FI108447B - Katalysaattorisysteemi, sen valmistusmenetelmõ sekõ kõytt÷ olefiinien polymerointiin - Google Patents

Description

108447

Katalysaattorisysteemi, sen valmistusmenetelmä sekä käyttö ole-fiinien polymerointiin 5 Tämä keksintö liittyy olefiinien polymerointiin.

Tarkemmin sanoen keksinnön kohteina ovat uusi polymerointikata-lysaattorisysteemi ja sen valmistusmenetelmä.

10 Olefiinien polymerointitekniikkaa on pitkään kehitelty alan asiantuntijain voimin polymerointikatalysaattoreiden kiinteän aineosan kehittäminen ja parantaminen pääkiinnostuskohteena. Tavallisin metallikatalysaattori olefiinipolymeraatiossa on kromi, mutta alalla on tuotu esiin muitakin, kuten titanium.

15 Alalla ei kuitenkaan ole tuotu esiin kuin muutamia polymeroin-tikatalysaattoreiksi sopivia metalleja.

Tämän keksinnön kohteena on uusi katalysaattorisysteemi, jolla sopivasti saadaan parannettua olefiinisten hiilivetyjen polyme-20 rointia.

Tämän keksinnön kohteena on myös katalysaattorisysteemin käyttö ·,; j olefiinisten hiilivetyjen polymerointiin.

• · • · · • * · • « ::’?5 Lisäksi keksinnön eräs puoli on uusi menetelmä valmistaa kata-• « · « lysaattorisysteemi, jota voidaan käyttää parantamaan olefiini- • · polymeraatiota.

• · ·

Keksinnön eräs puoli on katalysaattorisysteemi, johon kuuluu *.. 30 liuotin, substraatti, nikkeliyhdiste, jossa nikkelin hapetus-• · » - *·* * tila on nolla, sekä pyridiinikomponentti.

• · ♦ • · ♦ ·*·

Eräs toinen keksinnön puoli on polymerointimenetelmä, jossa « « « käytetään katalysaattorisysteemiä, johon kuuluu liuotin, subst-. . 35 raatti, nikkeliyhdiste, jossa nikkelin hapetustila on nolla, ’· '·* sekä pyridiinikomponentti.

2 108447

Keksinnön erään puolen mukaan tämä katalysaattorisysteemi valmistetaan vaihein, joita ovat hapotetun aluminiumoksidihydrok-sidilietteen ja silikaattiliuoksen sekoittaminen sekä emäksen lisääminen sen jälkeen piidioksidipitoisen silikaattikäsitellyn 5 eli silikoidun aluminiumoksidigeelin aikaansaamiseksi. Muodostetaan liete silikoidusta aluminiumoksidigeelistä ja liuotti-mesta, ja siihen lisätään nikkeliyhdistettä pyridiinikomponen-tin kanssa.

10 Muita tämän keksinnön piirteitä, kohteita ja sen useita etuja tulee esiin tästä kuvauksesta ja oheenliitetyistä patenttivaatimuksista .

Tämän keksinnön katalysaattorisysteemi sisältää, muodostuu tai 15 olennaisesti muodostuu liuottimesta, substraatista, nikkeliyh-disteestä, jossa nikkelin hapetustila on nolla, sekä pyridiini-komponentista. Katalysaattorisysteemin liuotinkomponentti voi olla mikä tahansa inertti liuotin tai väliaine, jota voidaan käyttää pitämään katalysaattorisysteemin substraatti suspensio-20 na sen polymerointiprosessin ajan, jossa katalysaattorisystee-miä käytetään. Laimennin auttaa saattamaan monomeerin tai mo-, : nomeerit kosketuksiin aktiivisen polymerointikatalysaattorin j kanssa. Laimentimet voivat sisältää alifaattisia tai aromaat-.v.tisia hiilivetyjä, jotka sisältävät 3-12 hiiliatomia, sopiva

1 I

25',laimennin voidaan valita ryhmästä bentseeni, ksyleeni, toluee- i I l VJni, sykloheksaani, 4-12 hiiliatomia sisältävät parafiiniset • · · ‘..‘hiilivedyt, sekä kahden tai useamman näiden seos.

• « <.

