JPH06340558A - オレフィンの複分解反応の方法およびそれに適用される触媒 - Google Patents

オレフィンの複分解反応の方法およびそれに適用される触媒

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JPH06340558A
JPH06340558A JP3348442A JP34844291A JPH06340558A JP H06340558 A JPH06340558 A JP H06340558A JP 3348442 A JP3348442 A JP 3348442A JP 34844291 A JP34844291 A JP 34844291A JP H06340558 A JPH06340558 A JP H06340558A
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olefin
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silica
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Pekka Knuuttila
ペッカ・クヌーティラ
Jukka Hietala
ジュッカ・ヒエタラ
Anja Linna
アンジャ・リナ
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Neste Oyj
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    • C07C2527/224—Silicon carbide

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィンの転化の為の複分解反応およびそ
れに適用される触媒に関するものである。 【構成】 シリカがタングステンの添加前に酸化マグネ
シウムあるいは酸化チタンとともにゲル化されているシ
リカ・コ・ゲル（silica co-gel ）が担体として使用さ
れ、酸化マグネシウムあるいは酸化チタンを含む該タン
グステン触媒の活性がオレフィンの複分解過程に於いて
顕著に改良されることが驚くべきことに見出されたもの
である。また、触媒が確かな方法で反応器に固定されて
いるならば、活性における改良がなされる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの転化の為の
複分解反応およびそれに適用される触媒に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの複分解あるいは不均化反応
は、一つあるいはそれ以上のオレフィンを異なった分子
量を有するオレフィンに転化する反応である。オレフィ
ンはそれ自身で高分子量のオレフィンと低分子量のオレ
フィンに不均化される。この場合の反応は「自己不均化
反応」と呼ばれる。異なった二つのオレフィンはまた、
複分解反応によって他のオレフィンにも転化することが
可能である。
【０００３】機能するためには、オレフィンの複分解反
応は触媒システムを必要とし、それは、遷移金属化合
物、またしばしば補触媒、そして時にはまた触媒促進剤
として働く化合物を含むものである。タングステンとモ
リブデンをもとにする触媒システムは特に効果的であ
る。その様な触媒は一般的にシリカあるいはアルミナの
様な無機担体に担持させたタングステンあるいはモリブ
デンの酸化物を含んでいる。その様な触媒に異なった触
媒促進剤として働く物質を添加することは従来知られて
いる。それゆえ、例えば欧州特許公報第１５２１１２号
によれば、酸化チタンあるいはチタン含有化合物が触媒
促進剤として触媒の表面に添加されている。米国特許第
４５５９３２０号にはシリカ担体上に担持されたタング
ステン触媒の使用が開示されており、その触媒に対し酸
化マグネシウムも添加されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、もしシ
リカがタングステンの添加前に酸化マグネシウムあるい
は酸化チタンとともにゲル化されているシリカ・コ・ゲ
ル（silica co-gel ）が担体として使用されているなら
ば、酸化マグネシウムあるいは酸化チタンを含む該タン
グステン触媒の活性がオレフィンの複分解過程に於いて
顕著に改良されることが驚くべきことに見出されたもの
である。それゆえ、本発明の複分解反応は特許請求項１
に記載されていることに特徴づけられる。本発明のさら
なる特徴によれば、もしオレフィンの複分解反応におけ
る触媒が確かな方法で反応器に固定されているならば、
活性における改良がなされることになる。
【０００５】本発明過程に使用される触媒に於いて、担
体として使用し得るコ・ゲルはケイ酸塩とマグネシウム
あるいはチタン化合物の溶液から調製される。それゆ
え、ケイ酸ナトリウム溶液が適当なマグネシウム塩、例
えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等とと
もに反応され、ｐＨ値は８以上で、それでコ・ゲルが得
られる。その特性はＳｉＯ2 ／Ｍｇの化学量論および反
応条件によるものである。マグネシウム塩は二者択一的
にヒドロゾルと混合され、それはｐＨ値が４以下の時に
ケイ酸ナトリウムを酸性にすることで得られ、それによ
