CN101805264B - 一种采用硝酸催化硝化制备单硝基甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用硝酸催化硝化制备单硝基甲苯的方法，所述的方法是采用串联的釜式反应器，甲苯与硝酸在催化剂存在下在常压、温度20～80℃反应制备单硝基甲苯，反应后将有机相与无机相静置分离，无机相循环使用，有机相洗涤精制；此硝化方法工艺简单，可连续化长期运行，尤其在反应过程中大大减少了多硝基化合物及硝基酚类易爆炸物的产生，从而降低了甲苯硝化过程的不安全因素，而且此硝化方法由于不加入硫酸，从而消除了废硫酸处理的问题。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品制造领域，具体涉及一种采用硝酸催化硝化制备单硝基甲苯的方法。
背景技术
单硝基甲苯是制造医药、农药、染料、颜料的重要中间体。它可以通过甲苯的等温硝化进行工业化制备，在该方法中，甲苯与硫酸和硝酸的混合物反应，反应产生了数量可观的废硫酸，此废硫酸被如硝基甲苯、硝基酚、硝酸污染，必须用高成本的方法处理这种废酸，除去其中的水和有机杂质后，再循环回到硝化反应中。
专利DE19539205A公开了用于芳香族化合物单硝化的工艺参数，混酸以实现生成约70％浓度的废硫酸的方式与待硝化的芳香族化合物的性质相适应。此外，描述了废硫酸经部分浓缩后，硫酸浓度在85％～92％之间的用途。
在甲苯混酸硝化过程中，由于有甲基的存在，甲苯的硝化活性要比苯强得多，如将苯的反应条件用于甲苯的硝化，将会有更 多的副产物形成；另外由于有机物在硫酸中有一定的溶解度，比如草酸、苯甲酸的有机副产物在再循环到硝化反应中去的浓缩硫酸中易累积。
为了避免有机副产物在浓缩的废硫酸中积累，可进行高浓度浓缩，也就是浓缩到96％以上，在这种条件下，有机副产物被破坏了；而浓缩至96％以上的缺点是它必须在250℃的温度下进行，不但能耗高，而且腐蚀严重；此外，该浓度的浓硫酸再循环至硝化反应中时，从微观的角度分析，会使硝化体系的局部浓度过高，易产生不安全的多硝化副产物。
专利01137836.0公开了甲苯与硝酸和硫酸在等温条件下反应制备单硝基甲苯，而废硫酸的浓缩是在负压条件下，从而可以低温浓缩，且浓缩后的硫酸浓度控制在84％～89％，虽然能耗有所下降，但制得的粗硝基甲苯中仍含小于0.5％的二硝基化合物和小于0.8％的二硝基甲酚。
综上，已有的甲苯硝化工艺均采用硝酸-硫酸混酸作为硝化剂，反应剧烈，温度不易控制，单硝化选择性不高，易生成二硝基甲苯和二硝基酚等致爆物质，存在安全隐患，而且废硫酸的浓缩投资大，能耗高，设备腐蚀严重，又易环境污染。
发明内容
本发明的目的是：提供一种采用硝酸催化硝化制备单硝基甲苯的方法，该方法为选择性好、条件温和、连续化生产的甲苯硝化方法，不使用硫酸，采用硝酸在催化剂存在下直接反应，减少 易爆物二硝基甲苯和二硝基酚积累，从源头上控制甲苯硝化工艺过程的不安全因素。
本发明的技术解决方案是：采用串联的釜式反应器，甲苯与硝酸在催化剂存在下在常压、温度20～80℃反应制备单硝基甲苯，反应后将有机相与无机相静置分离，无机相循环使用，有机相洗涤精制；使用Mg、Pr、Se、La、Sm、Nd的金属氧化物或可溶性盐作为催化剂，使用质量浓度60％～98％的工业硝酸作为硝化剂，硝酸与甲苯的体积比为1～8∶1，每1000ml甲苯需0.01～1g催化剂进行硝化反应。
其中，催化剂为Mg、Pr、Se、La、Sm、Nd的硝酸盐，优选催化剂为Mg、Se的硝酸盐。
其中，硝酸浓度为65％～85％，优选70％～80％。
其中，硝酸与甲苯的体积比为1.5～5∶1，优选2～3∶1。
其中，反应温度30～70℃，优选35～55℃。
其中，每1000ml甲苯需0.01～0.5g催化剂。
其中，反应器出口处硝酸的浓度为55％～65％。
本发明的具体步骤为：
1、将硝酸和甲苯及催化剂按所需质量加入串联的釜式反应器中，在反应条件下硝化反应；
2、在反应器出口处将有机相与无机相静置分离，从稀硝酸中分离出粗单硝基甲苯去洗涤精制；
