RU2659075C1 - Способ получения бутилкаучука - Google Patents
Способ получения бутилкаучука Download PDFInfo
- Publication number
- RU2659075C1 RU2659075C1 RU2017141694A RU2017141694A RU2659075C1 RU 2659075 C1 RU2659075 C1 RU 2659075C1 RU 2017141694 A RU2017141694 A RU 2017141694A RU 2017141694 A RU2017141694 A RU 2017141694A RU 2659075 C1 RU2659075 C1 RU 2659075C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloromethyl
- catalyst
- preparation
- isoprene
- minus
- Prior art date
Links
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 11
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 30
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 11
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу производства бутилкаучука. Способ включает приготовление шихты из изобутилена, изопрена и возвратных продуктов, приготовление катализаторного раствора хлористого алюминия в хлорметиле, сополимеризацию шихты в нескольких параллельно работающих реакторах в присутствии катализаторного раствора хлористого алюминия в хлорметиле, дегазацию каучука, его усреднение, сушку на машинах экструзионного типа и брикетирование, переработку незаполимеризовавшихся мономеров и разбавителя. Температура хлорметила, подаваемого в реактор на приготовление катализатора, выдерживается от минус 32°C до минус 20°C. Время выдерживания катализаторного раствора перед полимеризацией составляет 4÷8 часов. Способ позволяет увеличить активность катализатора по отношению к полимеризации изопрена, увеличить время пробега полимеризаторов и выработку каучука без ухудшения качества готового продукта. 1 ил., 1 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к области получения бутилкаучука, предназначенного для производства резиновых изделий, автомобильных камер, галобутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения бутилкаучука, заключающийся в сополимеризации изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя или разбавителя в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например, треххлористого алюминия, растворенного в хлорметиле, с концентрацией около 0,1 мас. % при температуре минус 90°C, подаваемого в реактор полимеризации, куда также вводят углеводородную шихту, содержащую изобутилен, изопрен и разбавитель [Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетических каучуков. П.А. Кирпичников, В.В. Берестнев, Л.М. Попова, Л.: Химия, 1986, с. 145-151]. Основным недостатком этого способа является невысокая активность катализатора, связанная с низким содержанием в растворе хлористого алюминия реакционно-способного катализаторного комплекса H+ AlCl4. Низкая активность приводит к повышенным расходам катализатора и за счет этого к низким циклам работы полимеризаторов между промывками.
Наиболее близким к заявленному по технической сущности и полученному результату является способ получения бутилкаучука, включающий приготовление шихты из изобутилена, изопрена и возвратных продуктов, приготовление катализаторного раствора хлористого алюминия в хлорметиле, сополимеризацию шихты в среде разбавителя - хлорметила в нескольких параллельно работающих реакторах в присутствии катализатора - хлористого алюминия, дегазацию каучука, его усреднение, сушку на машинах экструзионного типа и брикетирование, переработку незаполимеризовавшихся мономеров и разбавителя. При этом процесс приготовления катализатора осуществляется следующим образом: после загрузки или дозагрузки хлористого алюминия в аппарат растворения первоначально осуществляется его контактирование с хлорметилом, содержащим 0,0005-0,0012 мас. % воды; полученный таким образом раствор сливают, не используя в процессе сополимеризации, после чего хлористый алюминий в реакторе контактирует с метилхлоридом, содержащим 0,0020-0,0050 мас. % воды; время контакта 24-72 ч, затем образовавшийся на этой стадии насыщенный раствор хлористого алюминия подают на сополимеризацию, разбавляя в потоке хлорметилом; дальнейшее приготовление раствора хлористого алюминия проводят постоянной подачей в аппарат растворения хлорметила, содержащего 0,0005-0,0050 мас. % воды, с объемной скоростью 0,05-0,4 ч-1 [патент РФ №2394844, публикация от 20.07.2010 г., C08F 210/12].
