JPH08323207A - オレフィンの低重合方法、その触媒及び触媒の製造方法 - Google Patents
オレフィンの低重合方法、その触媒及び触媒の製造方法Info
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- JPH08323207A JPH08323207A JP8067949A JP6794996A JPH08323207A JP H08323207 A JPH08323207 A JP H08323207A JP 8067949 A JP8067949 A JP 8067949A JP 6794996 A JP6794996 A JP 6794996A JP H08323207 A JPH08323207 A JP H08323207A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 石油精製等で発生する低級オレフィンを付加
価値の高い低重合物に転換する技術を提供する。 【構成】 本発明によるオレフィン低重合用触媒は、硫
酸根を含有させたアルミナ及びシリカ・アルミナのうち
から選ばれる１種以上の酸化物からなる。硫酸根の含有
量は、アルミナ及びシリカ・アルミナのうちから選ばれ
る１種以上の酸化物と硫酸根の重量の合計に対して０．
３〜６０重量％の範囲が望ましい。かかるオレフィン重
合用触媒は、硫酸水溶液又は硫酸アンモニウム水溶液を
アルミナ、シリカ・アルミナ及びこれらの前駆体のうち
から選ばれる１種以上の酸化物に接触させ、乾燥し、焼
成することにより、容易に製造できる。更に、これに遷
移金属酸化物を担持させたものも好ましく使用できる。
価値の高い低重合物に転換する技術を提供する。 【構成】 本発明によるオレフィン低重合用触媒は、硫
酸根を含有させたアルミナ及びシリカ・アルミナのうち
から選ばれる１種以上の酸化物からなる。硫酸根の含有
量は、アルミナ及びシリカ・アルミナのうちから選ばれ
る１種以上の酸化物と硫酸根の重量の合計に対して０．
３〜６０重量％の範囲が望ましい。かかるオレフィン重
合用触媒は、硫酸水溶液又は硫酸アンモニウム水溶液を
アルミナ、シリカ・アルミナ及びこれらの前駆体のうち
から選ばれる１種以上の酸化物に接触させ、乾燥し、焼
成することにより、容易に製造できる。更に、これに遷
移金属酸化物を担持させたものも好ましく使用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明はオレフィンを選択
的に低重合する方法に関するものである。
的に低重合する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの低重合用固体触媒として
は、固体リン酸、シリカ・アルミナ、ゼオライト等の固
体酸触媒や、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、又
は活性炭に遷移金属を担持した触媒が知られている（１
９８５年講談社発行：触媒講座第８巻「工業触媒反応
１」或は昭和５２年地人書館発行：触媒工学講座第８巻
「触媒反応（３）−重合−」参照）。アルミナまたはシ
リカ・アルミナを担体とするものを列挙すると、シリ
カ、アルミナ及びシリカ・アルミナから選ばれる担体に
硫化ニッケルを担持させた触媒を用いるオレフィンの低
重合法（特公昭４９−３４８９）、酸化ニッケルと硫酸
コバルト及び／又は硫酸マグネシウムをアルミナに担持
させた触媒を用いるオレフィンの低重合法（特公昭５０
−３００４４）、少量のアルミナ、シリカ又はシリカ・
アルミナを含有する酸化ニッケル−リン酸アルミニウム
触媒を用いるオレフィン低重合法（特公昭５０−３００
４６）、加熱焼成により酸化ニッケルに転化するＮｉ化
合物とＣａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚ
ｒ、Ｍｎのうちの金属の硝酸塩、硫酸塩乃至ハロゲン化
物又はＮｉの硫酸塩、ハロゲン化物をアルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナのうちの担体上に担持させ３００
℃〜７００℃で焼成した触媒を用いるオレフィン低重合
法（特開昭４８−８５５０６）がある。又Ｎｉ2+カチオ
ンをカチオン交換によりシリカ・アルミナ中に導入した
触媒を用いてオレフィンをオリゴマ−化する方法（特開
昭６０−１４３８３０）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＰｄか
ら選ばれる遷移金属（Ｍ）の酸化物を酸性酸化物（アル
ミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、シ
リカチタニア、シリカマグネシア等）に担持した担持組
成物をハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物で処理
して得られるＭと前記アルミニウム化合物に由来するＡ
ｌの原子数比（Ａｌ／Ｍ）が０．５〜１０の範囲にある
触媒を用いるＣ２〜６オレフィンの低重合法（特開昭６
１−１５１１３６）が提案されている。更にＣ４〜１０
のオレフィン含有原料を、アルミナ含量１０〜５０重量
％、表面積５０〜６００ｍ2 ／ｇ、平均細孔径１０〜１
００Åの非晶質シリカ・アルミナに、１５０〜４００
℃、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの反応条件で接触させ
るオレフィンの低重合方法（特公平５−４３４）、Ｃ４
〜１０のオレフィン含有原料の低重合化に当たり、非晶
質シリカ・アルミナに０．１〜５．０重量％の希土類金
属を担持した触媒を用いるオレフィンの低重合法（特公
平６−３９４１２）、主成分がノルマル構造のＣ４オレ
フィンを主原料とし、予め６００℃以上で熱処理したシ
リカ・アルミナにニッケル塩溶液を含浸させ、酸化ニッ
ケルをＮｉ量換算で３〜１５重量％担持させてなる酸化
ニッケル担持触媒を用い、５０〜２００℃、２０〜１０
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ０．１〜５．０ｈｒ-1で反
応を行ない、分岐度≦１．５のＣ８オレフィン低重合物
を得る方法（特開平６−２８７２２７）等が知られてい
る。しかしこれらの触媒は２量化選択性が良くなかった
り、活性が低かったりして、必ずしも良好なオレフィン
の低重合触媒とは言えなかった。またポリ塩化ビニルな
どのポリマーに配合されるフタル酸系可塑剤原料等に使
用する場合は、側鎖の少ない低分岐度のオレフィン低重
合物が望まれるが、上記の従来法では必ずしも十分満足
のいく低分岐度の低重合物を得ることはできなかった。
は、固体リン酸、シリカ・アルミナ、ゼオライト等の固
体酸触媒や、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、又
は活性炭に遷移金属を担持した触媒が知られている（１
９８５年講談社発行：触媒講座第８巻「工業触媒反応
１」或は昭和５２年地人書館発行：触媒工学講座第８巻
「触媒反応（３）−重合−」参照）。アルミナまたはシ
リカ・アルミナを担体とするものを列挙すると、シリ
カ、アルミナ及びシリカ・アルミナから選ばれる担体に
硫化ニッケルを担持させた触媒を用いるオレフィンの低
重合法（特公昭４９−３４８９）、酸化ニッケルと硫酸