• · ·

Termin "substraatti" merkitys ei tässä tarkoita rajoittavasti -pelkkää katalysaattorisysteemin inerttiä komponenttia. Uskom- • * v V :rae, sitoutumatta mihinkään tiettyyn teoriaan, että vaikka subs- iV.traatti ei spesifisesti reagoi polymerointireaktion polymeroi-• * tavien olefiinien kanssa fyysisten ominaisuuksiensa ja sen '“vuoksi, miten se toimii yhdessä katalysaattorisysteemin metal- 35,.'lisen katalysaattorikomponentin kanssa, substraatti voi antaa • '.:tai parantaa katalysaattorisysteemin polymerointiaktiivisuutta.

108447 3

Voidaan käyttää mitä tahansa alalla tunnettua katalyyttistä substraattia, joka toimii katalysaattorisysteemin nikkeliyhdis-teen ja pyridiinikomponentin kanssa, niin että saadaan aikaan olefiinipolymerointiaktiivisuutta. On havaittu, että suositel-5 tavimpia katalysaattorisysteemin substraatteja ovat aluminium-oksidi, piioksidi, silikoitu aluminiumoksidigeeli ja kahden tai useamman näiden seokset. Tähän keksintöön sopivin katalysaattorisysteemin substraatti on jäljempänä kuvatulla tavalla valmistettu silikoitu aluminiumoksidigeeli.

10

Katalysaattorisysteemissä komponenttina käytettävä spesifinen nikkeliyhdiste on eräs ratkaisevan tärkeä piirre tai osa tätä keksintöä siinä, että tiettävästi ei tunneta ainuttakaan nikke-lipolymerointikatalysaattorisysteemiä, jossa nikkelikatalysaat-15 tori ei sisältäisi fosfiini- tai arseeniligandia metalliatomissa. Uskomme, että juuri katalysaattorisysteemin nikkeliyhdis-teen ja substraatin pyridiinikomponentin spesifinen vuorovaikutus tuottavat tässä keksinnössä havaittavan katalyyttisen aktiivisuuden. Tässä keksinnössä suoiteltavimpia nikkeliyhdiste-20 komponentteja ovat sellaiset, jotka eivät sisällä fosfiini- tai arseeniligandia, mutta joissa on nikkeliatomin hapetustila on . nolla. Kaikkein suositeltavin nikkeliyhdiste tähän keksintöön j on kemialliselta nimitykseltään bis(l,5-syklo-oktadieeni)-.1.·. nikkeli(O).

pV\ 1Katalysaattorisysteemissä pyridiinikomponenttina käytettäväksi • · · !..1sopivilla kemiallisilla yhdisteillä on seuraavanlainen rakenne-• · · *·1 'kaavio: < i • c · 30c1 «·1

. V 1 R

i

:·.·. R c R

: ·· \ x' \ / c c

I I

cc

35..1 R N R

• 1 4 108447 jossa C on hiiliatomi, N on typpiatomi ja R voi olla vety, al-kyyliryhmä tai karboksyylihapporyhmä. Katalysaattorisysteemin pyridiinikomponenteiksi suositeltavimpia ovat pyridiinikarbok-syylihappoyhdisteet. Suositeltavin katalysaattorisysteemin 5 pyridiinikomponentti on pikoliinihappo.

Kaikkialla tässä patenttihakemuksessa termi "pikoliinihappo" tarkoittaa kemiallista yhdistettä pyridiini-2-karboksyylihappo, jolla on kemiallinen kaava C6Hs02N ja rakenne: 10

H

H C v H

\ \ / c c I t

15 C C

/ \ X \

H N C-O-O-H

Suositeltavin tässä keksinnössä käytettäväksi sopiva substraat-20 timateriaali on silikoitu aluminiumoksidigeeli, joka valmistetaan sekoittamalla hapotettua böhmiitti- eli aluminiumoksidi-. ·/: hydroksidi- AIO (OH) lietettä silikaattiliuoksen kanssa ja li-: :';säämällä sitten sopivaa emästä, jolla saadaan muodostumaan si-.v.likoitu aluminiumoksidigeeli, joka sisältää piioksidia, muodos- I < * 25',tuu tai olennaisesti muodostuu piioksidista. Silikoitu alu- T Iminiumoksidigeeli otetaan talteen ja käytetään keksinnön mu-* · · *.,*kaisena substraattina.

