JPH07138192A - オレフィンの低重合方法 - Google Patents
オレフィンの低重合方法Info
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- JPH07138192A JPH07138192A JP6127158A JP12715894A JPH07138192A JP H07138192 A JPH07138192 A JP H07138192A JP 6127158 A JP6127158 A JP 6127158A JP 12715894 A JP12715894 A JP 12715894A JP H07138192 A JPH07138192 A JP H07138192A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、石油精製等で発生する低級オレフ
ィンを付加価値の高いオリゴマーに転換する技術を提供
するものである。 【構成】 本発明に関わるオレフィンの低重合方法は、
オレフィンを含有する原料を、硫酸根を含有する酸化チ
タンからなり、かつ超強酸より弱い固体酸でＨａｍｍｅ
ｔｔの酸度関数値Ｈo として−１１．３５＜Ｈo ≦１．
５の範囲の酸強度を有する触媒に接触させることを特徴
とする。触媒は硫酸根をＳＯ4 として０．３重量％以上
含有するものが好ましい。
ィンを付加価値の高いオリゴマーに転換する技術を提供
するものである。 【構成】 本発明に関わるオレフィンの低重合方法は、
オレフィンを含有する原料を、硫酸根を含有する酸化チ
タンからなり、かつ超強酸より弱い固体酸でＨａｍｍｅ
ｔｔの酸度関数値Ｈo として−１１．３５＜Ｈo ≦１．
５の範囲の酸強度を有する触媒に接触させることを特徴
とする。触媒は硫酸根をＳＯ4 として０．３重量％以上
含有するものが好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンを選択的に低
重合する方法に関するものである。
重合する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの低重合用固体触媒として
は、固体リン酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固
体酸触媒や、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、又
は活性炭に遷移金属を担持した触媒が知られている（１
９８５年講談社発行：触媒講座第８巻「工業触媒反応
１」或は昭和５２年地人書館発行：触媒工学講座第８巻
「触媒反応（３）−重合−」参照）。しかしこれらの触
媒は２量化選択性が良くなかったり、活性が低かったり
して、必ずしも良好なオレフィンの低重合触媒とは言え
なかった。またチタンはZiegler-Natta 触媒系において
良く知られているようにＴｉＣｌ4 −アルキルアルミニ
ウムやＴｉＣｌ3 −アルキルアルミニウムハライドとい
ったハロゲン化物としての形態で重合反応に用いられて
きた（上記文献参照）。しかしこれら従来の触媒系で
は、廃触媒の処理、生成物との分離、装置腐蝕、再生困
難などの問題があったり、触媒自体が高価であるなどの
欠点があった。重合反応にチタン酸化物が使われている
例は極めて少なく、例えば特開平０１−１０４６０３号
公報にはシリカ−チタニア共ゲル支持体上にＣｒを担持
した触媒と特定の助触媒を予備混合してからエチレンと
接触させ重合の間水素を導入する方法、特公昭５８−４
９２７号公報にはシリカ−チタニア共ゲルベース上のＣ
ｒ含有触媒を非酸化性雰囲気と接触させた後特定温度範
囲で酸素含有酸化性雰囲気と接触させることにより前記
オレフィン重合用触媒を活性化させる方法が開示されて
いる。しかしこれらの先行例で使用されているシリカ−
チタニア共ゲル体は硫酸根含有酸化チタンとは形態がは
っきり異なり、しかもこれらの例ではシリカ−チタニア
共ゲル体は担体として用いられている。特開昭５６−１
３７４３０号公報にはアルミナ４０〜９５重量％と酸化
チタン５〜６０重量％を含有するアルミナ−酸化チタン
に特定量のフツ素を添加した触媒を用いるイソブチレン
の重合方法、特開昭５９−１４３０号公報にはＴｉＯ2
担体、ＺｒＯ2 担体、Ａｌ2 Ｏ3 担体などの無機担体に
担持した酸化タングステン触媒を用い、水素の存在下で
特定温度範囲でエチレン含有ガスよりプロピレン及びブ
テン含有混合物を製造する方法が示されている。これら
の例ではアルミナ−酸化チタンは複合酸化物であり、硫
酸根含有酸化チタンとは形態が異なる。また酸化チタン
等を担体として用いるものである。硫酸根含有酸化チタ
ンとしては超強酸触媒であるＳＯ4 2-／ＴｉＯ2 等を使
用して１−オクテン、１−デセンを低重合した例が示さ
れている（荒田一志ら、第５８回触媒討論会（Ａ）講演
予稿集，２４〜２５頁、１９８６年）。しかし後述の比
較例から明らかなように超強酸のＳＯ4 2- ／ＴｉＯ2 触
媒を用いた場合には、オリゴマーの収率が低く、しかも
反応中或は再生時に硫酸根が脱離するため触媒を再生使
用することが困難であるという欠点がある。
は、固体リン酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固