コバルト及び／又は硫酸マグネシウムをアルミナに担持
させた触媒を用いるオレフィンの低重合法（特公昭５０
−３００４４）、少量のアルミナ、シリカ又はシリカ・
アルミナを含有する酸化ニッケル−リン酸アルミニウム
触媒を用いるオレフィン低重合法（特公昭５０−３００
４６）、加熱焼成により酸化ニッケルに転化するＮｉ化
合物とＣａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚ
ｒ、Ｍｎのうちの金属の硝酸塩、硫酸塩乃至ハロゲン化
物又はＮｉの硫酸塩、ハロゲン化物をアルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナのうちの担体上に担持させ３００
℃〜７００℃で焼成した触媒を用いるオレフィン低重合
法（特開昭４８−８５５０６）がある。又Ｎｉ2+カチオ
ンをカチオン交換によりシリカ・アルミナ中に導入した
触媒を用いてオレフィンをオリゴマ−化する方法（特開
昭６０−１４３８３０）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＰｄか
ら選ばれる遷移金属（Ｍ）の酸化物を酸性酸化物（アル
ミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、シ
リカチタニア、シリカマグネシア等）に担持した担持組
成物をハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物で処理
して得られるＭと前記アルミニウム化合物に由来するＡ
ｌの原子数比（Ａｌ／Ｍ）が０．５〜１０の範囲にある
触媒を用いるＣ２〜６オレフィンの低重合法（特開昭６
１−１５１１３６）が提案されている。更にＣ４〜１０
のオレフィン含有原料を、アルミナ含量１０〜５０重量
％、表面積５０〜６００ｍ2 ／ｇ、平均細孔径１０〜１
００Åの非晶質シリカ・アルミナに、１５０〜４００
℃、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの反応条件で接触させ
るオレフィンの低重合方法（特公平５−４３４）、Ｃ４
〜１０のオレフィン含有原料の低重合化に当たり、非晶
質シリカ・アルミナに０．１〜５．０重量％の希土類金
属を担持した触媒を用いるオレフィンの低重合法（特公
平６−３９４１２）、主成分がノルマル構造のＣ４オレ
フィンを主原料とし、予め６００℃以上で熱処理したシ
リカ・アルミナにニッケル塩溶液を含浸させ、酸化ニッ
ケルをＮｉ量換算で３〜１５重量％担持させてなる酸化
ニッケル担持触媒を用い、５０〜２００℃、２０〜１０
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ０．１〜５．０ｈｒ-1で反
応を行ない、分岐度≦１．５のＣ８オレフィン低重合物
を得る方法（特開平６−２８７２２７）等が知られてい
る。しかしこれらの触媒は２量化選択性が良くなかった
り、活性が低かったりして、必ずしも良好なオレフィン
の低重合触媒とは言えなかった。またポリ塩化ビニルな
どのポリマーに配合されるフタル酸系可塑剤原料等に使
用する場合は、側鎖の少ない低分岐度のオレフィン低重
合物が望まれるが、上記の従来法では必ずしも十分満足
のいく低分岐度の低重合物を得ることはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、石油精製等
で発生する低級オレフィンを低重合してガソリンや灯軽
油留分などの付加価値の高い低重合物に転換する技術を
提供するものである。また可塑剤原料等として有用な側
鎖の少ない低分岐度のオレフィン低重合物を高収率で得
ることができる技術を提供するものである。
で発生する低級オレフィンを低重合してガソリンや灯軽
油留分などの付加価値の高い低重合物に転換する技術を
提供するものである。また可塑剤原料等として有用な側
鎖の少ない低分岐度のオレフィン低重合物を高収率で得
ることができる技術を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に関わるオレフィ
ン低重合用触媒は、硫酸根を含有させたアルミナ及びシ
リカ・アルミナのうちから選ばれる１種以上の酸化物か
らなる。硫酸根の含有量は、アルミナ及びシリカ・アル
ミナのうちから選ばれる１種以上の酸化物と硫酸根の重
量の合計に対して０．３〜６０重量％の範囲が望まし
い。かかるオレフィン重合用触媒は、硫酸水溶液又は硫
酸アンモニウム水溶液をアルミナ、シリカ・アルミナ及
びこれらの前駆体のうちから選ばれる１種以上の酸化物
に接触させ、乾燥し、焼成することにより、容易に製造
できる。更に、これに遷移金属酸化物又は遷移金属酸化
物とアルミニウム酸化物を担持させたものも好ましく使
用できる。
ン低重合用触媒は、硫酸根を含有させたアルミナ及びシ
リカ・アルミナのうちから選ばれる１種以上の酸化物か
らなる。硫酸根の含有量は、アルミナ及びシリカ・アル
ミナのうちから選ばれる１種以上の酸化物と硫酸根の重
量の合計に対して０．３〜６０重量％の範囲が望まし
い。かかるオレフィン重合用触媒は、硫酸水溶液又は硫
酸アンモニウム水溶液をアルミナ、シリカ・アルミナ及
びこれらの前駆体のうちから選ばれる１種以上の酸化物
に接触させ、乾燥し、焼成することにより、容易に製造
できる。更に、これに遷移金属酸化物又は遷移金属酸化
物とアルミニウム酸化物を担持させたものも好ましく使
用できる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明における低重合触媒は、ア
ルミナ又はシリカ・アルミナに硫酸根を含有させたもの
からなる。即ち硫酸根の形態で含有するものならばいず
れでも良い。従って、硫酸根を含有させたアルミナ又は
シリカ・アルミナを、反応に不活性な物質や他の無機酸
化物で希釈して使用しても良い。また、硫酸根の形態で
含有させたアルミナ又はシリカ・アルミナに、さらにそ
の他の元素を添加して使用することもできる。
ルミナ又はシリカ・アルミナに硫酸根を含有させたもの
からなる。即ち硫酸根の形態で含有するものならばいず
れでも良い。従って、硫酸根を含有させたアルミナ又は
シリカ・アルミナを、反応に不活性な物質や他の無機酸
化物で希釈して使用しても良い。また、硫酸根の形態で
含有させたアルミナ又はシリカ・アルミナに、さらにそ
の他の元素を添加して使用することもできる。
【０００６】硫酸根を含有させたアルミナ又はシリカ・
アルミナの製造法としては、アルミナ又はシリカ・アル
ミナに硫酸根を含有させることのできる方法であれば特
に限定されない。たとえば前述したように硫酸水溶液ま
たは硫酸アンモニウム水溶液と、アルミナ、シリカ・ア
ルミナ及びこれらの前駆体のうちから選ばれる１種以上
の化合物と接触させた後、乾燥、焼成することにより調
製することができる。より具体的には、アルミナ、シリ
カ・アルミナ又はこれらの前駆体に硫酸水溶液や硫酸ア
ンモニウム水溶液を含浸、浸漬、混練り等の方法で処理
して硫酸イオンを含有させた後、乾燥し、焼成すること
により硫酸根を含有させたアルミナ又はシリカ・アルミ
ナを製造することができる。この場合、焼成工程におい
て乾燥も同時に行うようにしても良いし、焼成工程とは
別個に乾燥工程を設けても良い。焼成温度は、硫酸根が
分解しない温度であれば良く、好ましくは３００〜８０