• · ·

Hapotettu böhmiittiliete voidaan valmistaa sekoittamalla sopiva f « 4 30.’liuotin millä tahansa sopivalla alan menetelmällä böhmiittima-·,· 'teriaaliin, joka muuttuu kooltaan sopivan hienoksi jauheeksi :*.*.lietteenmuodostukseen. Yleensä on toivottua, että hapotetun ’böhmiittilietteen valmistamiseen käytettävä liuotin olisi vesi ja että böhmiittilähtömateriaalia olisi läsnä lietteessä noin 35., :10 grammaa - noin 200 grammaa böhmiittiä kohti 1000 grammaa < * t : '/vettä. On kuitenkin mahdollista, jos olosuhteet sen sallivat, 5 1Q8447 että böhmiitin painosuhde veteen böhmiittilietteessä on yli 200 grammaa böhmiittiä per 1000 grammaa vettä. Suositeltava böh-miittimäärä vesilietteessä on noin 25 grammaa - 150 grammaa böhmiittiä per 1000 grammaa vettä, mutta kaikkein suositeltavin 5 böhmiitin ja veden painosuhde böhmiittilietteessä on 50 -100 grammaa böhmiittiä per 1000 grammaa vettä.

Böhmiittimateriaali dispergoidaan liuottimeen lisäämällä happoa tai hapottavaa ainetta lietteen hapottamiseksi ja hapotetun 10 böhmiitilietteen muodostamiseksi. Hapotetun böhmiittilietteen valmistamiseen voidaan käyttää mitä tahansa happoa, joka antaa lietteelle halutut ominaisuudet. On kuitenkin suositeltavaa käyttää happoa, joka valitaan ryhmästä typpihappo, rikkihappo, kloorivetyhappo, etikkahappo sekä kahden tai useamman näiden 15 seos. kaikkein suositeltavin hapottava aine on typpihappo (HN03). Böhmiittiseoksen ja liuottimen hapottamiseen käytettävän hapon määrä voi olla mikä tahansa, joka on sopiva ja tehokas dispergoimaan böhmiitin liuokseen, ja vaihdella noin 1 grammasta väkevöityä happoa noin 50 grammaan väkevöityä happoa 20 per 1000 grammaa liuotinta.

Hapotettua böhmiittilietettä valmistettaessa lietteeseen lisä-tään silikaattiliuos ja sekoitetaan sitten, kunnes saadaan ho-: mogeeninen seos. Homogeenisen seoksen muodostamiseen käytettäisi? vä silikaattiliuos voi edullisesti olla natriumsilikaatin ja • veden liuos. Natriumsilikaattiliuos valmistetaan hapottamalla • « « * ;\· laimennettu natriumsilikaatin vesiseos millä tahansa sopivalla • · hapolla, joka saa aikaan liuoksen, muttei geelin, muodostumi- • ♦ · sen. Natriumsilikaatin vesiseos sisältää tavallisesti noin 1 -.,30 noin 80 grammaa natriumsislikaattia per 100 grammaa vettä.

• * <t

Edullisesti natriumsilikaatin vesiseos saisi sisältää noin 10 *·[ ‘ grammasta noin 70 grammaan natriumsilikaattia per 100 grammaa !**]: vettä, mutta suositeltavin natriumsilikaatin ja veden painosuhde natriumsilikaatin vesiseoksessa on 20 - 60. On suositelta-,:15 vaa, että natriumsilikaatin vesiseoksen hapottamiseen käytettä-vä aine valitaan ryhmästä typpihappo, rikkihappo, kloorivety- 6 108447 happo, etikkahappo ja kahden tai useamman näiden seos. Suositeltavin hapottava aine tai happo on typpihappo (ΗΝθ3). Nat-riumsilikaatin vesiliuoksen hapottamiseen käytettävän hapon määrä voi olla mikä tahansa liuoksen muodostamiseen sopiva mää-5 rä, mutta edullisesti määrä saisi olla sellainen, että muodostuu liuos, jonka pH vaihtelee noin yhdestä noin kolmeen. Kaikkein edullisin happomäärä on sellainen, joka tarvitaan muodostamaan silikaattiliuos, jonka pH on 1,5 - 2,0.