ってシリカ／マグネシア・コ・ゲルが得られる。その一
般的な特性は適用されるｐＨ値、反応時間、及び温度の
ようは化学量論的な条件に依存している。これらのパラ
メーターを検討し最適化することは当業者にとっては明
白なことである。この方法で得られたハイドロゲルは洗
浄され乾燥される。シリカ−酸化チタン・コ・ゲルは同
様の方法で調製される。
【０００６】得られたコ・ゲルは、イオン交換に適した
アルカリ金属カチオンを取除くためになんらかの酸ある
いはアンモニウム塩によって都合よくイオン交換され
る。さらに、得られたコ・ゲルは約１０％の量の水に入
れ２００℃以上にそれらを加熱することによって、使用
する前に活性化され得る。それにより、少なくともコ・
ゲルの表面層は酸性に変換される。
【０００７】本発明の過程に於いて、その様なコ・ゲル
は好ましくは触媒の担体として使用され、そこにおいて
Ｓｉ／Ｍｇ比は１０／１から１００００／１、あるいは
Ｓｉ／Ｔｉ比が１０／１から１００００／１の範囲であ
る。
【０００８】本発明の過程に於いて使用されるタングス
テン触媒は上記の方法で調製されたコ・ゲルになんらか
の望ましい方法で酸化タングステンを添加することで調
製される。タングステンは直接酸化物としてあるいはそ
の前駆体の形で添加される。後者の場合、酸化物前駆体
は焼成によって酸化物の形態に変えられる。適当な酸化
物あるいは前駆体は、焼成条件に於いて酸化物の形態に
変化され得るタングステン化合物であり、例えば、酸化
物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩およびそれらの混
合物である。
【０００９】それゆえ、適当なタングステン化合物の例
としては、五塩化タングステン、二塩化タングステン、
四塩化タングステン、六フッ化タングステン、三酸化タ
ングステン、タングステンジオキシクロライド、三硫化
タングステン、メタタングステン酸、オルソ−タングス
テン酸、ホスホタングステン酸アンモニウム塩およびメ
タタングステン酸アンモニウム塩である。
【００１０】酸化タングステンあるいはタングステン前
駆体のコ・ゲル担体中での量は酸化タングステンで０．
１重量％から４０重量％である。好ましい量は２〜２０
重量％である。
【００１１】酸化タングステンあるいはタングステン前
駆体はドライミキシングあるいは溶液からの吸収によっ
てコ・ゲル担体に添加される。後者の場合、コ・ゲル担
体はタングステン化合物溶液とともに処理され、過剰の
溶液はそれから取除かれる。二者択一的に溶液は単にそ
の様な程度で使用され、コ・ゲル担体はそれを吸収す
る。
【００１２】もし、タングステン化合物が前駆体の形態
であれば、触媒に対し焼成がなされ、酸素含有のガス、
例えば空気の存在下で加熱される。必要とされる温度は
一般的に３００〜８００℃であり反応時間は１５分から
２０時間である。焼成はまた２から２０炭素数のオレフ
ィンの存在下でも起こすことができる。
【００１３】オレフィンの複分解に於いてソリッド・ベ
ッド触媒が使用される時には、固体のタングステン触媒
が好ましい形態であり、例えばボール状、粒状、あるい
は塊状である。もしスラリー触媒システムが使用される
なら、触媒は好ましくは微粉末の形態が良い。
【００１４】本発明のＷＯ3 ／ＳｉＯ2 複分解触媒は、
オレフィンの複分解反応に従来知られている方法で適用
することができる。オレフィンの複分解反応は典型的に
は２５０〜５００℃の温度範囲で、好ましくは１３０〜
３８０℃でなされる。複分解反応は使用される触媒シス
テムに対し特異的なものとなる。ＷＯ3 ／ＳｉＯ2 のシ
ステムに対する適当な温度範囲はそれゆえ３００〜４５
０℃である。また、反応時の圧力としては１５バール未
満の圧力で行われることが好ましい。
【００１５】複分解は液体あるいはガス状の供給オレフ
ィンを本発明の触媒と接触することによってなされる。
もし反応が液相でなされるならば、飽和脂肪族炭化水
素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等、あ
るいは芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、の
ような適当な溶媒あるいは希釈剤が使用される。もし反
応が気相でなされるならば、脂肪族炭化水素、例えばメ
タン、エタン、プロパン、ブタン、あるいは窒素の様な
不活性ガス、の様な適当な希釈剤が使用される。
【００１６】反応時間は重要ではなく、様々な広い範囲
である。反応時間は０．１秒から２４時間で一般的に充
分である。
【００１７】複分解反応は典型的にはオレフィンを反応
容器に通過させなされるもので、その容器には一部ある
いは全体に触媒が詰込まれている。本発明によれば、触
媒の活性と変換は本質的にタングステンを含まないその
様な担体でタングステン含有触媒を希釈することによっ
て改良されることが明確にされる。これは、複分解反応
に於いて反応平衡がとても速く到達される事実によるも
のである。反応平衡は触媒に於いてその表面層において
既に到達されており、それによって触媒の残りの部分は
平衡部分にもう影響することができず、しかしそれは多
少不必要である。それゆえ、かなり希釈された触媒は触
媒ベッドで使用される。それゆえ、本発明の過程に於い
て、触媒ベッドは使用され、それは計算値で６％のタン
グステンと、ゲリングによって調製された本発明の担体
で形成される残りの部分を含む触媒を含んでいる。