3、稀硝酸在脱水剂存在下浓缩脱去反应水，将浓缩后的硝酸 再循环套用至硝化反应中去。
本发明方法由于在所提供的催化剂作用下使用低浓度硝酸直接硝化，解决了混酸硝化法的污染、腐蚀和多硝基化合物及氧化副反应带来的一系列安全隐患。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：
向带搅拌的反应釜中加入质量浓度60％的硝酸350ml，0.01gMg的氧化物，再在搅拌条件下向反应釜中慢慢加入350ml甲苯，反应器中的温度维持在20℃，反应结束后，用静态沉降分离器从硝酸中分离出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系统，得到粗硝基甲苯的具体组成：0.13％甲苯，56.20％邻硝基甲苯，4.17％间硝基甲苯，38.81％对硝基甲苯，0.25％二硝基甲苯，0.43％二硝基甲酚。
实施例2：
向带搅拌的反应釜中加入质量浓度65％的硝酸375ml，0.05gPr的氧化物，再在搅拌条件下向反应釜中慢慢加入250ml甲苯，反应器中的温度维持在25℃，反应结束后，用静态沉降分离器从硝酸中分离出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系统，得到粗硝基甲苯的具体组成：0.44％甲苯，55.72％邻硝基甲苯，4.12％间硝基甲苯，38.91％对硝基甲苯，0.38％二硝基甲苯，0.40％二硝基甲酚。
实施例3：
向带搅拌的反应釜中加入70％浓度的硝酸200ml，0.1g Se的氧化物，再在搅拌条件下向反应釜中慢慢加入100ml甲苯，反应器中的温度维持在30℃，反应结束后，用静态沉降分离器从硝酸中分离出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系统，得到粗硝基甲苯的具体组成：0.34％甲苯，56.37％邻硝基甲苯，3.97％间硝基甲苯，38.78％对硝基甲苯，0.20％二硝基甲苯，0.35％二硝基甲酚。
实施例4：
向带搅拌的反应釜中加入75％浓度的硝酸500ml，0.3g La的氧化物，再在搅拌条件下向反应釜中慢慢加入200ml甲苯，反应器中的温度维持在约35℃，反应结束后，用静态沉降分离器从硝酸中分离出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系统，得到粗硝基甲苯的具体组成：0.21％甲苯，57.08％邻硝基甲苯，4.12％间硝基甲苯，38.32％对硝基甲苯，0.05％二硝基甲苯，0.21％二硝基甲酚。
实施例5：
向带搅拌的反应釜中加入80％浓度的硝酸300ml，0.5g Sm的氧化物，再在搅拌条件下向反应釜中慢慢加入100ml甲苯，反应器中的温度维持在约40℃，反应结束后，用静态沉降分离器从硝酸中分离出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系统，得到粗硝基甲苯的具体组成：16.04％甲苯，47.10％邻硝基甲苯，3.81％间硝基甲苯，32.41％对硝基甲苯，0.11％二硝基甲苯，0.24％二硝基甲酚。
实施例6：
向带搅拌的反应釜中加入85％浓度的硝酸400ml，0.8g Nd的 氧化物，再在搅拌条件下向反应釜中慢慢加入100ml甲苯，反应器中的温度维持在约45℃，反应结束后，用静态沉降分离器从硝酸中分离出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系统，得到粗硝基甲苯的具体组成：0.13％甲苯，56.01％邻硝基甲苯，4.40％间硝基甲苯，39.17％对硝基甲苯，0.09％二硝基甲苯，0.20％二硝基甲酚。
实施例7：