Недостатками данного способа является то, что при нестабильной температуре хлорметила, подаваемого на приготовление катализатора и недостатком времени выдерживания готового раствора AlCl3 в хлорметиле перед полимеризацией, образующийся каталитический комплекс имеет низкую активность по отношению к менее реакционно-способному в условиях катионной полимеризации мономеру - изопрену, что приводит к завышению нормы расхода по изопрену и снижению средней продолжительности пробега.
Задачей заявленного способа является повышение активности катализатора по отношению к изопрену, снижение нормы расхода по изопрену, увеличение пробега полимеризаторов.
Поставленная задача решается за счет того, что хлорметил, подаваемый на приготовление катализатора, имеет температуру минус 32°C ÷ минус 20°C, а время выдерживания катализаторного раствора перед подачей на полимеризацию составляет 4÷8 часов.
В отличие от известных в предложенном способе устанавливаются оптимальные для получения активного в отношении сополимеризации изопрена температурные пределы хлорметила, подаваемого на растворение, и время выдержки готового катализаторного раствора, достаточное для получения именно такого комплекса.
Преимуществом предлагаемого способа является то, что без дополнительных энергозатрат происходит повышение активации катализатора, увеличение пробега полимеризаторов, снижение нормы расхода по сырью и увеличение выработки бутиловых каучуков без снижения качества.
Предлагаемый способ получения бутилкаучука осуществляется, например, по приведенной схеме (фиг. 1) следующим образом.
Шихта для получения бутилкаучука готовится смешением в трубопроводе изобутилена, изопрена и возвратной изобутиленхлорметильной фракции и содержит 25-32% изобутилена, 0,5-0,7% изопрена, остальное - хлорметил. Изобутилен подается на смешение через емкость 1 по линии 2, изопрен подается на смешение через емкость 3 по линии 4, возвратная ИХФ через емкость 5 по линии 6. Шихта по линии 7 направляется в реакторы с мешалкой 81-7, куда по линии 9 вводят увлажненный раствор хлористого алюминия, полученный пропусканием хлорметила через емкость 10, заполненную твердым хлористым алюминием.
Температуру в реакторе выдерживают за счет испарения этилена, подаваемого в пучки встроенного теплообменника. Образовавшуюся суспензию бутилкаучука в хлорметиле направляют через крошкообразователь 11 в дегазатор 12, куда по линии 13 и 14 подают острый пар и циркуляционную воду. В циркуляционную воду по линии 15 для стабилизации крошки каучука вводят антиагломератор - стеарат кальция. Дисперсию каучука в воде из дегазатора 12 выводят по линии 16 в вакуумный дегазатор 17. В линию 16 вводят суспензию антиоксиданта в воде для стабилизации полимера от окислительной деструкции. Дисперсия каучука в воде после дегазатора 17 по линии 18 идет на усреднение в аппарат 19, затем по линии 20 на сушку в аппарат экструзионного типа 21 и по линии 22 на брикетирование.
Отогнанные при дегазации углеводороды с небольшим количеством водяного пара из дегазаторов 12 и 17 по линии 23 уходят в систему выделения возвратных продуктов.
Способ иллюстрируют следующие примеры:
Пример 1 (по прототипу). Изобутилен в количестве 26 т в час подается на приготовление шихты, изопрен подается на приготовление шихты в количестве 800 кг в час, изобутилен хлорметиловая фракция подается на приготовление шихты в количестве 87 т с содержанием в ней изобутилена до 5 мас. %. Шихта подается параллельно в семь реакторов при температуре минус 88 - минус 95°C, туда же вводят раствор хлористого алюминия в хлорметиле с концентрацией 0,1-0,03 мас. % в среднем 500 литров в час на реактор с температурой минус 88-95°C.
