化铝或硅酸化氧化铝载体。关于各种载体的制备方法在实施例Ⅰ中有一般性说明。稀释剂和载体装入反应器之后，向载体和稀释剂料浆中添加0.05g-0.15g双（1.5-环辛二烯）镍（O）和0.032g-0.084g吡啶甲酸。催化剂系统各组分一经混合，就把乙烯在反应条件下装填到反应器中以使压力保持在约500psig，反应温度保持在约20℃-约35℃。使用各类催化剂系统载体的聚合实验结果示于表Ⅰ。用本实施例方法制得的聚合物的熔融指数（MI）是按照ASTM  D1238，规则190/2.16测定的，其高负荷熔融指数是按照ASTM  D1238，规则190/21.60测定的。

上述实验结果证明，本文所述的催化剂体系对于促进聚合性烯烃的聚合是有效的。该结果还证明，用本文所述方法制得的硅酸化载体能够用来提高前面提到的聚合催化剂系统的催化活性，这一结果是意想不到的。

Claims (14)

1、一种包含稀释剂，载体，氧化态为零的镍化合物和吡啶组分的催化剂系统。

2、按照权利要求1的催化剂系统，其中该载体存在于该稀释剂中的量是每100g稀释剂约0.01g-约100g载体。

3、按照权利要求1的催化剂系统，其中该载体是氧化铝，二氧化硅，硅酸化氧化铝凝胶或它们的混合物。

4、按照权利要求3的催化剂系统，其中该载体是硅酸化氧化铝凝胶。

5、按照权利要求4的催化剂系统，该系统的制法是，先制备该含二氧化硅的硅酸化氧化铝凝胶，然后把混有吡啶组分的该镍化合物添加到含有该硅酸氧化铝凝胶和该稀释剂的料浆中。

6、按照权利要求5的催化剂系统，其中该硅酸化氧化铝凝胶的制法是：

将偏铝酸的酸化料浆与一种硅酸盐溶液混合成一种混合物，然后向该混合物中添加一种足以引起该硅酸化氧化铝凝胶形成的一种碱。

7、按照权利要求6的催化剂系统，其中该硅酸化氧化铝凝胶的制备过程还包括：

收集该硅酸化氧化铝凝胶;

洗涤该硅酸化氧化铝凝胶以除去沾染物;

干燥洗过的硅酸化氧化铝凝胶。

8、按照权利要求6的催化剂系统，其中该酸化的偏铝酸料浆的制法是，使约10g-约200g偏铝酸在约1000g水中形成料浆，接着通过添加一种对偏铝酸的分散适合而且有效的酸性化合物，其中硅酸盐溶液的制法是，用约100g水稀释约1g-约80g硅酸钠，接着添加一种对形成该硅酸盐溶液适合而且有效的酸性化合物。

9、按照权利要求5-8任何一项的催化剂系统，其中添加到该料浆中的镍化合物的量是使每100g该硅酸化氧化铝凝胶中保持约0.1g镍-约10g镍，该料浆中该镍化合物对该吡啶组分的摩尔比是约0.5∶1-约4∶1。

10、按照权利要求9的催化剂系统，其中硅酸化氧化铝凝胶中的二氧化硅含量是约10%（重量）-约75%（重量），该含量根据该硅酸化氧化铝凝胶的总重量计算。

11、按照权利要求1-8任何一项的催化剂系统，其中该稀释剂是苯，二甲苯，甲苯，环己烷，C₄-C₁₂的链烷烃，或它们的混合物。

12、按照权利要求1-8任何一项的催化剂系统，其中该镍化合物是双（1，5-环辛二烯）镍（O）。

13、按照权利要求1-8任何一项的催化剂系统，其中该吡啶组分是吡啶甲酸。

14、一种制备聚合物的方法，该方法包括使一种烯烃在聚合条件下与权利要求1-8任何一项的催化剂系统接触。