10 Voidaan käyttää mitä tahansa alan tunnettua menetelmää sekoittamaan hapotettu böhmiittiliete ja silikaattiliuos homogeeniseksi seokseksi tai seokseksi. Sekoittamisaika voi olla enimmillään noin 60 minuuttia, mutta on yleensä sitä vähemmän. Edullisesti sekoitusaika saisi olla noin 2 - noin 30 minuuttia.

15 Homogenoitua seosta valmistettaessa seokseen lisätään emäksistä yhdistettä, joka saa muodostumaan geelimateriaalia, joka muodostuu tai olennaisesti muodostuu silikoidusta aluminiumoksi-dista. Geelinmuodostukseen sopivia emäksisiä yhdisteitä ovat niihin rajoittumatta alkalimetallihydroksidit, ammoniumhydrok- 20 sidi, ammoniakki ja urea. Suositeltavin emäksinen yhdiste on ammoniumhydroksidi.

Kuvatulla menetelmällä valmistettua geeliä voidaan käyttää tä-: män keksinnön suositeltavimpana substraattina. Geeli eli sili-:,25 koitu aluminiumoksidigeeli kootaan talteen millä tahansa alan : : tunnetulla menetelmällä, esimerkiksi suodattamalla, ja pestään sitten natriumionien ja muiden pintaepäpuhtauksien poistamisek-si. Pesty silikoitu aluminiumoksidigeeli kuivataan sitten ve-den poistamiseksi millä tahansa alan tunnetulla menetelmällä. .30 Pestyn geelin kuivattamiseen erittäin sopiva kuivatusmenetelmä on jokin sumutuskuivatus. Sopivista sumutuskuivausmenetelmistä • · * * ja laitteista on löydettävissä esimerkkejä teoksessa: Perry's : Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, Edited by D.W.

: Green (McGraw-Hill, 1984), sivut 20-54, 20-58.

35 4 1 7 108447

On havaittu, että tässä kuvatun katalysaattorisysteemin katalyyttistä aktiivisuutta olefiinien polymeroinnissa voidaan yllättävästi parantaa käyttämällä silikoitua aluminiumoksidigee-liä verrattuna aktiivisuuteen, johon päästään aluminiumoksi-5 disubstraatilla. On myös huomattavaa, että polymeraatioaktii-visuus lisääntyy, kun tämän keksinnön mukaisen silikoidun alu-miniumoksidigeelin piidioksidipitoisuutta lisätään. Sitoutumatta mihinkään erityiseen teoriaan siitä, miksi katalysaattorisysteemin katalyyttinen aktiivisuus lisääntyy lisääntyvien 10 piidioksidimäärien myötä, voidaan teoretisoida, että piidioksidin läsnäolo silikoidussa aluminiumoksidigeelissä vaikuttaa substraatin huokosrakenteeseen niin, että vaikutus olefiinipo-lymeraatioreaktioon on positiivinen. Yleisesti ottaen katalysaattorisysteemin aktiivisuus olefiinipolymeraation edistämi-15 sessä paranee siihen asti, kun silikoidussa aluminiumoksidigeelissä läsnä olevan piidioksidin määrä kasvaa noin 75 painoprosenttiin silikoidun aluminiumoksidigeelin kokonaispainosta, ja saattaa olla enemmänkin kuin 75 painoprosenttia riippuen silikoidun aluminiumoksidin valmistuksessa käytettävän alu-20 miniumoksidin tyypistä ja fysikaalisista ominaisuuksista. Suositeltavat piidioksidimäärät silikoidussa aluminiumoksidigee-. lisubstraatissa ovat kuitenkin noin 10 - noin 75 paino% sili-I :':koidusta aluminiumoksidigeelistä. Kaikkein edullisimmat piidioksidimäärät silikoidussa aluminiumoksidigeelisubstraatissa 25 ovat noin 15 - noin 66 paino%.

« » · ♦ ·«

Kuvatulla tavalla valmistettavan silikoidun aluminiumgeelin • * *** tyypillinen huokoskoko on noin 3000·1ο-8000_1° m, huokostilavuus noin 0,4 - 1,25 cm3/gramma ja pinta-alat noin 200-350 m2/g.