０℃、さらに好ましくは４００〜７００℃である。アル
ミナ又はシリカ・アルミナ源としては、市販のものを使
用しても良いし、これらの前駆体であるアルミナ水和
物、水酸化アルミニウム、又はシリカ・アルミナゲルを
使用して上記のように硫酸水溶液や硫酸アンモニウム水
溶液で処理してゆくこともできる。
アルミナの製造法としては、アルミナ又はシリカ・アル
ミナに硫酸根を含有させることのできる方法であれば特
に限定されない。たとえば前述したように硫酸水溶液ま
たは硫酸アンモニウム水溶液と、アルミナ、シリカ・ア
ルミナ及びこれらの前駆体のうちから選ばれる１種以上
の化合物と接触させた後、乾燥、焼成することにより調
製することができる。より具体的には、アルミナ、シリ
カ・アルミナ又はこれらの前駆体に硫酸水溶液や硫酸ア
ンモニウム水溶液を含浸、浸漬、混練り等の方法で処理
して硫酸イオンを含有させた後、乾燥し、焼成すること
により硫酸根を含有させたアルミナ又はシリカ・アルミ
ナを製造することができる。この場合、焼成工程におい
て乾燥も同時に行うようにしても良いし、焼成工程とは
別個に乾燥工程を設けても良い。焼成温度は、硫酸根が
分解しない温度であれば良く、好ましくは３００〜８０
０℃、さらに好ましくは４００〜７００℃である。アル
ミナ又はシリカ・アルミナ源としては、市販のものを使
用しても良いし、これらの前駆体であるアルミナ水和
物、水酸化アルミニウム、又はシリカ・アルミナゲルを
使用して上記のように硫酸水溶液や硫酸アンモニウム水
溶液で処理してゆくこともできる。
【０００７】このようにしてアルミナ又はシリカ・アル
ミナに硫酸根を含有させたものは、オレフィンの低重合
触媒として非常に高い活性を有する。前記の特公昭５０
−３００４４、特開昭４８−８５５０６には、硫酸コバ
ルトや硫酸マグネシウム等をアルミナ又はシリカ・アル
ミナに担持することが示されているが、後述の実施例か
らも明らかなように、このような金属の硫酸塩の形態で
担持したものは、オレフィンの低重合反応における活性
は非常に低い。本発明における硫酸根を含有させたもの
は、非常に高い活性を有するのに対して、このような金
属の硫酸塩を担持した従来の触媒では活性が低いのは、
その形態、効果が異なっているためである。明確な理由
は明らかでないが、本発明の触媒においては、アルミナ
又はシリカ・アルミナに硫酸根を含有させることによ
り、アルミナ又はシリカ・アルミナの表面Ａｌ原子に２
座配位した硫酸イオンが生成し、非常に強い酸点が形成
されているためと考えられる。本発明における硫酸根を
含有させたアルミナ又はシリカ・アルミナ中の硫酸根の
含有量は、アルミナ及びシリカ・アルミナの中から選ば
れる１種以上の酸化物と硫酸根の重量合計に対して、Ｓ
Ｏ4 として０．３〜６０重量％であり、好ましくは０．
５〜４５重量％の範囲である。
ミナに硫酸根を含有させたものは、オレフィンの低重合
触媒として非常に高い活性を有する。前記の特公昭５０
−３００４４、特開昭４８−８５５０６には、硫酸コバ
ルトや硫酸マグネシウム等をアルミナ又はシリカ・アル
ミナに担持することが示されているが、後述の実施例か
らも明らかなように、このような金属の硫酸塩の形態で
担持したものは、オレフィンの低重合反応における活性
は非常に低い。本発明における硫酸根を含有させたもの
は、非常に高い活性を有するのに対して、このような金
属の硫酸塩を担持した従来の触媒では活性が低いのは、
その形態、効果が異なっているためである。明確な理由
は明らかでないが、本発明の触媒においては、アルミナ
又はシリカ・アルミナに硫酸根を含有させることによ
り、アルミナ又はシリカ・アルミナの表面Ａｌ原子に２
座配位した硫酸イオンが生成し、非常に強い酸点が形成
されているためと考えられる。本発明における硫酸根を
含有させたアルミナ又はシリカ・アルミナ中の硫酸根の
含有量は、アルミナ及びシリカ・アルミナの中から選ば
れる１種以上の酸化物と硫酸根の重量合計に対して、Ｓ
Ｏ4 として０．３〜６０重量％であり、好ましくは０．
５〜４５重量％の範囲である。
【０００８】本発明においては、硫酸根を含有させたア
ルミナ又はシリカ・アルミナをオレフィンの低重合反応
に使用することにより、２量体、３量体、４量体、５量
体等の付加価値の高い低重合物を高収率で得ることがで
きる。また、硫酸根を含有させたアルミナ又はシリカ・
アルミナに、更に遷移金属の酸化物を担持させた触媒
は、高い低重合活性を有すると共に、側鎖の少ない低分
岐度の低重合物を選択的に得ることができる。ここで述
べる分岐度は、脂肪族オレフィン構造の主鎖炭化水素か
ら分岐した鎖状炭化水素基（メチル基、エチル基）の数
を示し、例えば、ブテンの２量体である炭素数８のオレ
フィンで言えば、ノルマルオクテンは分岐度０、メチル
ヘプテンは分岐度１、ジメチルヘキセンは分岐度２、ト
リメチルペンテンは分岐度３となる。平均分岐度は、こ
れら混合オレフィンの分岐度の平均値を意味する。
ルミナ又はシリカ・アルミナをオレフィンの低重合反応
に使用することにより、２量体、３量体、４量体、５量
体等の付加価値の高い低重合物を高収率で得ることがで
きる。また、硫酸根を含有させたアルミナ又はシリカ・
アルミナに、更に遷移金属の酸化物を担持させた触媒
は、高い低重合活性を有すると共に、側鎖の少ない低分
岐度の低重合物を選択的に得ることができる。ここで述
べる分岐度は、脂肪族オレフィン構造の主鎖炭化水素か
ら分岐した鎖状炭化水素基（メチル基、エチル基）の数
を示し、例えば、ブテンの２量体である炭素数８のオレ
フィンで言えば、ノルマルオクテンは分岐度０、メチル
ヘプテンは分岐度１、ジメチルヘキセンは分岐度２、ト
リメチルペンテンは分岐度３となる。平均分岐度は、こ
れら混合オレフィンの分岐度の平均値を意味する。
【０００９】酸化物の形態で担持する遷移金属として
は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどを使用でき、好ましく
はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、中でもＮｉが好適である。遷移金
属酸化物の担持量は、触媒全量に対して、遷移金属とし
て０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％であ
る。本発明の触媒においては、硫酸根を含有させたアル
ミナ又はシリカ・アルミナに、遷移金属酸化物の他にア
ルミニウム酸化物を担持させて用いることもできる。遷
移金属酸化物と共にアルミニウム酸化物を担持させて用
いることにより、さらに低分岐度への選択性が増し、特
に高温での低重合反応における低分岐度性が向上するの
で好ましい。アルミニウム酸化物の担持量は、触媒全量
に対して、Ａｌとして通常０．１〜２０重量％で良く、
好ましくは０．３〜１５重量％の範囲である。
は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどを使用でき、好ましく
はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、中でもＮｉが好適である。遷移金
属酸化物の担持量は、触媒全量に対して、遷移金属とし
て０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％であ
る。本発明の触媒においては、硫酸根を含有させたアル