体酸触媒や、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、又
は活性炭に遷移金属を担持した触媒が知られている（１
９８５年講談社発行：触媒講座第８巻「工業触媒反応
１」或は昭和５２年地人書館発行：触媒工学講座第８巻
「触媒反応（３）−重合−」参照）。しかしこれらの触
媒は２量化選択性が良くなかったり、活性が低かったり
して、必ずしも良好なオレフィンの低重合触媒とは言え
なかった。またチタンはZiegler-Natta 触媒系において
良く知られているようにＴｉＣｌ4 −アルキルアルミニ
ウムやＴｉＣｌ3 −アルキルアルミニウムハライドとい
ったハロゲン化物としての形態で重合反応に用いられて
きた（上記文献参照）。しかしこれら従来の触媒系で
は、廃触媒の処理、生成物との分離、装置腐蝕、再生困
難などの問題があったり、触媒自体が高価であるなどの
欠点があった。重合反応にチタン酸化物が使われている
例は極めて少なく、例えば特開平０１−１０４６０３号
公報にはシリカ−チタニア共ゲル支持体上にＣｒを担持
した触媒と特定の助触媒を予備混合してからエチレンと
接触させ重合の間水素を導入する方法、特公昭５８−４
９２７号公報にはシリカ−チタニア共ゲルベース上のＣ
ｒ含有触媒を非酸化性雰囲気と接触させた後特定温度範
囲で酸素含有酸化性雰囲気と接触させることにより前記
オレフィン重合用触媒を活性化させる方法が開示されて
いる。しかしこれらの先行例で使用されているシリカ−
チタニア共ゲル体は硫酸根含有酸化チタンとは形態がは
っきり異なり、しかもこれらの例ではシリカ−チタニア
共ゲル体は担体として用いられている。特開昭５６−１
３７４３０号公報にはアルミナ４０〜９５重量％と酸化
チタン５〜６０重量％を含有するアルミナ−酸化チタン
に特定量のフツ素を添加した触媒を用いるイソブチレン
の重合方法、特開昭５９−１４３０号公報にはＴｉＯ2
担体、ＺｒＯ2 担体、Ａｌ2 Ｏ3 担体などの無機担体に
担持した酸化タングステン触媒を用い、水素の存在下で
特定温度範囲でエチレン含有ガスよりプロピレン及びブ
テン含有混合物を製造する方法が示されている。これら
の例ではアルミナ−酸化チタンは複合酸化物であり、硫
酸根含有酸化チタンとは形態が異なる。また酸化チタン
等を担体として用いるものである。硫酸根含有酸化チタ
ンとしては超強酸触媒であるＳＯ4 2-／ＴｉＯ2 等を使
用して１−オクテン、１−デセンを低重合した例が示さ
れている（荒田一志ら、第５８回触媒討論会（Ａ）講演
予稿集，２４〜２５頁、１９８６年）。しかし後述の比
較例から明らかなように超強酸のＳＯ4 2- ／ＴｉＯ2 触
媒を用いた場合には、オリゴマーの収率が低く、しかも
反応中或は再生時に硫酸根が脱離するため触媒を再生使
用することが困難であるという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、石油精製等
で発生する低級オレフィンを付加価値の高いオリゴマー
に転換する技術を提供するものである。
で発生する低級オレフィンを付加価値の高いオリゴマー
に転換する技術を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明にかかわるオレフ
ィンの低重合方法は、オレフィンを含有する原料を、硫
酸根を含有する酸化チタンからなり、かつ超強酸より弱
い固体酸でＨａｍｍｅｔｔの酸度関数値Ｈo として−１
１．３５＜Ｈo ≦１．５の範囲の酸強度を有する触媒に
接触させることを特徴とする。
ィンの低重合方法は、オレフィンを含有する原料を、硫
酸根を含有する酸化チタンからなり、かつ超強酸より弱
い固体酸でＨａｍｍｅｔｔの酸度関数値Ｈo として−１
１．３５＜Ｈo ≦１．５の範囲の酸強度を有する触媒に
接触させることを特徴とする。
【０００５】本発明で使用する触媒は、硫酸根を含有す
る酸化チタンからなり、かつ超強酸より弱い固体酸でＨ
ａｍｍｅｔｔの酸度関数値Ｈo として−１１．３５＜Ｈ
o ≦１．５の範囲の酸強度を有する触媒であれば良い。
このような触媒を使用することによりオレフィンの低重
合反応において高収率でオリゴマーを得ることができ
る。さらに、−１１．３５＜Ｈo ≦−３．０の範囲の酸
強度を有する触媒がより好ましい。酸強度Ｈo が１．５
より弱い場合（１．５より大きい値のみを有する場合）
は触媒活性が低くオレフィンの低重合反応には適さな
い。田部浩三によれば、１００％硫酸よりも強い酸強度
を有する固体を固体超強酸と定義しており、Ｈo （Ｈａ
ｍｍｅｔｔの酸度関数）が−１１．９３よりも小さい値
を示す（触媒：Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３，（１９８５）
１９８〜２０４頁参照）。本発明における硫酸根含有酸
化チタン触媒は超強酸性を有しないもので前述の荒田ら
の言う固体超強酸触媒とは全く別の触媒である。荒田ら
は超強酸触媒であるＳＯ4 2- ／ＴｉＯ2 を用いて１−オ
クテン等を低重合した例を報告しているが、本発明にお
ける硫酸根含有酸化チタン触媒のような高収率でオリゴ
マーを得ることは出来ない。更に超強酸触媒系では反応
中や再生時に硫酸根の脱離が起きるために触媒寿命が短
く、また再生できないという欠点を有し、装置腐食の問
題も生じる。一方本発明における触媒においては、この
ような硫酸根の脱離が殆どないためオレフィンの低重合