Раствор катализатора готовится пропусканием хлорметила, выделенного из возвратной изобутиленхлорметиловой фракции верхом второй по ходу ректификационной колонны в системе ректификации возвратных продуктов, через пять циклически работающих параллельных аппаратов, заполненных хлористым алюминием. В среднем на каждый аппарат подается по 150 литров хлорметила, имеющего температуру минус 15°C; выходящий из аппаратов растворения объединенный поток насыщенного катализатора в трубопроводе разбавляется 3500 литрами хлорметила. В емкость с хлорметилом, из которого производится его подача на насыщение и разбавление, дозируется влага в количестве 150 мл в час. Полученный таким образом катализаторный раствор сразу подается на полимеризацию. После реакторов полимеризации крошку каучука на первой ступени дегазации заправляют суспензией стеарата кальция в воде из расчета 0,8-1,0 мас. %, а перед вводом в вакуумный дегазатор - смесью антиоксидантов Агидол-2 и Ирганокс-1010 из расчета 0,05-0,15 мас. % на полимер. Далее каучук идет на сушку и брикетирование. Отогнанные при дегазации углеводороды проходят систему конденсаторов и сепараторов, затем подвергаются компримированию, осушке и ректификации, после чего изобутиленхлорметиловая фракция подается на шихтование.
Данные по конверсии изопрена, длительности пробега полимеризаторов, выработке полимера с одного полимеризатора и свойствам полученного полимера приведены в таблице.
Пример 2. Способ осуществляется, как в примере 1, за исключением того, что хлорметил, подаваемый в реактор на приготовление катализатора, имеет температуру минус 25°C, а время выдерживания раствора катализатора перед подачей в полимеризатор составляет 6 часов.
Примеры 3-6. Способ осуществляется, как в примере 2, за исключением того, что температура хлорметила, идущего на приготовление катализатора, выдерживается на уровне минус 15°C (пример 3), минус 20°C (пример 4), минус 32°C (пример 5), минус 35°C (пример 6).
Примеры 7-10. Способ осуществляется, как в примере 2, за исключением того, что время выдерживания катализаторного раствора перед подачей в полимеризатор составляет 3 часа (пример 7), 4 часа (пример 8), 8 часов (пример 9), 10 часов (пример 10).
Данные, полученные при осуществлении способа в соответствии с примерами 1-10, приведены в таблице 1.
Из данных таблицы следует, что в предлагаемом способе получения бутилкаучука оптимальная температура хлорметила, подаваемого на приготовление катализатора, должна находиться в диапазоне минус 20°C - минус 32°C. При повышении температуры до минус 15°C (пример 3) конверсия изопрена увеличивается, но значительно снижается среднечисленная молекулярная масса полимера, что свидетельствует о появлении низкомолекулярной фракции. А это в свою очередь снижает продолжительность пробега полимеризаторов. Кроме того, за счет частых забивок снижается и выработка с одного полимеризатора. При снижении температуры до минус 35°C (пример 6) конверсия изопрена снижается, поэтому повышается его дозировка, а это в свою очередь снижает и среднечисленную молекулярную массу полимера, и продолжительность пробега полимеризаторов, и выработки полимера.
Оптимальное время выдерживания катализаторного раствора перед полимеризатором находится в пределах 4-8 часов, что обеспечивает повышение конверсии изопрена, повышение продолжительности пробега полимеризаторов и выработку с одного полимеризатора без ухудшения качества полимера (примеры 2, 8, 9).
При снижении этого времени (пример 7) конверсия изопрена снижается, повышается его дозировка, снижается среднечисленная молекулярная масса полимера, продолжительность пробега полимеризаторов и выработка полимера. Повышение времени выдерживания катализатора (пример 10) увеличивает конверсию изопрена, но снижает продолжительность пробега полимеризаторов за счет появления низкомолекулярной фракции полимера.