ミナ又はシリカ・アルミナに、遷移金属酸化物の他にア
ルミニウム酸化物を担持させて用いることもできる。遷
移金属酸化物と共にアルミニウム酸化物を担持させて用
いることにより、さらに低分岐度への選択性が増し、特
に高温での低重合反応における低分岐度性が向上するの
で好ましい。アルミニウム酸化物の担持量は、触媒全量
に対して、Ａｌとして通常０．１〜２０重量％で良く、
好ましくは０．３〜１５重量％の範囲である。
【００１０】遷移金属酸化物を担持させた触媒は、前記
のような方法で予め硫酸根を含有させたアルミナ又はシ
リカ・アルミナに、遷移金属酸化物原料として、窒素な
どの不活性ガス中或は空気中などで焼成、分解すること
により遷移金属酸化物に転化する化合物を用いて製造さ
れる。このような遷移金属酸化物の原料としては、遷移
金属の硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機塩や、シ
ュウ酸塩、酢酸塩等の有機塩、アンモニア錯塩等を用い
ることができる。アルミニウム酸化物の原料としては、
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ハロゲン化アル
ミニウム等が用いられる。
のような方法で予め硫酸根を含有させたアルミナ又はシ
リカ・アルミナに、遷移金属酸化物原料として、窒素な
どの不活性ガス中或は空気中などで焼成、分解すること
により遷移金属酸化物に転化する化合物を用いて製造さ
れる。このような遷移金属酸化物の原料としては、遷移
金属の硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機塩や、シ
ュウ酸塩、酢酸塩等の有機塩、アンモニア錯塩等を用い
ることができる。アルミニウム酸化物の原料としては、
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ハロゲン化アル
ミニウム等が用いられる。
【００１１】硫酸根を含有させたアルミナ又はシリカ・
アルミナに、遷移金属酸化物又は遷移金属酸化物とアル
ミニウム酸化物を担持させる方法としては、遷移金属酸
化物原料としての前記金属塩やアルミニウム酸化物原料
としての金属塩の水溶液或はアンモニア錯塩水溶液を、
硫酸根を含有させたアルミナ又はシリカ・アルミナに、
含浸、浸漬、共沈、沈着、混練り等の通常触媒の調製で
用いられる方法により処理した後、乾燥し、焼成（分
解）する方法が用いられる。焼成温度は、前記遷移金属
酸化物が不活性ガス中、或は空気中で分解して遷移金属
酸化物を形成する温度であれば良く、通常３００〜８０
０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲である。硫酸
根を含有させたアルミナ又はシリカ・アルミナへのアル
ミニウム酸化物の担持は、遷移金属化合物と一緒に同時
に行っても良く、また遷移金属化合物を担持する前又は
後に担持しても良いが、一緒に担持する方が調製法上経
済的である。このようにして硫酸根を含有させたアルミ
ナ又はシリカ・アルミナに担持されたアルミニウム酸化
物の形態は不明であるが、遷移金属の酸化状態を安定化
させていると考えられる。硫酸根を含有させたアルミナ
又はシリカ・アルミナに遷移金属やアルミニウム酸化物
を担持させた触媒は、更に反応に不活性な物質や他の無
機酸化物で希釈して使用したり、他の成分を添加して使
用することもできる。
アルミナに、遷移金属酸化物又は遷移金属酸化物とアル
ミニウム酸化物を担持させる方法としては、遷移金属酸
化物原料としての前記金属塩やアルミニウム酸化物原料
としての金属塩の水溶液或はアンモニア錯塩水溶液を、
硫酸根を含有させたアルミナ又はシリカ・アルミナに、
含浸、浸漬、共沈、沈着、混練り等の通常触媒の調製で
用いられる方法により処理した後、乾燥し、焼成（分
解）する方法が用いられる。焼成温度は、前記遷移金属
酸化物が不活性ガス中、或は空気中で分解して遷移金属
酸化物を形成する温度であれば良く、通常３００〜８０
０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲である。硫酸
根を含有させたアルミナ又はシリカ・アルミナへのアル
ミニウム酸化物の担持は、遷移金属化合物と一緒に同時
に行っても良く、また遷移金属化合物を担持する前又は
後に担持しても良いが、一緒に担持する方が調製法上経
済的である。このようにして硫酸根を含有させたアルミ
ナ又はシリカ・アルミナに担持されたアルミニウム酸化
物の形態は不明であるが、遷移金属の酸化状態を安定化
させていると考えられる。硫酸根を含有させたアルミナ
又はシリカ・アルミナに遷移金属やアルミニウム酸化物
を担持させた触媒は、更に反応に不活性な物質や他の無
機酸化物で希釈して使用したり、他の成分を添加して使
用することもできる。
【００１２】上記のように製造された硫酸根を含有させ
たアルミナ又はシリカ・アルミナ触媒や、この硫酸根を
含有させたアルミナ又はシリカ・アルミナに遷移金属酸
化物や更にアルミニウム酸化物を担持してなる触媒をオ
レフィンの低重合反応に使用する前に、不活性ガス中で
加熱乾燥して用いることが好ましい。また触媒は、反応
形式に応じて粉末又は成形品として適宜使用され、反応
形式としては、回分方式、固定床式、流動床式等、いず
れも使用できる。
たアルミナ又はシリカ・アルミナ触媒や、この硫酸根を
含有させたアルミナ又はシリカ・アルミナに遷移金属酸
化物や更にアルミニウム酸化物を担持してなる触媒をオ
レフィンの低重合反応に使用する前に、不活性ガス中で
加熱乾燥して用いることが好ましい。また触媒は、反応
形式に応じて粉末又は成形品として適宜使用され、反応
形式としては、回分方式、固定床式、流動床式等、いず
れも使用できる。
【００１３】原料オレフィンとしては炭素数２〜１０の
低級オレフィンが好ましく、これらのうち１種、又は２
種以上の混合物を使用することができる。このような原
料オレフィンとしては、ＦＣＣ装置より生成するオレフ
ィン留分やエチレンクラッカー装置やコーカー装置等よ
り発生するオレフィン留分等も用いることができる。オ
レフィン単独でも反応するが、飽和炭化水素のような不
活性物質により希釈されている場合には反応熱による温
度上昇が抑制されるので好ましい。
低級オレフィンが好ましく、これらのうち１種、又は２
種以上の混合物を使用することができる。このような原
料オレフィンとしては、ＦＣＣ装置より生成するオレフ
ィン留分やエチレンクラッカー装置やコーカー装置等よ
り発生するオレフィン留分等も用いることができる。オ
レフィン単独でも反応するが、飽和炭化水素のような不
活性物質により希釈されている場合には反応熱による温
度上昇が抑制されるので好ましい。
【００１４】反応温度はオレフィンの反応性によって異
なるが、０℃〜４００℃、好ましくは０℃〜３００℃の
温度範囲が好適である。本発明によれば公知の触媒を用
いた場合に比べて比較的低温で高いオレフィン転化率が
得られる。反応圧力は大気圧力下、又は加圧下で実施さ
れ、液相反応、気相反応のいずれでも行うことができ
る。たとえば炭素数３〜４のオレフィンを主体とする場
合、反応温度０〜３００℃、反応圧力５〜１００Ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇの条件が好ましい。接触時間はＬＨＳＶで０．