反応を長期間にわたり安定して行うことが可能となり、
かつ酸素雰囲気下での加熱処理による再生により繰り返
し使用することができる。本発明における触媒の硫酸根
含有量はＳＯ4 として０．３重量％以上、１５重量％以
下が好ましい。さらに０．５〜１０重量％が好ましく、
１．０〜８重量％がより好ましい。硫酸根の含有量が少
なすぎる場合はオレフィン転化率が低く、一方あまり多
くしてもオレフィン転化率の著しい向上は期待できな
い。
る酸化チタンからなり、かつ超強酸より弱い固体酸でＨ
ａｍｍｅｔｔの酸度関数値Ｈo として−１１．３５＜Ｈ
o ≦１．５の範囲の酸強度を有する触媒であれば良い。
このような触媒を使用することによりオレフィンの低重
合反応において高収率でオリゴマーを得ることができ
る。さらに、−１１．３５＜Ｈo ≦−３．０の範囲の酸
強度を有する触媒がより好ましい。酸強度Ｈo が１．５
より弱い場合（１．５より大きい値のみを有する場合）
は触媒活性が低くオレフィンの低重合反応には適さな
い。田部浩三によれば、１００％硫酸よりも強い酸強度
を有する固体を固体超強酸と定義しており、Ｈo （Ｈａ
ｍｍｅｔｔの酸度関数）が−１１．９３よりも小さい値
を示す（触媒：Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３，（１９８５）
１９８〜２０４頁参照）。本発明における硫酸根含有酸
化チタン触媒は超強酸性を有しないもので前述の荒田ら
の言う固体超強酸触媒とは全く別の触媒である。荒田ら
は超強酸触媒であるＳＯ4 2- ／ＴｉＯ2 を用いて１−オ
クテン等を低重合した例を報告しているが、本発明にお
ける硫酸根含有酸化チタン触媒のような高収率でオリゴ
マーを得ることは出来ない。更に超強酸触媒系では反応
中や再生時に硫酸根の脱離が起きるために触媒寿命が短
く、また再生できないという欠点を有し、装置腐食の問
題も生じる。一方本発明における触媒においては、この
ような硫酸根の脱離が殆どないためオレフィンの低重合
反応を長期間にわたり安定して行うことが可能となり、
かつ酸素雰囲気下での加熱処理による再生により繰り返
し使用することができる。本発明における触媒の硫酸根
含有量はＳＯ4 として０．３重量％以上、１５重量％以
下が好ましい。さらに０．５〜１０重量％が好ましく、
１．０〜８重量％がより好ましい。硫酸根の含有量が少
なすぎる場合はオレフィン転化率が低く、一方あまり多
くしてもオレフィン転化率の著しい向上は期待できな
い。
【０００６】本発明で触媒として使用する硫酸根含有酸
化チタンは、硫酸チタン又は硫酸チタニルを水で溶解後
低温で中和するか又は加熱加水分解した後焼成すること
により得ることができる（１９８０年講談社発行：尾崎
ほか編「触媒調製化学」）。また一般に工業的な酸化チ
タンの製造法であるチタン鉱石を硫酸で溶解し、加熱し
てメタチタン酸又は水酸化チタンにして濾過、洗浄後、
焼成することにより得られる（昭和５６年廣川書店発
行：無機化学研究会編著：「無機薬品製造化学」等）。
製造過程において硫酸根が触媒に含有され所定の酸強度
を有する触媒を得ることができる。焼成温度は３００℃
以上、７００℃より低い温度が好ましく、さらに好まし
くは５００〜６００℃である。焼成温度が高すぎると触
媒中の硫酸根が飛散してしまうので好ましくない。硫酸
根含有酸化チタンはそのまま用いても良いし、不活性な
無機酸化物等にコーティングして、又は不活性な無機酸
化物等で希釈して用いることもできる。触媒は反応形式
に応じて粉末状又は成形品として適宜使用される。反応
形式としては固定床、流動床等を使用することができ
る。なお、オレフィンの低重合に使用してカーボン等の
析出により活性が低下した触媒は再生して繰り返し反応
に使用するようにしても良い。触媒の再生は酸素含有ガ
スの存在下で行えば良く、通常空気気流中、又は更に窒
素などで希釈した空気気流中で４００〜６００℃、更に
好ましくは４００〜５００℃で加熱処理して炭素質を燃
焼除去することにより行うことができる。
化チタンは、硫酸チタン又は硫酸チタニルを水で溶解後
低温で中和するか又は加熱加水分解した後焼成すること
により得ることができる（１９８０年講談社発行：尾崎
ほか編「触媒調製化学」）。また一般に工業的な酸化チ
タンの製造法であるチタン鉱石を硫酸で溶解し、加熱し
てメタチタン酸又は水酸化チタンにして濾過、洗浄後、
焼成することにより得られる（昭和５６年廣川書店発
行：無機化学研究会編著：「無機薬品製造化学」等）。
製造過程において硫酸根が触媒に含有され所定の酸強度
を有する触媒を得ることができる。焼成温度は３００℃
以上、７００℃より低い温度が好ましく、さらに好まし
くは５００〜６００℃である。焼成温度が高すぎると触
媒中の硫酸根が飛散してしまうので好ましくない。硫酸
根含有酸化チタンはそのまま用いても良いし、不活性な
無機酸化物等にコーティングして、又は不活性な無機酸
化物等で希釈して用いることもできる。触媒は反応形式
に応じて粉末状又は成形品として適宜使用される。反応
形式としては固定床、流動床等を使用することができ
る。なお、オレフィンの低重合に使用してカーボン等の
析出により活性が低下した触媒は再生して繰り返し反応
に使用するようにしても良い。触媒の再生は酸素含有ガ
スの存在下で行えば良く、通常空気気流中、又は更に窒
素などで希釈した空気気流中で４００〜６００℃、更に