【００１８】触媒ベッドでの希釈はまた、タングステン
非含有の担体層下あるいはその様な層の間にタングステ
ン含有触媒を置くようになされる。それから不活性層は
熱補正あるいは混合増強として働く。
【００１９】本発明の複分解反応に於いて転化されるも
のとしては、例えば非環状モノオレフィン、例えば1-ブ
テン、2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1,4-ヘキサジエン、2-ヘプテン、1-オクテン、2-ノ
ネン、1-ドデセンである。プロペンが特に適当である。
それに加え、ＭＴＢＥ単位から誘導されるラフィネート
も供給されるものとして使用され、そのラフィネートは
希釈剤として作用するパラフィンと同様に適当なブテン
を様々な量で含有している。酸素を含有している要素は
複分解反応前に除去されねばならない。それはそれらが
反応の邪魔をするからである。例えば活性アルミナの場
合、銅触媒とモレキュラーシーブスはラフィネート・フ
ィードを精製するために使用される。
【００２０】
【実施例】
・実施例１ 複分解反応用触媒は１．３４ｇの担体（グレースカンパ
ニー製）を２回４％ＮＨ4 ＷＯ3 水溶液に含浸させ、そ
の水を定期的に１１５℃にオーブンで加熱することによ
って乾燥することによって調製された。このシリカ・チ
タニア・コ・ゲルはゲリングによって調製されたシリカ
・チタニアであり、そこではチタンが均一にゲル容量全
体に分配される。ゲルのチタン含有量は４．３％、粒子
径０．０５ｍｍ、表面積４６７ｍ2 ／ｇそして細孔容積
１．０７ｍｌ／ｇであった。得られた触媒は一昼夜１２
０℃で乾燥された。０．１０２ｇの上記の方法で調製さ
れた触媒と、０．７１８ｇのタングステンを含まない同
じ担体を含む混合物をチューブ反応器に導入しプロペン
の複分解反応を行い、その触媒は試験された。その触媒
は、６００℃、１０リットル／時間の流量で１．５時
間、触媒ベッドを通って最初に空気を、それから同じ温
度、１０リットル／時間の流量で３０分窒素を通すこと
によって活性化された。
【００２１】その後、プロペンが温度４００℃で、最初
に１．０７リットル／時間で３時間後に３．５１リット
ル／時間の流量で反応器内を通された。プロペンはそれ
からエテンとブタンに転化された。結果を表１に示す。
その中で、触媒の活性は（転化されたプロペンのグラム
数）／（酸化タングステンのグラム数）×（時間）の単
位で与えられる。％は重量％である。触媒の金属含有率
は５．２５％であった。
【００２２】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 時間 エテン プロペン ブテン類 その他 転化 活性 (h) （％） （％） （％） （％） （％） (g/gh) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ０ 10.077 65.021 22.059 2.84 34.98 300.80 ５ 11.195 61.660 25.598 1.55 38.34 1078.80 １０ 11.104 61.871 25.649 1.47 38.13 1072.54 ２０ 10.529 63.550 24.726 1.20 36.45 1025.32 ３０ 9.957 65.445 23.584 1.00 34.56 972.01 ４０ 9.729 66.165 23.198 0.91 33.83 951.76 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２３】反応は極めて純度の高い複分解反応であ
り、酸触媒による副反応は無かった。
【００２４】・実施例２ 複分解反応用触媒は、マグネシウムが表面イオンとして
のみ生じるゲリングによって調製されたシリカ・マグネ
シアであるシリカ・マグネシア・コ・ゲル（W.R.Grace
製）を担体として使用した以外は実施例１と同様にして
調製された。ゲルのマグネシウム含有量は１．０％、粒
子径０．０５ｍｍ、表面積３３４ｍ2 ／ｇおよび細孔容
積は１．０７ｍｌ／ｇであった。上部に純粋な担体０．
０９４５ｇ、この層の下に０．０２６８ｇの上記の方法
で調製された触媒と、０．０７０７ｇの純粋な担体を含
む混合物をチューブ反応器に導入しプロペンの複分解反
応を行い、得られた触媒は試験された。触媒のタングス
テン含有量は触媒の５．８％であった。触媒の活性化は
実施例１と同様になされた。
【００２５】その後、プロペンが温度４００℃で、最初
に３．０リットル／時間で２時間後に５．０リットル／
時間の流量で反応器内を通された。得られた結果を表２
に示す。
【００２６】
【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 時間 エテン プロペン ブテン類 その他 転化 活性 (h) （％） （％） （％） （％） （％） (g/gh) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ０ 9.921 48.985 34.597 6.50 51.02 1357.01 ２ 8.699 48.857 35.499 6.95 51.14 2267.36 ５ 9.468 51.393 37.294 1.85 48.61 2154.93 １０ 8.868 52.600 37.460 1.07 47.40 2101.42 ２０ 7.797 58.856 33.053 0.29 41.14 1824.07 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２７】実施例１同様、反応は極めて純度の高い複