• * « SO.^Huokostilavuudella" tarkoitetaan tässä arvoa, joka määritetään • · V ‘elohopeaintruusioporosimetrin avulla tavalla, jota kuvataan yksityiskohtaisesti ASTM-standarditestimenetelmässä D4284-88 • · (Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts By Mercury Intrusion Porosimetry). Tämä ASTM-35.‘standardin koemenetelmä on liitetty oheen. Annetut pinta-ala-I '/arvot on määritetty ASTM-standardilla D3663-84 (Standard Test 8 108447

Method for Surface Area of Catalysts). Tämäkin ASTM-standardi-testi on oheenliitetty. Annetut huokoskokoarvot on laskettu huokostilavuuden ja pinta-alan mitattujen arvojen mukaan.

5 Tämän keksinnön mukaista katalysaattorisysteemiä voidaan käyttää polymeroitaessa vähintään yhtä mono-l-olefiinia, joka sisältää noin 2 - noin 8 hiiliatomia molekyylissä. Niistä suositeltavia ovat eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hek-seeni, 4-metyyli-l-penteeni ja 1-okteeni. Keksintö sopii par-10 haiten eteenhomopolymeerien valmistukseen. Keksintöä voidaan käyttää myös tuotettaessa kopolymeerejä, jotka sisältävät eteeniä ja yhtä tai useampaa komonomeeriä, joka valitaan 1-olefii-neistä, jotka sisältävät 3-8 hiiliatomia per molekyyli. Esimerkkeinä komonomeereistä voidaan mainita alifaattiset 1-ole-15 fiinit kuten propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-okteeni ja muut korkeammat olefiinit ja konjugoitumattomat diolefiinit kuten 1,4-pentadieeni, 1,5-hek-sadieeni, muut tällaiset diolefiinit ja niiden seokset.

20 Polymeerit on edullista valmistaa lietepolymerointimenetelmin, joissa polymeroitavat olefiinit saatetaan kosketuksiin inertin ‘•V liuottimen tai väliaineen lietteen kanssa ja substraatti liet-: teen kanssa, joka on sisältänyt nikkeliyhdistekatalysaattorin V,: ja pyridiinikomponentin konsentraation kanssa. Katalysaattori ni 25 systeemin valmistaminen in situ voidaan tehdä lisäämällä liuo-:*·.· tinlietteeseen ja substraattiin nikkeliyhdiste, jossa nikkelin .*·*. hapetustila on nolla, ja pyridiiniyhdiste. Katalysaattorisys-teemin valmistuksessa voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa me-netelmää, mutta on tärkeää, että substraattia, nikkeliyhdistet- « '.,30 tä ja pyridiinikomponenttia on katalysaattorisysteemissä läsnä • ° · « c >.

*. sellaisina pitoisuuksina, että saadaa edistettyä katalysaatto-·* * j ” : risysteemin kanssa kosketuksiin tulevien polymeroitavien ole- fiinien polymerointia. Yleisesti ottaen substraattia on läsnä liuottimessa hienojakoisten suspensoituneiden kiinteiden hiuk-35 kasten muodossa noin 0,01 - noin 100 grammaa substraattia per 100 grammaa liuotinta. Nikkeliyhdistettä yhdessä pyridiinikom- 9 108447 ponentin kanssa dispergoidaan liuottimeen sellainen määrä, että läsnä olevan nikkelimetallin määräksi tulee noin 0,1 - 10 grammaa nikkelimetallia per 100 grammaa substraattia. Edullisesti liuottimeen dispergoidun nikkeliyhdisteen määrä saa olla sel-5 lainen, että nikkelimetallin määrä liuottimessa vaihtelee noin 0. 2 grammasta nikkelimetallia noin 5,0 grammaan nikkelimetallia per 100 grammaa substraattia. Edullisimmin liuottimeen dispergoidun nikkeliyhdisteen määrä saa olla sellainen, että nikkeli-metallin määrä liuottimessa vaihtelee noin 0,5 grammasta nikke- 10 limetallia noin 2,5 grammaan nikkelimetallia per 100 grammaa substraattia. Katalysaattorisysteemissä käytettävän pyridiini-yhdisteen määrä riippuu liuottimessa läsnä olevan nikkeliyhdisteen määrästä pyridiinikomponentin moolisuhteen nikkeliyhdis-teeseen ollessa noin 0,25 : 1-2,0 : 1. Edullinen pyridiini-15 komponentin moolisuhde nikkeliyhdisteeseen on noin 0,5 : 1 -1,5 : 1, ja kaikkein edullisin moolisuhde on 0,75 : 1 - 1,25 : 1.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan yleisesti ottaen 20 polymeroitavien olefiinien polymerointiin sopivissa olosuhteissa. Kun kyseessä ovat pääosin eteenipolymeerit, käytetään noin •,j,: 60-110°C:n lämpötilaa. Menetelmän paine voi vaihdella noin : ' ' 0,76 MParsta noin 4,8 MPatiin tai olla vieläkin enemmän. Substraatti pidetään suspensiona liuottimessa, ja katalysaattori-25 systeemi saatetaan kosketuksiin monomeerin tai monomeerien .·. : kanssa paineessa, joka riittää pitämään liuottimen tai väliai-« < ... neen ja ainakin osan monomeeristä tai monomeereistä nestefaa- • c · sissa. Väliaine ja lämpötila valitaan siten, että polymeeri .. , tulee tuotetuksi kiinteinä hiukkasina ja että se kootaan tal-•30 teen tässä muodossa. Yleisesti ottaen sopivin lämpötila-alue eteenihomopolymeeristen tai pääasiallisesti eteenikopolymeeris-ten systeemien lietepolymeroinnissa on 66-110"c.