好ましくは４００〜５００℃で加熱処理して炭素質を燃
焼除去することにより行うことができる。
【０００７】原料オレフィンとしては炭素数２〜１０の
低級オレフィンが好ましく、これらのうち１種、又は２
種以上の混合物を使用することができる。オレフィン単
独でも反応するが、飽和炭化水素のような不活性物質に
より希釈されている場合には反応熱による温度上昇が抑
制されるので好ましい。
低級オレフィンが好ましく、これらのうち１種、又は２
種以上の混合物を使用することができる。オレフィン単
独でも反応するが、飽和炭化水素のような不活性物質に
より希釈されている場合には反応熱による温度上昇が抑
制されるので好ましい。
【０００８】反応温度はオレフィンの反応性によって異
なるが、０℃〜４００℃、好ましくは３０℃〜３００℃
の温度範囲が好適である。本発明によれば公知の触媒を
用いた場合に比べて比較的低温で高いオレフィン転化率
が得られる。反応圧力は大気圧力下又は加圧下で実施さ
れる。例えば炭素数３〜４のオレフィンを主体とする場
合、反応温度３０〜３００℃、反応圧力５〜１００Ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの条件が好ましい。さらに好ましくは、液相
又は超臨界相を保つような条件下で反応させる方が触媒
の活性低下を防ぐ意味で好ましい。接触時間はＬＨＳＶ
で０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．１〜１５ｈｒ-1
が適当である。
なるが、０℃〜４００℃、好ましくは３０℃〜３００℃
の温度範囲が好適である。本発明によれば公知の触媒を
用いた場合に比べて比較的低温で高いオレフィン転化率
が得られる。反応圧力は大気圧力下又は加圧下で実施さ
れる。例えば炭素数３〜４のオレフィンを主体とする場
合、反応温度３０〜３００℃、反応圧力５〜１００Ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの条件が好ましい。さらに好ましくは、液相
又は超臨界相を保つような条件下で反応させる方が触媒
の活性低下を防ぐ意味で好ましい。接触時間はＬＨＳＶ
で０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．１〜１５ｈｒ-1
が適当である。
【０００９】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。なお実施例及び比較例の反応は、液相又は超臨界相
を保つ条件で行った。
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。なお実施例及び比較例の反応は、液相又は超臨界相
を保つ条件で行った。
【００１０】
【実施例１】硫酸根を含有する酸化チタン（触媒化成工
業株式会社製ＣＳＲ−３：ＴｉＯ2８６重量％、硫酸根
をＳＯ4 として３．５重量％含有；４〜７ｍｍφの球状
成型体）６０ｍｌを内径１６ｍｍの反応管に充填し、表
１に示す組成の原料Ｃ4 オレフィンを、反応圧力５０Ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ-1において、表２
に示した反応温度で重合反応を行った。２４時間反応後
の結果を表２に示す。なお、この硫酸根含有酸化チタン
触媒のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数値Ｈo を測定した結果、
表１１に示すようにこの触媒は−１１．３５＜Ｈo ≦
１．５の範囲の酸強度を有していた。
業株式会社製ＣＳＲ−３：ＴｉＯ2８６重量％、硫酸根
をＳＯ4 として３．５重量％含有；４〜７ｍｍφの球状
成型体）６０ｍｌを内径１６ｍｍの反応管に充填し、表
１に示す組成の原料Ｃ4 オレフィンを、反応圧力５０Ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ-1において、表２
に示した反応温度で重合反応を行った。２４時間反応後
の結果を表２に示す。なお、この硫酸根含有酸化チタン
触媒のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数値Ｈo を測定した結果、
表１１に示すようにこの触媒は−１１．３５＜Ｈo ≦
１．５の範囲の酸強度を有していた。
【００１１】
【表１】
【００１２】
【表２】
【００１３】
【比較例１】１．８ｍｍφ押し出し成型体のシリカ−ア
ルミナ触媒（触媒化成工業株式会社製ＩＳ−２８）６０
ｍｌを用いて実施例１と同様にして重合反応を行った。
結果を表２に示す。
ルミナ触媒（触媒化成工業株式会社製ＩＳ−２８）６０
ｍｌを用いて実施例１と同様にして重合反応を行った。
結果を表２に示す。
【００１４】
【比較例２】比較例１で使用したシリカ−アルミナにＮ
ｉとして５ｗｔ％のＮｉＯを担持させた触媒を調製し、
実施例１と同じ条件で重合反応を行った結果を表２に示
す。ＮｉＯの担持方法は通常の含浸法により硝酸ニッケ
ル水溶液をシリカ−アルミナに含浸させた後、５００℃
で焼成して得た。
ｉとして５ｗｔ％のＮｉＯを担持させた触媒を調製し、
実施例１と同じ条件で重合反応を行った結果を表２に示
す。ＮｉＯの担持方法は通常の含浸法により硝酸ニッケ
ル水溶液をシリカ−アルミナに含浸させた後、５００℃
で焼成して得た。