分解反応であり、酸触媒による副反応は無かった。
【００２８】・比較例１ 触媒は純粋なシリカを担体として使用した以外は実施例
１と同様に調製された。触媒のタングステン含有量は
５．８％で、０．３７８２ｇのこの触媒が触媒ベッドに
於いて使用された。活性化は６００℃で９０分間空気を
ベッドに通しなされた。
【００２９】プロペンの複分解反応はこの触媒の存在
下、実施例１の方法によって試験された。その結果を表
３に示す。
【００３０】
【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 時間 エテン プロペン ブテン類 その他 転化 活性 フ゜ロヘ゜ン (h) （％） （％） （％） （％） （％） (g/gh) 流量 (l/h) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ 7.877 46.435 34.533 11.155 53.565 33.71 1.0 ２０ 7.860 50.782 39.982 1.376 49.218 93.85 3.03 ２５ 8.101 51.418 39.366 1.115 48.582 123.52 4.04 ２９ 7.407 54.803 36.863 0.927 45.197 173.50 6.1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３１】・比較例２ 複分解反応用触媒は、担体としてＰＱ製シリカＣＳ−１
２３１を使用した以外は実施例１に記載のものと同様に
して調製された。シリカの粒子径は０．６〜１．６ｍ
ｍ、表面積は３３０ｍ2 ／ｇであった。担体は２回、４
％のＮＨ4 ＷＯ3水溶液に含浸された。乾燥後、０．５
ｍｍ目のシーブでふるわれ、微粒子は取除かれた。触媒
として使用された粗大部分のタングステン含有量は５．
８％であった。
【００３２】０．５ｍｍシーブでふるわれ重量の１．５
％を含むＭｇＯは機械的に上記触媒に混合され、０．１
０６４ｇの担体と０．１０２５ｇの触媒が最初に、最後
に０．１０２６ｇの担体が配置されるように反応器内に
層状に詰込まれた。
【００３３】触媒の活性化は実施例１の様になされた。
その結果は表４に示される。
【００３４】
【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 時間 エテン プロペン ブテン類 その他 転化 活性 フ゜ロヘ゜ン (h) （％） （％） （％） （％） （％） (g/gh) 流量 (l/h) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １ 10.06 44.81 31.39 13.19 55.19 135.98 1.05 ３ 9.35 48.19 34.52 7.86 51.81 370.78 3.05 １０ 8.44 51.35 37.06 3.06 48.65 348.17 ２３ 5.63 68.20 25.92 0.24 31.80 378.29 5.07 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３５】・実施例３ この例ではＳｉＯ2-ＭｇＯの担体に対し実施例１と同様
にタングステン触媒が調製された。触媒の金属含有量は
６．０３％であった。本実施例ではより大きな反応器が
使用され、その中により多量の触媒が導入され、そして
エテン、t-およびc-ブテンが供給化合物として使用され
た。供給比率は触媒の特性を試験するのに対し相対的に
広い範囲で調整された。触媒導入時に不活性シリコンカ
ーバイドが純粋担体の代りの希釈剤として使用された。
反応器の上部から始められ、１．０ｇのＳｉＣ、０．５
ｇの触媒そして５．０６ｇのＳｉＣが反応器に詰められ
た。触媒は実施例１と同様に焼成された。表５にはその
結果を示す。反応器の温度は稼働中は４００℃に維持さ
れた。
【００３６】
【表５】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 時間 エテン プロペン t-フ゛テン c-フ゛テン その他 金属活性 転化 (h) （％） （％） （％） （％） （％）(g/gmet*h) (g/gh) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ５ 16.06 30.00 32.79 8.59 9.55 278.0 35.50 * ６０ 13.10 51.31 21.10 12.74 0.61 475.5 49.17 * １２５ 14.74 48.12 23.33 12.29 0.51 445.9 46.78 ** １９０ 11.79 50.85 18.41 17.36 0.59 471.2 46.46 ** ３７０ 12.89 46.54 17.34 22.35 0.22 418.3 40.19 *** ４０６ 13.09 44.83 16.75 24.51 0.82 403.0 38.96 *** ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ※この表は標準稼働値であり、それに対し各々の変化