• ·

Seuraavat esimerkit kuvaavat yksityiskohtaisemmin tätä keksinkö’ töä.

10 108447

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä kuvataan tämän keksinnön katalysaattorisys-teemissä komponenttina käytettävän silikoidun aluminiumoksi-disubstraatin valmistamista.

5 Böhmiittilähtömateriaalit olivat peräisin kahdelta tärkeimmältä kaupalliselta tuottajalta. Catapal A ja Catapal D saatiin Vista Chemical yhtiöltä, Pural 200, Pural 400 ja Pural 40/200 saatiin Condea Chemie yhtiöltä. Böhmiittilähtömateriaalin sili-10 kointiin käytettävä natriumsilikaatti tuli Brainard Chemical yhtiöltä.

Perusmenetelmä böhmiitin silikoimiseksi oli liettää noin 60,9 grammaa böhmiittiä, AIO(OH), noin 1,0 litraan vettä ja lisätä 15 sitten 10 ml väkevöityä typpihappoa, HN03, dispergoimaan AIO(OH). Tätä sekoitettiin kymmenen minuutin ajan ennen kuin lisättiin silikaattiliuos. Silikaattiliuos valmistettiin laimentamalla noin 44,0 grammaa natriumsilikaattia noin 132 grammalla vettä ja lisäämällä 50 ml väkevöityä HN03:a nopeasti se-20 koittamalla samaan aikaan liuosta voimakkaasti. Silikaatti-liuos lisättiin AIO(OH)-lietteeseen, sekoitettiin 10 minuutin • //ajan ja geeliytettiin sitten lisäämällä 100 ml NH„OH. Kun oli : /: sekoitettu vielä 10 minuuttia, seos suodatettiin ja pestiin //.neljällä 1 litran annoksella HzO. Esimmäisessä pesussa oli myös 25 30 grammaa NH4N03 edistämään Na-kationisiirtymistä. Näytteitä .·.jkuivattiin 3 tunnin ajan 100°C:ssa tai sumukuivattiin 95°C:n • · # ulostulolämpötilassa. Huokoskokoanalyysiä varten näytteitä * · * ' kalsinoitiin 500°C:ssa 3 tunnin ajan.

•« · * · <.

§0’Typpihuokoskokojakautuma määritettiin Quantachrome-6-laitteel-<»· V :la. Pinta-alat määritettiin monikärki-BET-menetelmillä Quan- :*.*;tachrome-6:n avulla. Elohopeahuokoskokojakaumat määritettiin • · intruusiomenetelmän avulla.

35 1 il 1 08447

Esimerkki 2

Esimerkki tuo esiin katalysaattorisysteemin käyttämisen polyme-roitavien olefiinien polymerointiin, ja se kuvaa myös parantunutta katalyyttistä aktiivisuutta, joka voidaan saavuttaa 5 käyttämällä silikoitua aluminiumoksidisubstraattia tämän keksinnön mukaisessa katalysaattorisysteemissä.