【００１５】
【比較例３】市販のＨ−Ｙゼオライト（（触媒化成工業
株式会社製）を成型して、実施例１と同様にして重合反
応を行った。結果を表２に示す。
株式会社製）を成型して、実施例１と同様にして重合反
応を行った。結果を表２に示す。
【００１６】表２に示すように、本発明で規定する硫酸
根含有酸化チタン触媒を用いて重合反応を行うことによ
り低温でもブテン反応率が高く、オリゴマーを選択的に
高収率で得ることができる。
根含有酸化チタン触媒を用いて重合反応を行うことによ
り低温でもブテン反応率が高く、オリゴマーを選択的に
高収率で得ることができる。
【００１７】
【実施例２】実施例１で使用したのと同じ硫酸根含有酸
化チタン触媒（触媒化成工業株式会社製ＣＳＲ−３）を
使用して、反応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ＝
２．０ｈｒ-1において、表３に示す組成のＣ4 オレフィ
ンを用い重合反応を行った。２４時間反応後の結果を表
４に示す。
化チタン触媒（触媒化成工業株式会社製ＣＳＲ−３）を
使用して、反応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ＝
２．０ｈｒ-1において、表３に示す組成のＣ4 オレフィ
ンを用い重合反応を行った。２４時間反応後の結果を表
４に示す。
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】
【比較例４】比較例１で使用したのと同じシリカ−アル
ミナ触媒を用いて、実施例２と同じ条件で表３に示す組
成のＣ4 オレフィンを用い重合反応を行った。結果を表
４に示した。
ミナ触媒を用いて、実施例２と同じ条件で表３に示す組
成のＣ4 オレフィンを用い重合反応を行った。結果を表
４に示した。
【００２１】表４に示すように、本発明で規定する硫酸
根含有酸化チタン触媒を用いて重合反応を行うことによ
り低温でもブテン反応率が高く、高収率で２量体を得る
ことができる。
根含有酸化チタン触媒を用いて重合反応を行うことによ
り低温でもブテン反応率が高く、高収率で２量体を得る
ことができる。
【００２２】
【実施例３】実施例１で使用したのと同じ硫酸根含有酸
化チタン触媒（触媒化成工業株式会社製ＣＳＲ−３）を
使用して、反応圧力６０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ＝
１．０ｈｒ-1において、表５に示す組成のＣ3 オレフィ
ンを用い重合反応を行った。２４時間反応後の結果を表
６に示す。
化チタン触媒（触媒化成工業株式会社製ＣＳＲ−３）を
使用して、反応圧力６０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ＝
１．０ｈｒ-1において、表５に示す組成のＣ3 オレフィ
ンを用い重合反応を行った。２４時間反応後の結果を表
６に示す。
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】
【比較例５】比較例１で使用したのと同じシリカ−アル
ミナ触媒を用いて、実施例３と同じ条件で表５に示す組
成のＣ3 オレフィンを用い重合反応を行った。結果を表
６に示す。
ミナ触媒を用いて、実施例３と同じ条件で表５に示す組
成のＣ3 オレフィンを用い重合反応を行った。結果を表
６に示す。
【００２６】表６に示すように、本発明で規定する硫酸
根含有酸化チタン触媒は低温でもプロピレン反応率が高
く、高収率でプロピレン２、３量体が得られた。
根含有酸化チタン触媒は低温でもプロピレン反応率が高
く、高収率でプロピレン２、３量体が得られた。
【００２７】
【実施例４】実施例１で使用したのと同じ硫酸根含有酸
化チタン触媒（触媒化成工業株式会社製ＣＳＲ−３）を
使用して、反応圧力７０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ＝
２．０ｈｒ-1において、表７に示す組成のＣ8 オレフィ
ンを用いて重合反応を行った。２４時間反応後の結果を
表８に示す。
化チタン触媒（触媒化成工業株式会社製ＣＳＲ−３）を
使用して、反応圧力７０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ＝
２．０ｈｒ-1において、表７に示す組成のＣ8 オレフィ
ンを用いて重合反応を行った。２４時間反応後の結果を
表８に示す。
【００２８】
【比較例６】比較例１で使用したのと同じシリカ−アル
ミナ触媒を用いて、実施例４と同じ条件で表７に示す組
成のＣ8 オレフィンを用いて重合反応を行った。結果を
表８に示す。
ミナ触媒を用いて、実施例４と同じ条件で表７に示す組
成のＣ8 オレフィンを用いて重合反応を行った。結果を
表８に示す。
【００２９】
【表７】
【００３０】
【表８】
【００３１】表８に示すように、本発明で規定する硫酸
根含有酸化チタン触媒は比較例６の触媒に比べて低温で
もＣ８オレフィンである１−オクテンの反応率が高く、
高収率で２、３量体が得られた。
根含有酸化チタン触媒は比較例６の触媒に比べて低温で
もＣ８オレフィンである１−オクテンの反応率が高く、
高収率で２、３量体が得られた。
【００３２】
【実施例５】硫酸根含有酸化チタン（触媒化成工業株式
会社製Ｔｉｃ−Ｂ：ＴｉＯ2 ８７重量％、硫酸根をＳＯ