１〜５０ｈｒ-1、好ましくは０．１〜１５ｈｒ-1が適当
である。
なるが、０℃〜４００℃、好ましくは０℃〜３００℃の
温度範囲が好適である。本発明によれば公知の触媒を用
いた場合に比べて比較的低温で高いオレフィン転化率が
得られる。反応圧力は大気圧力下、又は加圧下で実施さ
れ、液相反応、気相反応のいずれでも行うことができ
る。たとえば炭素数３〜４のオレフィンを主体とする場
合、反応温度０〜３００℃、反応圧力５〜１００Ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇの条件が好ましい。接触時間はＬＨＳＶで０．
１〜５０ｈｒ-1、好ましくは０．１〜１５ｈｒ-1が適当
である。
【００１５】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
【００１６】
【触媒調製例１】市販のアルミナ担体（三菱化成社製、
ＤＣ−２２８２、γ−Ａｌ2 ０3 ）に、和光純薬社製試
薬特級硫酸（＞９６％）を蒸留水で希釈し、１４．６ｇ
／１００ｍＬの濃度の硫酸水溶液を担体１００ｇ当り６
６ｍＬ含浸した。この含浸液量は担体アルミナの吸水率
に相当する。含浸後１１０℃で一晩乾燥し、空気気流
中、５００℃で３時間焼成することにより硫酸根を含有
したアルミナ触媒Ａを得た。この触媒中の硫酸根含有量
をＬｅｃｏ法（Ｌｅｃｏ社製ＳＣ−１３２型硫黄分析装
置を用いる方法）により測定したところＳとして３．１
重量％、ＳＯ4 として９．３重量％であった。硫酸水溶
液の濃度を変えた以外は同様にして触媒Ｂ（硫酸根含有
量：ＳＯ4 として１５．３重量％）、触媒Ｃ（硫酸根含
有量：ＳＯ4 として４１．７重量％）及び触媒Ｄ（硫酸
根含有量：ＳＯ4 として０．６重量％）を調製した。
ＤＣ−２２８２、γ−Ａｌ2 ０3 ）に、和光純薬社製試
薬特級硫酸（＞９６％）を蒸留水で希釈し、１４．６ｇ
／１００ｍＬの濃度の硫酸水溶液を担体１００ｇ当り６
６ｍＬ含浸した。この含浸液量は担体アルミナの吸水率
に相当する。含浸後１１０℃で一晩乾燥し、空気気流
中、５００℃で３時間焼成することにより硫酸根を含有
したアルミナ触媒Ａを得た。この触媒中の硫酸根含有量
をＬｅｃｏ法（Ｌｅｃｏ社製ＳＣ−１３２型硫黄分析装
置を用いる方法）により測定したところＳとして３．１
重量％、ＳＯ4 として９．３重量％であった。硫酸水溶
液の濃度を変えた以外は同様にして触媒Ｂ（硫酸根含有
量：ＳＯ4 として１５．３重量％）、触媒Ｃ（硫酸根含
有量：ＳＯ4 として４１．７重量％）及び触媒Ｄ（硫酸
根含有量：ＳＯ4 として０．６重量％）を調製した。
【００１７】
【実施例１〜４及び比較例１】内径１６ｍｍの等温型固
定床高圧流通式反応管に触媒Ａを６０ｍＬ充填し、表１
に示す組成のＣ４オレフィン含有原料を反応圧力５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ-1、表２に示した
温度条件で重合反応を行った。同様にして、触媒Ｂ、触
媒Ｃ、触媒Ｄ、及び硫酸根を含有させない未処理のアル
ミナについて表２に示した温度条件で重合反応を行っ
た。反応２４時間後の結果を表２及び図１に示す。
定床高圧流通式反応管に触媒Ａを６０ｍＬ充填し、表１
に示す組成のＣ４オレフィン含有原料を反応圧力５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ-1、表２に示した
温度条件で重合反応を行った。同様にして、触媒Ｂ、触
媒Ｃ、触媒Ｄ、及び硫酸根を含有させない未処理のアル
ミナについて表２に示した温度条件で重合反応を行っ
た。反応２４時間後の結果を表２及び図１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】図１は、表２に示した試験結果のうち１０
０℃でのデータをプロットしたものであり、横軸は触媒
中の硫酸根の含有量［硫酸根重量÷（アルミナ重量＋硫
酸根重量）×１００（％）］、縦軸はブテン転化率を示
す。表２及び図１から明らかなように、硫酸根を含有し
ないアルミナ（比較例１：図１の▲印）に比べて僅か
０．６％の硫酸根を含有させた（実施例４）だけでブテ
ン転化率は０％から５３％まで急増し、硫酸根の含有量
が０．５〜４５重量％の範囲でブテン転化率は５０％以
上、５〜３０重量％の範囲でブテン転化率は８０％以上
となる。
０℃でのデータをプロットしたものであり、横軸は触媒
中の硫酸根の含有量［硫酸根重量÷（アルミナ重量＋硫
酸根重量）×１００（％）］、縦軸はブテン転化率を示
す。表２及び図１から明らかなように、硫酸根を含有し
ないアルミナ（比較例１：図１の▲印）に比べて僅か
０．６％の硫酸根を含有させた（実施例４）だけでブテ
ン転化率は０％から５３％まで急増し、硫酸根の含有量
が０．５〜４５重量％の範囲でブテン転化率は５０％以
上、５〜３０重量％の範囲でブテン転化率は８０％以上
となる。
【００２１】実施例２の反応温度１５０℃で約４００時
間反応を続けた結果、活性低下は見られず、触媒中の硫
酸根含有量も反応前と同じであった。本発明において
は、表２からも明らかなように、低温でもブテン転化率
が高く、オリゴマーを選択的に高収率で得られる。ま
た、ガソリン留分である２量体又は灯軽油留分である
３，４量体の収率は、反応温度をコントロールすること
により選択的に高収率で得ることができる。担持された
硫酸根も安定に存在することから装置腐蝕等の問題もな
い。
間反応を続けた結果、活性低下は見られず、触媒中の硫
酸根含有量も反応前と同じであった。本発明において
は、表２からも明らかなように、低温でもブテン転化率
が高く、オリゴマーを選択的に高収率で得られる。ま
た、ガソリン留分である２量体又は灯軽油留分である
３，４量体の収率は、反応温度をコントロールすること
により選択的に高収率で得ることができる。担持された
硫酸根も安定に存在することから装置腐蝕等の問題もな
い。
【００２２】
【触媒調製例２】触媒調製例１と同様な方法で酸化鉄担
体（日産ガードラー社製Ｎ−ＩＤＳ）、酸化亜鉛担体
（日揮化学社製Ｎ−７４８）、シリカ担体（日揮化学社
製Ｎ−６０２）、シリカ・アルミナ担体（触媒化成工業
社製ＩＳ−２８）にＳＯ4 として１５重量％になるよう
な濃度に調整した硫酸水溶液を含浸し、乾燥し、焼成す
ることにより、表３に示す量の硫酸根を含有する触媒
Ｅ、触媒Ｆ、触媒Ｇ及び触媒Ｈが得られた。
体（日産ガードラー社製Ｎ−ＩＤＳ）、酸化亜鉛担体
（日揮化学社製Ｎ−７４８）、シリカ担体（日揮化学社
製Ｎ−６０２）、シリカ・アルミナ担体（触媒化成工業
社製ＩＳ−２８）にＳＯ4 として１５重量％になるよう
な濃度に調整した硫酸水溶液を含浸し、乾燥し、焼成す
ることにより、表３に示す量の硫酸根を含有する触媒
Ｅ、触媒Ｆ、触媒Ｇ及び触媒Ｈが得られた。
【００２３】
【実施例５及び比較例２〜５】実施例１と同様な方法
で、触媒Ｅ（比較例２）、触媒Ｆ（比較例３）、触媒Ｇ
（比較例４）、触媒Ｈ（実施例５）及び硫酸根を含有さ
せない未処理のシリカ・アルミナ（比較例５）について
表３に示した温度条件で重合反応を行った。反応２４時
間後の結果を表３に示す。
で、触媒Ｅ（比較例２）、触媒Ｆ（比較例３）、触媒Ｇ
（比較例４）、触媒Ｈ（実施例５）及び硫酸根を含有さ
せない未処理のシリカ・アルミナ（比較例５）について
表３に示した温度条件で重合反応を行った。反応２４時