Eteeni polymeroitiin standardin mukaisessa ruostumattomasta teräksestä valmistetussa reaktorissa. Reaktoriin pantiin noin 10 350 ml tolueenia ja spesifinen aluminiumoksidi tai seuraavassa taulukossa 1 näkyvän kaltainen silikoitu aluminiumoksidisubst-raatti. Jokaisen substraatin valmistus on yleisesti ottaen kuvattu esimerkissä 1. Kun liuotin ja substraatti oli pantu reaktoriin, substraatin ja liuottimen lietteeseen lisättiin 15 0,05 - 0,15 grammaa bis(1,5-syklo-oktadieeni)nikkeli(0):aa ja 0,032 - 0,084 grammaa pikoliinihappoa. Katalysaattorisysteemin komponenttien sekoittamisen jälkeen reaktoriin pantiin eteeniä sellaisissa reaktio-olosuhteissa, että paine pysyi noin arvossa 2265 g/cm2 ja reaktiolämpötila vaihteli noin 20 - noin 35 C°:n 20 välillä. Taulukossa 1 voidaan nähdä tulokset erilaisilla katalysaattorisysteemin substraateilla suoritetuista polymerointi-kokeista. Esimerkin menetelmällä tuotetun polymeerin sulain- • « ·.: I deksi (MI) määritettiin ASTM-D1238:n mukaisesti, ehto 190/2.16, : : : ja sen korkean kuorman sulaindeksi (HLMI) määritettiin ASTM- • :25 D1238:n mukaisesti, ehto 190/21.60.

• · • · · • · · • · t • · « • · · • · • « »·· • · 1 « · · « • · · * 1 « • · 4 < « • « « 108447 TAULUKKO 1 5

Korkean

Aktiviteetti kuorman 10 (kulutettua g eteeniä Sulaindeksi sulaindeksi

Substraatti per g nikkeliä per h) (g/10 min) (g/10 min) 15 A: Catapal D Alumina 281 0 0,8 B: 25 % silikoitu Catapal D 1264 1,7 145 C: 50 % silikoitu Catapal D 3108 7,7 427 20 D: Pural 400 Alumina 593 0 0,7 E: 25% silikoitu Pural 400 1019 0,02 5,4 25 F: 50% silikoitu Pural 400 154 ei ei saatavilla saatavilla Tämän kokeen tulokset osoittavat, että tässä kuvattu kataly-30 saattorisysteemi todellakin edistää polymeroitavien olefiinien polymerointia. Tulokset osoittavat lisäksi odottamattomasti, että kuvatulla menetelmällä valmistettua silikoitua substraattia voidaan käyttää parantamaan katalyyttistä aktiivisuutta mainitun kaltaisissa katalyyttisissä systeemeissä.

=:¾ ♦ »i • m> i Kohtuulliset muunnelmat ja muutokset ovat mahdollisia tämän patenttihakemuksen piirissä ilman, että poikettaisiin sen suo- !'·' japiiristä ja ajatuksesta.

< * • · • » ♦ 4 * f • · · i · ♦ • 4 4 · 1*4

Claims (12)

1. Katalysaattorisysteemi, tunnettu siitä, että siihen kuuluu liuotin, substraatti, nikkeliyhdiste, jossa nikkelin hapetustila on nolla, sekä pyridiinikomponentti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattorisysteemi, tunnettu siitä, että liuotin valitaan ryhmästä bentsee-ni, ksyleeni, tolueeni, sykloheksaani, parafiinihiilivedyt, jotka sisältävät 4-12 hiiliatomia, sekä näiden seokset, ja substraatti valitaan ryhmästä aluminiumoksidi, piidioksidi, 10 silikoitu alumiinioksidigeeli ja näiden seokset.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalysaattorisysteemi, tunnettu siitä, että nikkeliyhdiste on bis(l,5-syklo-oktadieeni)nikkeli(0). 15

4 I i t 108447

4. Minkä tahansa edellisten patenttivaatimusten mukainen katalysaattorisysteemi, tunnettu siitä, että pyridiinikomponentti on pikoliinihappo.