4 として１．７重量％含有；４〜７ｍｍφ球状成形体）
を用いて反応温度１００℃で実施例１と同じ条件で表１
に示す組成の原料Ｃ4 オレフィンの重合反応を行った。
２４時間反応後の結果を表９に示す。次いで反応後の触
媒を酸素濃度１〜５体積％になるように空気を窒素で希
釈したガス気流中で５００℃で１０時間再生処理した後
前記と同様にして重合反応を行った結果を表９に示す。
また反応に使用する前と再生処理後の触媒中の硫酸根
（ＳＯ4 として）の含有量も表９に示す。なお、この硫
酸根含有酸化チタン触媒のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数値Ｈ
o を測定した結果、表１１に示すようにこの触媒は−１
１．３５＜Ｈo ≦１．５の酸強度を有していた。
会社製Ｔｉｃ−Ｂ：ＴｉＯ2 ８７重量％、硫酸根をＳＯ
4 として１．７重量％含有；４〜７ｍｍφ球状成形体）
を用いて反応温度１００℃で実施例１と同じ条件で表１
に示す組成の原料Ｃ4 オレフィンの重合反応を行った。
２４時間反応後の結果を表９に示す。次いで反応後の触
媒を酸素濃度１〜５体積％になるように空気を窒素で希
釈したガス気流中で５００℃で１０時間再生処理した後
前記と同様にして重合反応を行った結果を表９に示す。
また反応に使用する前と再生処理後の触媒中の硫酸根
（ＳＯ4 として）の含有量も表９に示す。なお、この硫
酸根含有酸化チタン触媒のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数値Ｈ
o を測定した結果、表１１に示すようにこの触媒は−１
１．３５＜Ｈo ≦１．５の酸強度を有していた。
【００３３】
【比較例７】荒田一志らの報告（第５８回触媒討論会
（Ａ）講演予稿集，２４〜２５頁、１９８６年）に従っ
て超強酸触媒ＳＯ4 2- ／ＴｉＯ2 を調製した。即ちチタ
ンテトライソプロポキシドＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 をアン
モニア水で加水分解して得た水酸化物を硫酸水溶液で処
理し、５００℃にて３時間焼成して超強酸触媒ＳＯ4 2-
／ＴｉＯ2 を得た。得られた触媒の粉末を圧縮成形後、
６〜２８メッシュに破砕したものを反応管に充填し、実
施例５と同じ条件で表１に示す組成の原料Ｃ4 オレフィ
ンを用い重合反応を行った。２４時間反応後の結果を表
９に示す。次いで反応後の触媒を実施例５と同様に酸素
雰囲気下で再生処理した後、同様にして重合反応を行っ
た結果を表９に示す。また反応に使用する前と再生処理
後の触媒中の硫酸根（ＳＯ4 として）の含有量も表９に
示す。なお、この硫酸根含有酸化チタン触媒のＨａｍｍ
ｅｔｔ酸度関数値Ｈo を測定した結果、表１１に示すよ
うにこの超強酸触媒はＨo ≦−１３．１６の酸強度を有
していた。
（Ａ）講演予稿集，２４〜２５頁、１９８６年）に従っ
て超強酸触媒ＳＯ4 2- ／ＴｉＯ2 を調製した。即ちチタ
ンテトライソプロポキシドＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 をアン
モニア水で加水分解して得た水酸化物を硫酸水溶液で処
理し、５００℃にて３時間焼成して超強酸触媒ＳＯ4 2-
／ＴｉＯ2 を得た。得られた触媒の粉末を圧縮成形後、
６〜２８メッシュに破砕したものを反応管に充填し、実
施例５と同じ条件で表１に示す組成の原料Ｃ4 オレフィ
ンを用い重合反応を行った。２４時間反応後の結果を表
９に示す。次いで反応後の触媒を実施例５と同様に酸素
雰囲気下で再生処理した後、同様にして重合反応を行っ
た結果を表９に示す。また反応に使用する前と再生処理
後の触媒中の硫酸根（ＳＯ4 として）の含有量も表９に
示す。なお、この硫酸根含有酸化チタン触媒のＨａｍｍ
ｅｔｔ酸度関数値Ｈo を測定した結果、表１１に示すよ
うにこの超強酸触媒はＨo ≦−１３．１６の酸強度を有
していた。
【００３４】
【表９】
【００３５】表９に示すように、本発明で規定する硫酸
根含有酸化チタン触媒であるＴｉｃ−Ｂを使用すると高
収率でオリゴマーである２、３量体が選択的に得られ
る。超強酸触媒であるＳＯ4 2- ／ＴｉＯ2 触媒は硫酸根
の脱離が著しく、再生後の活性低下が大きいが、本発明
で規定する硫酸根含有酸化チタン触媒であるＴｉｃ−Ｂ
は反応中及び再生の際にも硫酸根の脱離が殆ど起きない
ため安定した反応成績で重合反応を行うことができ、ま
た触媒の再生使用が可能であることがわかる。
根含有酸化チタン触媒であるＴｉｃ−Ｂを使用すると高
収率でオリゴマーである２、３量体が選択的に得られ
る。超強酸触媒であるＳＯ4 2- ／ＴｉＯ2 触媒は硫酸根
の脱離が著しく、再生後の活性低下が大きいが、本発明
で規定する硫酸根含有酸化チタン触媒であるＴｉｃ−Ｂ
は反応中及び再生の際にも硫酸根の脱離が殆ど起きない
ため安定した反応成績で重合反応を行うことができ、ま
た触媒の再生使用が可能であることがわかる。
【００３６】
【実施例６】硫酸根含有酸化チタンで、チタン鉱石を硫
酸で溶解して得られたメタチタン酸をロータリーキルン
にて５００〜６００℃で焼成することにより製造された
ＪＲＣ−ＴＩＯ−１（触媒学会参照触媒：ＴｉＯ2 ：９
５重量％、硫酸根：ＳＯ4 として４．４重量％）を圧縮
成形後、６〜２８メッシュに破砕したものを反応管に充
填し、反応温度７０℃、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ-1とした
以外は実施例５と同様にして重合反応を行った。２４時
間反応後におけるｉ−ブテン転化率１００％、ｎ−ブテ
ン転化率７８％、２量体選択率６８％、３量体選択率１
９％、２、３量体収率６８％であった。なお、この硫酸
根含有酸化チタン触媒のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数値Ｈo
を測定した結果、表１１に示すようにこの触媒は−１
１．３５＜Ｈo ≦１．５の範囲の酸強度を有していた。
酸で溶解して得られたメタチタン酸をロータリーキルン
にて５００〜６００℃で焼成することにより製造された
ＪＲＣ−ＴＩＯ−１（触媒学会参照触媒：ＴｉＯ2 ：９
５重量％、硫酸根：ＳＯ4 として４．４重量％）を圧縮
成形後、６〜２８メッシュに破砕したものを反応管に充
填し、反応温度７０℃、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ-1とした
以外は実施例５と同様にして重合反応を行った。２４時
間反応後におけるｉ−ブテン転化率１００％、ｎ−ブテ
ン転化率７８％、２量体選択率６８％、３量体選択率１
９％、２、３量体収率６８％であった。なお、この硫酸
根含有酸化チタン触媒のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数値Ｈo
を測定した結果、表１１に示すようにこの触媒は−１
１．３５＜Ｈo ≦１．５の範囲の酸強度を有していた。
【００３７】
【比較例８】酸強度Ｈo ＞１．５で、四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ4 ）から気相法により製造された酸化チタン触媒
であるＪＲＣ−ＴＩＯ−５（触媒学会参照触媒：ＴｉＯ
2 ＞９９．９重量％、硫酸根はＳＯ4 として＜２０ｐｐ
ｍ）を使用し、実施例６と同様にして重合反応を行っ
た。２４時間反応後におけるｉ−ブテン転化率は０％、
ｎ−ブテン転化率も０％であった。実施例６と比較例８
の結果から、本発明で規定されるように硫酸根を含有
し、かつ−１１．３５≦Ｈo ≦１．５の酸強度を有する
ＪＲＣ−ＴＩＯ−１触媒を用いた場合は高収率でブテン
の２、３量体が得られるのに対し、硫酸根を殆ど含ま
ず、所定の酸強度を有しないＪＲＣ−ＴＩＯ−５触媒は
オレフィンの重合反応には適さないことがわかる。
ｉＣｌ4 ）から気相法により製造された酸化チタン触媒
であるＪＲＣ−ＴＩＯ−５（触媒学会参照触媒：ＴｉＯ
2 ＞９９．９重量％、硫酸根はＳＯ4 として＜２０ｐｐ
ｍ）を使用し、実施例６と同様にして重合反応を行っ
た。２４時間反応後におけるｉ−ブテン転化率は０％、
ｎ−ブテン転化率も０％であった。実施例６と比較例８
の結果から、本発明で規定されるように硫酸根を含有
し、かつ−１１．３５≦Ｈo ≦１．５の酸強度を有する
ＪＲＣ−ＴＩＯ−１触媒を用いた場合は高収率でブテン
の２、３量体が得られるのに対し、硫酸根を殆ど含ま
ず、所定の酸強度を有しないＪＲＣ−ＴＩＯ−５触媒は
オレフィンの重合反応には適さないことがわかる。
【００３８】
【実施例７】実施例５で使用したのと同じ硫酸根含有酸
化チタン（触媒化成工業株式会社製Ｔｉｃ−Ｂ）を空気
中、６００℃で２４時間焼成することにより硫酸根含有
量を変えた酸化チタン触媒を調製し、実施例５と同様の
条件で反応を行った。２４時間反応後の結果を表１０に
示す。なお、この６００℃焼成硫酸根含有酸化チタン触
媒のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数値Ｈo を測定した結果、表
１１に示すようにこの触媒は−１１．３５＜Ｈo ≦１．
５の範囲の酸強度を有していた。
化チタン（触媒化成工業株式会社製Ｔｉｃ−Ｂ）を空気
中、６００℃で２４時間焼成することにより硫酸根含有
量を変えた酸化チタン触媒を調製し、実施例５と同様の
条件で反応を行った。２４時間反応後の結果を表１０に
示す。なお、この６００℃焼成硫酸根含有酸化チタン触
媒のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数値Ｈo を測定した結果、表
１１に示すようにこの触媒は−１１．３５＜Ｈo ≦１．
５の範囲の酸強度を有していた。
【００３９】
【表１０】
【００４０】各触媒の酸強度Ｈo を測定した。ＣＳＲ−
３、ＪＲＣ−ＴＩ０−１、ＪＲＣ−ＴＩ０−５、Ｔｉｃ
−Ｂの各酸化チタン触媒は測定前にＯ2 気流中で５時
間、４００℃で処理した後、田部らの方法により測定し
た。即ち０．１ｇの試料に対し３ｍｌの乾燥ベンゼンを
加え、０．１％の指示薬を含むベンゼン溶液を少量滴下
して指示薬の色の変化により酸強度を測定した（昭和４
１年産業図書発行「酸塩基触媒」：田部浩三ら：１６１
〜１６２頁）。固体超強酸触媒である比較例７のＳＯ4
2- ／ＴｉＯ2 触媒については荒田一志らの方法で測定
した。即ち乾燥した塩化スルフリル中に試料を入れ、１
％の指示薬のベンゼン溶液を少量滴下して指示薬の色の
変化により酸強度を測定した（荒田、日野「触媒」：ｖ
ｏｌ．２４、Ｎｏ．３、２４１頁［１９８２］）。結果
を表１１に示す。なお表１１中の記号＋、＋／−、−
は、それぞれ指示薬の変化が明確、わずか、変色せず、
を意味する。上記測定結果より荒田らの方法で調製した
比較例７におけるSO4 2-/TiO2は超強酸触媒であることが
わかる。また実施例における本発明の硫酸根含有酸化チ
タン触媒は超強酸触媒ではないことがわかった。また本
発明における硫酸根含有酸化チタン触媒のＨａｍｍｅｔ
ｔの酸度関数値における好ましい酸強度は−１１．３５
＜Ｈo ≦１．５の範囲の酸強度を有するものであること
がわかる。
３、ＪＲＣ−ＴＩ０−１、ＪＲＣ−ＴＩ０−５、Ｔｉｃ
−Ｂの各酸化チタン触媒は測定前にＯ2 気流中で５時
間、４００℃で処理した後、田部らの方法により測定し
た。即ち０．１ｇの試料に対し３ｍｌの乾燥ベンゼンを
加え、０．１％の指示薬を含むベンゼン溶液を少量滴下
して指示薬の色の変化により酸強度を測定した（昭和４
１年産業図書発行「酸塩基触媒」：田部浩三ら：１６１
〜１６２頁）。固体超強酸触媒である比較例７のＳＯ4
2- ／ＴｉＯ2 触媒については荒田一志らの方法で測定
した。即ち乾燥した塩化スルフリル中に試料を入れ、１
％の指示薬のベンゼン溶液を少量滴下して指示薬の色の
変化により酸強度を測定した（荒田、日野「触媒」：ｖ
ｏｌ．２４、Ｎｏ．３、２４１頁［１９８２］）。結果
を表１１に示す。なお表１１中の記号＋、＋／−、−
は、それぞれ指示薬の変化が明確、わずか、変色せず、
を意味する。上記測定結果より荒田らの方法で調製した
比較例７におけるSO4 2-/TiO2は超強酸触媒であることが
わかる。また実施例における本発明の硫酸根含有酸化チ
タン触媒は超強酸触媒ではないことがわかった。また本
発明における硫酸根含有酸化チタン触媒のＨａｍｍｅｔ
ｔの酸度関数値における好ましい酸強度は−１１．３５
＜Ｈo ≦１．５の範囲の酸強度を有するものであること
がわかる。
【００４１】
【表１１】
【００４２】
【発明の効果】オレフィンの低重合反応において、安定
な固体触媒であり安価な酸化チタンを触媒として使用す
ることによって、装置腐蝕や分離の問題もなく、高収率
で付加価値の高い低重合物を選択的に得ることができ
る。
な固体触媒であり安価な酸化チタンを触媒として使用す
ることによって、装置腐蝕や分離の問題もなく、高収率
で付加価値の高い低重合物を選択的に得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤江 宏一 愛知県半田市清城町１−２−４リビエール 清城403 (72)発明者 井村 晃三 愛知県半田市桐ケ丘５−16 (72)発明者 松本 英之 東京都町田市南大谷1627
Claims (6)
- 【請求項１】 オレフィンを含有する原料を、硫酸根を
含有する酸化チタンからなり、かつ超強酸より弱い固体
酸でＨａｍｍｅｔｔの酸度関数値Ｈo として−１１．３
５＜Ｈo ≦１．５の範囲の酸強度を有する触媒に接触さ
せることを特徴とするオレフィンの低重合方法。 - 【請求項２】 触媒が、硫酸根をＳＯ4 として０．３重
量％以上含有するものである請求項１に記載のオレフィ
ンの低重合方法。 - 【請求項３】 オレフィンを含有する原料が、炭素数２
〜１０の範囲のオレフィンを１種又は２種以上含有する
ものである請求項１又は請求項２に記載のオレフィンの
低重合方法。 - 【請求項４】 大気圧又は加圧下、反応温度０〜４００
℃、ＬＨＳＶ＝０．１〜２０ｈｒ-1で行う請求項１、請
求項２又は請求項３に記載のオレフィンの低重合方法。 - 【請求項５】 液相又は超臨界相を保つ条件下で行う請
求項１、請求項２、請求項３又は請求項４に記載のオレ
フィンの低重合方法。 - 【請求項６】 オレフィンを含有する原料が不活性物質
により希釈されたものである請求項１、請求項２、請求
項３、請求項４又は請求項５に記載のオレフィンの低重
合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6127158A JPH07138192A (ja) | 1993-05-19 | 1994-05-18 | オレフィンの低重合方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13928593 | 1993-05-19 | ||
| JP5-139285 | 1993-05-19 | ||
| JP6127158A JPH07138192A (ja) | 1993-05-19 | 1994-05-18 | オレフィンの低重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138192A true JPH07138192A (ja) | 1995-05-30 |
Family
ID=26463170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6127158A Pending JPH07138192A (ja) | 1993-05-19 | 1994-05-18 | オレフィンの低重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07138192A (ja) |
-
1994
- 1994-05-18 JP JP6127158A patent/JPH07138192A/ja active Pending
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