後、戻されている。 ※※供給量：* エテン7.60、t-フ゛テン8.2 リットル/ 時間、** エテン
7.60、c-フ゛テン8.2 リットル/時間、*** エテン7.69、c-フ゛テン7.8 リッ
トル/ 時間
【００３７】・実施例４ 本実施例は実施例３と同様に行われ、また触媒は同様に
導入された。供給化合物は今回はネステ社所有のラフィ
ネート（ＯＬＥＦＪＫ）が使用され、製造物の明細によ
れば計算値でブテン類５０％、1-ブテン８％を含むもの
であり、複分解活性である。オレフィン留分中の不純物
であるＭｅＯＨ、ＭＴＢＥ、ジメチルエーテルおよびイ
ソブテンを除去するために供給化合物は効果的な精製シ
ステムにかけられた。
【００３８】この関連では、また反応器温度は様々に変
化された。その結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 時間 エテン プロペン t-フ゛テン c-フ゛テン その他 金属活性 転化 (h) （％） （％） （％） （％） （％）(g/gmet*h) (g/gh) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 4.5 51.41 13.43 8.40 3.35 0.00 151.1 26.30 65.5 46.74 28.54 2.40 1.26 0.40 320.9 64.51 223.5 46.43 30.92 2.30 1.37 0.44 347.7 63.83 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ※本表は単に変化後の標準レベル安定性を示す。触媒は
極めて安定で再生を必要としない。 ※※供給化合物はエテン17.66 リットル／時間、ラフィ
ネート7.24リットル／時間

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィンの転化の為の複分解反応の方
    法であって、その反応条件下でタングステン化合物を
    ０．１から４０重量％で固体シリカ担体上に含んでなる
    固体触媒システムに接触されるよう少なくとも一種類の
    オレフィンが運ばれ、該触媒システムは該オレフィンを
    異なる分子量のオレフィンに転化し、シリカ担体がコ・
    ゲリング・システムによって調整される酸化マグネシウ
    ムあるいは酸化チタンを含有するコ・ゲルであることを
    特徴とする複分解反応の方法。
  2. 【請求項２】 該担体が少なくとも８０％のシリカと２
    ０％未満の酸化マグネシウムからなることを特徴とする
    請求項１に記載の複分解反応の方法。
  3. 【請求項３】 該担体が少なくとも８０％のシリカと２
    ０％未満の酸化チタンからなることを特徴とする請求項
    １に記載の複分解反応の方法。
  4. 【請求項４】 該触媒システムが触媒ベッドを含んでな
    り、それはタングステン非含有である該シリカ担体混合
    物、あるいは該タングステン含有担体と同様にシリコン
    カーバイドの様な任意に他の不活性中間体を含むことを
    特徴とする前記のいずれかの請求項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 該触媒システムが触媒ベッドを含んでな
    り、そこに於いて、供給流れ方向において、第１層がタ
    ングステン非含有である該シリカ担体、あるいは任意に
    他の不活性中間体を含み、第２層が該タングステン含有
    担体を含むことを特徴とする前記のいずれかの請求項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 該オレフィンが２から２０炭素数の一種
    類あるいはそれ以上のオレフィンを含んでなることを特
    徴とする前記のいずれかの請求項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 該オレフィン混合物が０〜８０％のi-あ
    るいはn-パラフィンを含むことを特徴とする請求項６に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 複分解反応が３８０〜４３０℃の温度、
    １５バール未満の圧力で行われることを特徴とする前記
    のいずれかの請求項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 シリカ担体上に０．１〜４０重量％でタ
    ングステン化合物を含み、該シリカ担体はコ・ゲリング
    ・システムにより調整されるマグネシウムあるいはチタ
    ン含有のコ・ゲルであり、該コ・ゲルは任意に３００〜
    ８００℃で１５分から２０時間焼成されることを特徴と
    するオレフィンの複分解反応に使用される複分解反応用
    触媒。
  10. 【請求項１０】 該焼成が空気あるいは２〜２０炭素数
    のオレフィンの存在下、４００〜４５０℃でなされるこ
    とを特徴とする請求項９に記載の触媒。
JP3348442A 1990-12-05 1991-12-05 オレフィンの複分解反応の方法およびそれに適用される触媒 Pending JPH06340558A (ja)

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