間後の結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】表３から明らかなように、酸化鉄、酸化亜
鉛又はシリカに硫酸根を含有させた触媒を用いてもブテ
ン転化率は低い。しかしシリカ・アルミナの場合は硫酸
根を含有させることによりブテン転化率や３，４量体収
率は明らかに向上している。また硫酸根を含有させたシ
リカ・アルミナは低温でも高い活性を示している。
鉛又はシリカに硫酸根を含有させた触媒を用いてもブテ
ン転化率は低い。しかしシリカ・アルミナの場合は硫酸
根を含有させることによりブテン転化率や３，４量体収
率は明らかに向上している。また硫酸根を含有させたシ
リカ・アルミナは低温でも高い活性を示している。
【００２６】
【実施例６，７及び比較例６】先に述べた触媒Ｂ及び触
媒Ｈを使用し、表４に示した組成のＣ８オレフィン含有
原料を用いて、反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ
＝２．０ｈｒ-1の条件にて実施例１と同様に重合反応を
行った。反応開始から２４時間後の結果を、硫酸根を含
有していないシリカ・アルミナを使用した場合（比較例
６）と共に表５に示す。硫酸根を含有させることによ
り、相対的に低温でも高いオクテン転化率と高い２，３
量体収率が得られる。
媒Ｈを使用し、表４に示した組成のＣ８オレフィン含有
原料を用いて、反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ
＝２．０ｈｒ-1の条件にて実施例１と同様に重合反応を
行った。反応開始から２４時間後の結果を、硫酸根を含
有していないシリカ・アルミナを使用した場合（比較例
６）と共に表５に示す。硫酸根を含有させることによ
り、相対的に低温でも高いオクテン転化率と高い２，３
量体収率が得られる。
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】
【触媒調製例３】市販のアルミナ担体（三菱化成社製、
ＤＣ−２２８２、γ−Ａｌ2 ０3 ）に、和光純薬社製試
薬特級硫酸（＞９６％）を蒸留水で希釈し、１１．２ｇ
／１００ｍＬの濃度の硫酸水溶液を担体１００ｇに対し
６６ｍＬ含浸した。この含浸液量は担体アルミナの吸水
率に相当する。含浸後１１０℃にて一夜乾燥したのち、
空気気流中５００℃で３時間焼成することにより硫酸根
含有アルミナ担体（硫酸根含有量：ＳＯ4 として６．９
重量％）を得た。さらにこの硫酸根含有アルミナ担体に
硝酸ニッケル水溶液を含浸、乾燥後５００℃にて空気気
流中３時間焼成して、触媒全量（硫酸根含有アルミナ重
量＋酸化ニッケル重量）に対してＮｉ換算で１０重量％
のＮｉＯを担持した触媒Ｉ（酸化ニッケル担持後の触媒
全量に対する硫酸根含有量：ＳＯ4 として６．０重量
％）を調製した。同様にして、シリカ・アルミナ担体
（触媒化成工業社製ＩＳ−２８）に硫酸根を含有させた
のち酸化ニッケルを担持させた触媒Ｊ及び硫酸根を含有
させない未処理のアルミナ（三菱化成社製ＤＣ−２２８
２）又はシリカ・アルミナに酸化ニッケルを担持した触
媒Ｋ及びＬを調製した。
ＤＣ−２２８２、γ−Ａｌ2 ０3 ）に、和光純薬社製試
薬特級硫酸（＞９６％）を蒸留水で希釈し、１１．２ｇ
／１００ｍＬの濃度の硫酸水溶液を担体１００ｇに対し
６６ｍＬ含浸した。この含浸液量は担体アルミナの吸水
率に相当する。含浸後１１０℃にて一夜乾燥したのち、
空気気流中５００℃で３時間焼成することにより硫酸根
含有アルミナ担体（硫酸根含有量：ＳＯ4 として６．９
重量％）を得た。さらにこの硫酸根含有アルミナ担体に
硝酸ニッケル水溶液を含浸、乾燥後５００℃にて空気気
流中３時間焼成して、触媒全量（硫酸根含有アルミナ重
量＋酸化ニッケル重量）に対してＮｉ換算で１０重量％
のＮｉＯを担持した触媒Ｉ（酸化ニッケル担持後の触媒
全量に対する硫酸根含有量：ＳＯ4 として６．０重量
％）を調製した。同様にして、シリカ・アルミナ担体
（触媒化成工業社製ＩＳ−２８）に硫酸根を含有させた
のち酸化ニッケルを担持させた触媒Ｊ及び硫酸根を含有
させない未処理のアルミナ（三菱化成社製ＤＣ−２２８
２）又はシリカ・アルミナに酸化ニッケルを担持した触
媒Ｋ及びＬを調製した。
【００３０】
【実施例８，９及び比較例７，８】内径１６ｍｍの等温
型常圧固定床流通式反応管に触媒Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌの各触
媒１０ｍＬを充填し、反応温度２００℃にてエチレンを
３０００ｍＬ／ｈｒ供給して重合反応を行った。反応開
始５時間後の結果を表６に示した。
型常圧固定床流通式反応管に触媒Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌの各触
媒１０ｍＬを充填し、反応温度２００℃にてエチレンを
３０００ｍＬ／ｈｒ供給して重合反応を行った。反応開
始５時間後の結果を表６に示した。
【００３１】
【表６】
【００３２】表６から明らかなように、硫酸根を含有さ
せたアルミナ又はシリカ・アルミナに酸化ニッケルを担
持した触媒Ｉ，Ｊは、硫酸根を含有しないアルミナ又は
シリカ・アルミナに酸化ニッケルを担持した触媒Ｋ，Ｌ
に比べてエチレン転化率、ｎ−ブテン選択率は共に優れ
ている。
せたアルミナ又はシリカ・アルミナに酸化ニッケルを担
持した触媒Ｉ，Ｊは、硫酸根を含有しないアルミナ又は
シリカ・アルミナに酸化ニッケルを担持した触媒Ｋ，Ｌ
に比べてエチレン転化率、ｎ−ブテン選択率は共に優れ
ている。
【００３３】
【実施例１０，１１及び比較例９，１０】表７に示す組
成の各触媒６０ｍＬを内径１６ｍｍの等温型固定床高圧
流通式反応管に充填し、反応圧力：６０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ-1の条件にてプロピレン：７
９．７重量％を含むプロパン、プロピレン混合原料を供
給して重合反応を行った。反応開始２４時間後の結果を
表７に示す。
成の各触媒６０ｍＬを内径１６ｍｍの等温型固定床高圧
流通式反応管に充填し、反応圧力：６０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ-1の条件にてプロピレン：７
９．７重量％を含むプロパン、プロピレン混合原料を供
給して重合反応を行った。反応開始２４時間後の結果を
表７に示す。
【００３４】
【表７】
【００３５】表７から明らかなように、硫酸根を含有さ
せたアルミナ又はシリカ・アルミナに酸化ニッケルを担
持した触媒Ｉ，Ｊは、硫酸根を含有しないアルミナ又は
シリカ・アルミナに酸化ニッケルを担持した触媒Ｋ，Ｌ
に比べてプロピレン転化率、Ｃ６オレフィン選択率共に
優れており、また低分岐度のＣ６オレフィンが得られ
る。
せたアルミナ又はシリカ・アルミナに酸化ニッケルを担
持した触媒Ｉ，Ｊは、硫酸根を含有しないアルミナ又は
シリカ・アルミナに酸化ニッケルを担持した触媒Ｋ，Ｌ
に比べてプロピレン転化率、Ｃ６オレフィン選択率共に
優れており、また低分岐度のＣ６オレフィンが得られ
る。
【００３６】
【触媒調製例４】触媒調製例３で得られた６．９重量％
の硫酸根を含有させたアルミナ担体に、硝酸ニッケル水
溶液の濃度を変えた以外は触媒調製例３と同様な方法で
硝酸ニッケル水溶液を含浸、乾燥、焼成することにより
酸化ニッケルを担持した触媒Ｍ、触媒Ｎを調製した。ま
た６．９重量％の硫酸根を含有させたアルミナ担体を１
００メッシュ以下に粉砕し、１モル／Ｌの濃度の硝酸ニ
ッケル水溶液中に投入し、３５℃にて撹拌しながら１モ
ル／Ｌの濃度の炭酸アンモニウム水溶液を滴下してｐＨ
を７に調整した。濾過後乾燥し、５００℃で３時間焼成
することによりＮｉ換算で２５重量％のＮｉＯを担持し
た触媒Ｏを調製した。さらに６．９重量％の硫酸根を含
有させたアルミナ担体に、硝酸ニッケルと硝酸アルミニ
ウムの混合水溶液を含浸、乾燥後、５００℃で３時間空
気中で焼成してＮｉ換算で８重量％のＮｉＯ及びＡｌ換
算で３重量％のアルミニウム酸化物を担持した触媒Ｐを
調製した。
の硫酸根を含有させたアルミナ担体に、硝酸ニッケル水
溶液の濃度を変えた以外は触媒調製例３と同様な方法で
硝酸ニッケル水溶液を含浸、乾燥、焼成することにより
酸化ニッケルを担持した触媒Ｍ、触媒Ｎを調製した。ま
た６．９重量％の硫酸根を含有させたアルミナ担体を１
００メッシュ以下に粉砕し、１モル／Ｌの濃度の硝酸ニ
ッケル水溶液中に投入し、３５℃にて撹拌しながら１モ
ル／Ｌの濃度の炭酸アンモニウム水溶液を滴下してｐＨ
を７に調整した。濾過後乾燥し、５００℃で３時間焼成
することによりＮｉ換算で２５重量％のＮｉＯを担持し
た触媒Ｏを調製した。さらに６．９重量％の硫酸根を含
有させたアルミナ担体に、硝酸ニッケルと硝酸アルミニ
ウムの混合水溶液を含浸、乾燥後、５００℃で３時間空
気中で焼成してＮｉ換算で８重量％のＮｉＯ及びＡｌ換
算で３重量％のアルミニウム酸化物を担持した触媒Ｐを
調製した。
【００３７】
【実施例１２〜１７及び比較例１１，１２】実施例１０
と同様に、触媒Ｉ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｌ、Ｋの各触媒６
０ｍＬを等温型固定床高圧流通式反応管に充填し、表８
に示す組成のＣ４オレフィンを含むＣ４留分原料を反応
圧力：５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ-1の
反応条件にてブテンの重合反応を行った。反応開始２４
時間後の結果を表９及び表１０に示す。
と同様に、触媒Ｉ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｌ、Ｋの各触媒６
０ｍＬを等温型固定床高圧流通式反応管に充填し、表８
に示す組成のＣ４オレフィンを含むＣ４留分原料を反応
圧力：５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ-1の
反応条件にてブテンの重合反応を行った。反応開始２４
時間後の結果を表９及び表１０に示す。
【００３８】
【表８】
【００３９】
【表９】
【００４０】
【表１０】
【００４１】硫酸根含有アルミナ又はシリカ・アルミナ
担体に酸化ニッケルを担持した本発明の触媒では、硫酸
根を含有しないアルミナやシリカ・アルミナに比べてブ
テン転化率が高く、低分岐度のＣ８オレフィンが選択的
に得られる。また本発明の触媒では低温でもブテン転化
率が高く、分岐度の低いＣ８オレフィンが選択的に得ら
れる。更に硫酸根含有担体に酸化ニッケルの他にアルミ
ニウム酸化物を担持することにより特に高温での低重合
反応においてＣ８オレフィンの分岐度の低下が認められ
る。
担体に酸化ニッケルを担持した本発明の触媒では、硫酸
根を含有しないアルミナやシリカ・アルミナに比べてブ
テン転化率が高く、低分岐度のＣ８オレフィンが選択的
に得られる。また本発明の触媒では低温でもブテン転化
率が高く、分岐度の低いＣ８オレフィンが選択的に得ら
れる。更に硫酸根含有担体に酸化ニッケルの他にアルミ
ニウム酸化物を担持することにより特に高温での低重合
反応においてＣ８オレフィンの分岐度の低下が認められ
る。
【００４２】
【実施例１８】アルミン酸ソーダと硫酸アルミニウムの
中和反応によるアルミナ水和物を、１９８０年講談社発
行：尾崎他編：「触媒調製化学」２０７頁に記載の方法
により調製した。１１０℃で乾燥した非晶質及び擬ベー
マイトアルミナ水和物粉末に硫酸水溶液を添加して混練
りした後水分調整してから押し出し成形後、乾燥器にて
１１０℃で一夜乾燥し、その後空気気流中にて５５０℃
で３時間焼成することにより硫酸根含有γ−アルミナ担
体を得た。アルミナ中の硫酸根含有量はＳＯ4 として
８．４重量％であった。この硫酸根含有アルミナ担体に
触媒Ｉと同様に硝酸ニッケル水溶液を含浸、１１０℃に
て乾燥後空気気流中５００℃で３時間焼成して触媒中に
Ｎｉ換算で１０重量％のＮｉＯを担持した触媒（酸化ニ
ッケル担持後の触媒全量に対する硫酸根含有量：ＳＯ4
として７．２重量％）を得た。実施例１２と同じ条件で
ブテンの重合反応を行った。結果を表１１に示す。
中和反応によるアルミナ水和物を、１９８０年講談社発
行：尾崎他編：「触媒調製化学」２０７頁に記載の方法
により調製した。１１０℃で乾燥した非晶質及び擬ベー
マイトアルミナ水和物粉末に硫酸水溶液を添加して混練
りした後水分調整してから押し出し成形後、乾燥器にて
１１０℃で一夜乾燥し、その後空気気流中にて５５０℃
で３時間焼成することにより硫酸根含有γ−アルミナ担
体を得た。アルミナ中の硫酸根含有量はＳＯ4 として
８．４重量％であった。この硫酸根含有アルミナ担体に
触媒Ｉと同様に硝酸ニッケル水溶液を含浸、１１０℃に
て乾燥後空気気流中５００℃で３時間焼成して触媒中に
Ｎｉ換算で１０重量％のＮｉＯを担持した触媒（酸化ニ
ッケル担持後の触媒全量に対する硫酸根含有量：ＳＯ4
として７．２重量％）を得た。実施例１２と同じ条件で
ブテンの重合反応を行った。結果を表１１に示す。
【００４３】
【表１１】
【００４４】
【比較例１３】アルミナ担体に硝酸ニッケル及び硫酸コ
バルト水溶液を含浸後、空気気流中５００℃で３時間焼
成後、同温度で窒素気流中で２時間処理して触媒を得
た。触媒中のＮｉＯはＮｉ換算で１．６重量％、ＣｏＳ
Ｏ4 は９．５重量％であった。実施例１２と同様の条件
で表８の組成のＣ４オレフィンを含む原料で重合反応を
行った結果を表１２に示す。硫酸根の金属塩（硫酸コバ
ルトとしてアルミナ担体に担持した公知の触媒を用いた
場合：特公昭５０−３００４４，特開昭４８−８５５０
６の方法）は、硫酸根の形態でアルミナに担持した触媒
を用いる本発明（表９：実施例１２〜１６）に比べてブ
テン転化率は著しく低く、また得られるＣ８オレフィン
の平均分岐度も非常に高い。
バルト水溶液を含浸後、空気気流中５００℃で３時間焼
成後、同温度で窒素気流中で２時間処理して触媒を得
た。触媒中のＮｉＯはＮｉ換算で１．６重量％、ＣｏＳ
Ｏ4 は９．５重量％であった。実施例１２と同様の条件
で表８の組成のＣ４オレフィンを含む原料で重合反応を
行った結果を表１２に示す。硫酸根の金属塩（硫酸コバ
ルトとしてアルミナ担体に担持した公知の触媒を用いた
場合：特公昭５０−３００４４，特開昭４８−８５５０
６の方法）は、硫酸根の形態でアルミナに担持した触媒
を用いる本発明（表９：実施例１２〜１６）に比べてブ
テン転化率は著しく低く、また得られるＣ８オレフィン
の平均分岐度も非常に高い。
【００４５】
【表１２】
【００４６】
【発明の効果】安定な固体酸であり安価なアルミナやシ
リカ・アルミナを担体として使用するので、コストが安
く、担持された硫酸根も安定に存在するので装置腐蝕や
分離の問題もない。また活性が極めて高いので、オレフ
ィン低重合プロセスに使用した場合、装置費、運転コス
トが低減され、選択的に高収率で付加価値の高い低重合
物が得られる。また硫酸根を含有したアルミナ又はシリ
カ・アルミナ担体に酸化ニッケルなどの遷移金属酸化物
を担持した触媒を用いることにより低分岐性のオレフィ
ンを選択的に高収率で得ることができる。
リカ・アルミナを担体として使用するので、コストが安
く、担持された硫酸根も安定に存在するので装置腐蝕や
分離の問題もない。また活性が極めて高いので、オレフ
ィン低重合プロセスに使用した場合、装置費、運転コス
トが低減され、選択的に高収率で付加価値の高い低重合
物が得られる。また硫酸根を含有したアルミナ又はシリ
カ・アルミナ担体に酸化ニッケルなどの遷移金属酸化物
を担持した触媒を用いることにより低分岐性のオレフィ
ンを選択的に高収率で得ることができる。
【図１】硫酸根を含有するアルミナ担体の硫酸根の含有
量とブテン転化率との関係を示す図である。
量とブテン転化率との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 50/00 Ｃ１０Ｇ 50/00 (72)発明者 中西 和久 山口県玖珂郡和木町和木３−２−39
Claims (8)
- 【請求項１】 硫酸根を含有させたアルミナ及びシリカ
・アルミナのうちから選ばれる１種以上の酸化物からな
るオレフィン低重合用触媒。 - 【請求項２】 硫酸根の含有量が、アルミナ及びシリカ
・アルミナのうちから選ばれる１種以上の酸化物と硫酸
根の重量の合計に対して０．３〜６０重量％の範囲であ
る請求項１に記載のオレフィン低重合用触媒。 - 【請求項３】 硫酸根を含有させたアルミナ及びシリカ
・アルミナのうちから選ばれる１種以上の酸化物に遷移
金属酸化物を担持させたものであるオレフィン低重合用
触媒。 - 【請求項４】 遷移金属酸化物の担持量が触媒全量に対
して遷移金属として０．１〜４０重量％の範囲である請
求項３に記載のオレフィン低重合用触媒。 - 【請求項５】 硫酸根を含有させたアルミナ及びシリカ
・アルミナのうちから選ばれる１種以上の酸化物に遷移
金属酸化物とアルミニウム酸化物を担持させたものであ
る請求項３又は請求項４に記載のオレフィン低重合用触
媒。 - 【請求項６】 硫酸水溶液又は硫酸アンモニウム水溶液
をアルミナ、シリカ・アルミナ及びこれらの前駆体のう
ちから選ばれる１種以上の酸化物に接触させ、乾燥し、
焼成することよりなる硫酸根を含有させたオレフィン低
重合用触媒の製造方法。 - 【請求項７】 オレフィンを含有する原料を、硫酸根を
含有させたアルミナ及びシリカ・アルミナのうちから選
ばれる１種以上の酸化物からなる触媒に接触させること
からなるオレフィンの低重合方法。 - 【請求項８】 オレフィンを含有する原料を、硫酸根を
含有させたアルミナ及びシリカ・アルミナのうちから選
ばれる１種以上の酸化物に遷移金属酸化物又は遷移金属
酸化物とアルミニウム酸化物を担持させたものである触
媒に接触させることからなるオレフィンの低重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8067949A JPH08323207A (ja) | 1995-03-29 | 1996-03-25 | オレフィンの低重合方法、その触媒及び触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-71803 | 1995-03-29 | ||
| JP7180395 | 1995-03-29 | ||
| JP8067949A JPH08323207A (ja) | 1995-03-29 | 1996-03-25 | オレフィンの低重合方法、その触媒及び触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08323207A true JPH08323207A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=26409183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8067949A Pending JPH08323207A (ja) | 1995-03-29 | 1996-03-25 | オレフィンの低重合方法、その触媒及び触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08323207A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007533821A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 硫酸塩による処理を通して活性クロム／アルミナ触媒群を調製する方法および当該クロム／アルミナ触媒群を用いて製造する重合体類 |
| WO2014123243A1 (ja) * | 2013-02-06 | 2014-08-14 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒 |
| WO2023190914A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 丸善石油化学株式会社 | ブテンオリゴマーの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS509592A (ja) * | 1969-05-01 | 1975-01-31 | ||
| JPH06287227A (ja) * | 1992-11-17 | 1994-10-11 | Koa Oil Co Ltd | 低分岐度オレフィン低重合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-25 JP JP8067949A patent/JPH08323207A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2007533821A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 硫酸塩による処理を通して活性クロム／アルミナ触媒群を調製する方法および当該クロム／アルミナ触媒群を用いて製造する重合体類 |
| JP4732443B2 (ja) * | 2004-04-22 | 2011-07-27 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 硫酸塩による処理を通して活性クロム／アルミナ触媒群を調製する方法および当該クロム／アルミナ触媒群を用いて製造する重合体類 |
| WO2014123243A1 (ja) * | 2013-02-06 | 2014-08-14 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒 |
| WO2023190914A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 丸善石油化学株式会社 | ブテンオリゴマーの製造方法 |
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