5. Edellisten patenttivaatimusten mukainen katalysaattorisys-' teemi, tunnettu siitä, että substraattia on läsnä : liuottimessa noin 0,01 - noin 100 grammaa substraattia per 100 grammaa liuotinta, ja nikkeliyhdistettä yhdessä pyridiinikom-; ponentin kanssa on dispergoitu liuottimeen sellaisena määränä, ♦ ’•2?5 että nikkelimetallia on läsnä 0,1 - 10 grammaa nikkeliä per 100 • * grammaa substraattia, ja nikkeliyhdisteen moolisuhde pyridiini- 4 komponenttiin sijoittuu alueelle 0,5:1 - 4:1. • « · 4. v • ·

6. Minkä tahansa edellisten patenttivaatimusten mukainen kata- ♦ · · •*3°0 lysaattorisysteemi, tunnettu siitä, että substraatti on ΐ silikoitu aluminiumoksidigeeli, joka sisältää piidioksidia 10 -: 75 paino% suhteessa silikoidun aluminiumoksidigeelin kokonais painoon. « ·

7. Minkä tahansa edellisten patenttivaatimusten mukainen kata-lysaattorisysteemi, tunnettu siitä, että substraatti valmistetaan seuraavin vaihein: 5 a) sekoitetaan hapotettu aluminiumoksidihydroksidiliete ja silikaattiliuos seokseksi, b) lisätään sopiva emäs, joka saa muodostumaan piidioksidia sisältävän silikoidun aluminiumoksidigeelin, jota voidan käyt-10 tää substraattina seokselle.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalysaattorisysteemi, tunnettu siitä, että hapotettu aluminiumoksidihydroksidiliete valmistetaan Imettämällä 10-200 grammaa aluminiumoksi- 15 dihydroksidia noin 1000 grammaan vettä, ja sen jälkeen lisäämällä hapanta yhdistettä, joka sopii ja on tehokas dispergoi-maan aluminiumoksidihydroksin, ja siitä, että silikaattiliuos valmistetaan laimentamalla 1-80 grammaa natriumsilikaattia noin 100 grammalla vettä ja lisäämällä sen jälkeen hapanta yhdistet-20 tä, joka sopii ja on tehokas muodostamaan silikaattiliuoksen.

9. Menetelmä valmistaa minkä tahansa patenttivaatimusten 1-8 : mukainen katalysaattorisysteemi, tunnettu siitä, että siinä ; 25 j'.J a) valmistetaan piidioksidia sisältävä silikoitu alumiiniumok-* « sidigeeli, ja • · · 0 .. . b) lisätään nikkeliyhdiste, jossa nikkelin hapetustila on nol- 0 t *, 30 la, yhdessä pyridiinikomponentin kanssa lietteeseen, joka muo-• 0 » *·* dostuu silikoidusta aluminiumoksidigeelistä ja liuottimesta. •« * • · · t ♦ • ·

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunn.ettu siitä, että siinä ;-3:5 a * a 108447 a) sekoitetaan hapotettu aluminiumoksidihydroksidiliete ja si-likaattiliuos seokseksi, b) lisätään sopivaa emästä, joka saa muodostumaan piidioksidia 5 sisältävän silikoidun aluminioksidigeelin, c) kootaan silikoitu alumiinioksidigeeli, d) pestään silikoitu aluminiumoksidigeeli epäpuhtauksien pois-10 tamiseksi, e) kuivataan näin pesty silikoitu aluminiumoksidigeeli, f) lisätään nikkeliyhdiste, jossa nikkelin hapetustila on nol-15 la, yhdessä pyridiinikomponentin kanssa lietteeseen, joka muodostuu silikoidusta aluminiumoksidigeelistä ja liuottimesta.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lietteeseen lisättävän nikkeliyhdisteen 20 määrä on sellainen, että nikkelimetallia on lietteessä läsnä 0,1 - 10 grammaa nikkeliä per 100 grammaa silikoitua aluminium-' oksidigeeliä, ja nikkeliyhdisteen moolisuhde pyridiinikompo-nenttiin lietteessä sijoittuu alueelle 0,5:1 - 4:1.

12. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-8 mukaisen katalysaat-torisysteemin käyttäminen olefiinien polymerointiin tai kopoly- « * /5' merointiin. 9 · - * « 1' * * V « # · %· · « < . ·« · • · « * 9 • · t < ( t t * I 4 I 1 i « A 16 1 08447