向带搅拌的反应釜中加入90％浓度的硝酸500ml，1.0gMg的硝酸盐，再在搅拌条件下向反应釜中慢慢加入100ml甲苯，反应器中的温度维持在约50℃，反应结束后，用静态沉降分离器从硝酸中分离出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系统，得到粗硝基甲苯的具体组成：1.14％甲苯，55.89％邻硝基甲苯，4.51％间硝基甲苯，38.42％对硝基甲苯，0.03％二硝基甲苯，0.19％二硝基甲酚。
实施例8：
向带搅拌的反应釜中加入95％浓度的硝酸600ml，0.01g Pr的硝酸盐，再在搅拌条件下向反应釜中慢慢加入100ml甲苯，反应器中的温度维持在约55℃，反应结束后，用静态沉降分离器从硝酸中分离出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系统，得到粗硝基甲苯的具体组成：1.17％甲苯，56.13％邻硝基甲苯，4.45％间硝基甲苯，38.01％对硝基甲苯，0.02％二硝基甲苯，0.16％二硝基甲酚。
实施例9：
向带搅拌的反应釜中加入98％浓度的硝酸700ml，0.02g Se的硝酸盐，再在搅拌条件下向反应釜中慢慢加入100ml甲苯，反 应器中的温度维持在约60℃，反应结束后，用静态沉降分离器从硝酸中分离出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系统，得到粗硝基甲苯的具体组成：2.23％甲苯，55.05％邻硝基甲苯，4.44％间硝基甲苯，38.04％对硝基甲苯，0.05％二硝基甲苯，0.19％二硝基甲酚。
实施例10：
向带搅拌的反应釜中加入70％浓度的硝酸1200ml，0.06g La的硝酸盐，再在搅拌条件下向反应釜中慢慢加入150ml甲苯，反应器中的温度维持在约70℃，反应结束后，用静态沉降分离器从硝酸中分离出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系统，得到粗硝基甲苯的具体组成：5.62％甲苯，57.64％邻硝基甲苯，3.43％间硝基甲苯，33.25％对硝基甲苯，0.01％二硝基甲苯，0.15％二硝基甲酚。
实施例11：
向带搅拌的反应釜中加入80％浓度的硝酸200ml，0.08g Sm的硝酸盐，再在搅拌条件下向反应釜中慢慢加入100ml甲苯，反应器中的温度维持在80℃，反应结束后，用静态沉降分离器从硝酸中分离出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系统，得到粗硝基甲苯的具体组成：0.44％甲苯，57.20％邻硝基甲苯，4.35％间硝基甲苯，37.88％对硝基甲苯，0.01％二硝基甲苯，0.16％二硝基甲酚。
实施例12
向带搅拌的反应釜中加入75％浓度的硝酸300ml，0.2g Nd的硝酸盐，再在搅拌条件下向反应釜中慢慢加入100ml甲苯，反应器中的温度维持在约50℃，反应结束后，用静态沉降分离器从硝 酸中分离出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系统，得到粗硝基甲苯的具体组成：2.70％甲苯，58.69％邻硝基甲苯，4.65％间硝基甲苯，33.81％对硝基甲苯，0.01％二硝基甲苯，0.15％二硝基甲酚。
Claims (3)
1.一种采用硝酸催化硝化制备单硝基甲苯的方法，所述的方法是采用串联的釜式反应器，甲苯与硝酸在催化剂存在下在常压、温度35～55℃反应制备单硝基甲苯，反应后将有机相与无机相静置分离，无机相循环使用，有机相洗涤精制；其特征在于：使用Mg、Pr、Se、La、Sm、Nd的硝酸盐作为催化剂，使用质量浓度70%～80%的工业硝酸作为硝化剂，硝酸与甲苯的体积比为2～3:1，每1000ml甲苯需0.01～1g催化剂进行硝化反应。
2.根据权利要求1 所述的一种采用硝酸催化硝化制备单硝基甲苯的方法，其特征在于：催化剂为Mg、Se的硝酸盐。
3.根据权利要求1 所述的一种采用硝酸催化硝化制备单硝基甲苯的方法，其特征在于：每1000ml甲苯需0.01～0.5g催化剂。
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