Claims (1)
- Способ получения бутилкаучука, включающий приготовление шихты из изобутилена, изопрена и возвратных продуктов, приготовление катализаторного раствора хлористого алюминия в хлорметиле, сополимеризацию шихты в нескольких параллельно работающих реакторах в присутствии катализаторного раствора хлористого алюминия в хлорметиле, дегазацию каучука, его усреднение, сушку на машинах экструзионного типа и брикетирование, переработку незаполимеризовавшихся мономеров и хлорметила, отличающийся тем, что хлорметил, подаваемый на приготовление катализатора, имеет температуру минус 32°С ÷ минус 20°С, а время выдерживания катализаторного раствора перед подачей на полимеризацию составляет 4÷8 часов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017141694A RU2659075C1 (ru) | 2017-11-29 | 2017-11-29 | Способ получения бутилкаучука |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017141694A RU2659075C1 (ru) | 2017-11-29 | 2017-11-29 | Способ получения бутилкаучука |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2659075C1 true RU2659075C1 (ru) | 2018-06-28 |
Family
ID=62815214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017141694A RU2659075C1 (ru) | 2017-11-29 | 2017-11-29 | Способ получения бутилкаучука |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2659075C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5169914A (en) * | 1988-05-03 | 1992-12-08 | Edison Polymer Innovation Corporation | Uniform molecular weight polymers |
| SU1807699A1 (ru) * | 1990-04-16 | 1996-04-27 | Научно-производственное объединение "Ярсинтез" | Способ получения высокомолекулярного бутилкаучука |
| RU2355712C1 (ru) * | 2007-10-31 | 2009-05-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутилкаучука |
| RU2394844C1 (ru) * | 2009-01-11 | 2010-07-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутилкаучука |
| RU2415154C1 (ru) * | 2009-09-16 | 2011-03-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутилкаучука |
-
2017
- 2017-11-29 RU RU2017141694A patent/RU2659075C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5169914A (en) * | 1988-05-03 | 1992-12-08 | Edison Polymer Innovation Corporation | Uniform molecular weight polymers |
| SU1807699A1 (ru) * | 1990-04-16 | 1996-04-27 | Научно-производственное объединение "Ярсинтез" | Способ получения высокомолекулярного бутилкаучука |
| RU2355712C1 (ru) * | 2007-10-31 | 2009-05-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутилкаучука |
| RU2394844C1 (ru) * | 2009-01-11 | 2010-07-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутилкаучука |
| RU2415154C1 (ru) * | 2009-09-16 | 2011-03-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутилкаучука |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100550483B1 (ko) | 고반응성 저분자량 폴리이소부틸렌의 제조 방법 | |
| EP0127236B1 (en) | Butadiene polymerisation process | |
| CN1187208A (zh) | 低分子量高活性聚异丁烯的制备 | |
| WO2012040859A1 (en) | Polymers of isobutene from renewable sources | |
| JP4546685B2 (ja) | 高反応性ポリイソブテンの製法 | |
| US4180688A (en) | Method for continuously producing tert-butyl alcohol | |
| RU2394844C1 (ru) | Способ получения бутилкаучука | |
| RU2415154C1 (ru) | Способ получения бутилкаучука | |
| RU2659075C1 (ru) | Способ получения бутилкаучука | |
| JP2003509518A (ja) | 改良された色及び接着特性を有する高分子量で主として無定形のポリマーの合成方法 | |
| US2537130A (en) | Process of recovering an isobutylene copolymer | |
| RU2565759C1 (ru) | Способ получения бутилкаучука | |
| CN104203997A (zh) | 三氟化硼催化剂复合物以及制备高反应性异丁烯均聚物的方法 | |
| CN109134719A (zh) | 聚合引发系统和生产高反应性烯烃功能聚合物的方法 | |
| RU2614457C1 (ru) | Способ получения бутилкаучука | |
| RU2753679C1 (ru) | Способ получения бутилкаучука | |
| RU2209213C1 (ru) | Способ получения бутилкаучука | |
| JPS5910361B2 (ja) | オレフイン重合方法 | |
| RU2288235C1 (ru) | Способ получения синтетического каучука | |
| RU2190592C1 (ru) | Способ получения антиагломератора | |
| WO2020239887A1 (en) | Suspension process for preparing ethylene polymers comprising drying of the polymer particles | |
| RU2155195C1 (ru) | Способ получения бутилкаучука | |
| RU2355712C1 (ru) | Способ получения бутилкаучука | |
| RU2155194C1 (ru) | Способ получения бутилкаучука | |
| RU2088599C1 (ru) | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |