CN101050181A - 一种苯类芳烃的催化绝热硝化法 - Google Patents

一种苯类芳烃的催化绝热硝化法 Download PDF

Info

Publication number
CN101050181A
CN101050181A CN 200610066928 CN200610066928A CN101050181A CN 101050181 A CN101050181 A CN 101050181A CN 200610066928 CN200610066928 CN 200610066928 CN 200610066928 A CN200610066928 A CN 200610066928A CN 101050181 A CN101050181 A CN 101050181A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitration
reaction
benzene
aromatic hydrocarbons
nitration reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200610066928
Other languages
English (en)
Inventor
刘国平
刘希尧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TIANJIN HEQING CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Original Assignee
TIANJIN HEQING CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TIANJIN HEQING CHEMICAL INDUSTRY CO LTD filed Critical TIANJIN HEQING CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Priority to CN 200610066928 priority Critical patent/CN101050181A/zh
Publication of CN101050181A publication Critical patent/CN101050181A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在Mg、Ca、Sr、Sb、Bi金属氧化物中任一种或两种改性ZSM－5分子筛催化剂存在下、不含硫酸只用稀硝酸作硝化剂，硝化苯及取代基苯类芳烃的催化绝热硝化方法，硝化在反应液沸腾状态下进行，反应与蒸馏同时进行，一硝基化选择性99～100％，芳烃的硝化转化率66～100％。

Description

一种苯类芳烃的催化绝热硝化法
技术领域
本发明涉及一种苯类芳烃催化绝热硝化法，更具体说，涉及一种催化剂存在下、不含硫酸、只使用稀硝酸硝化苯及甲苯、二甲苯、氯苯等取代基苯的苯类芳烃的绝热硝化法，国际分类属Int Cl C07C205/06，C07C201/08。
技术背景
苯及甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等苯类芳烃的一硝基化合物是医药、染料、农业化学品、杀菌剂、防腐剂、香料等精细化学品的重要中间体，硝基苯(MNB)和一硝基甲苯(MNT)进一步硝化产物二硝基甲苯(DNT)又分别是制造聚氨酯的原料MDI和TDI的中间体，更为重要。它们的生产方法有传统的硫酸-硝酸混合酸等温法，节能的绝热硝化法(Eur Chem News，1983，41(1108)：25)和节能又较安全的“泵循环”法(Eur Chem News，1978，32(862)：25)。但是这些方法均使用硫酸，硝化反应后的废硫酸需要蒸发浓缩，这不仅消耗能量，还会带来废酸中可能含有的二硝基化合物在蒸发冷凝器壁沉积问题，以及设备需特殊结构材料如钽材等，而且已有的绝热硝化法硝化反应也须在封闭系统压力下进行(魏文德主编，有机化工原料大全，第二版，下卷，721页)。近年，不用硫酸的硝化工艺多有发展，液相硝化法必须使用浓或无水硝酸、且硝酸/芳烃摩尔比高达12～12/1(CN1054247，1026583)。气相硝化法则是催化剂存在下用NO2、N2O3、N2O4或硝酸进料在高温下分解生成的NO2作硝化剂进行芳烃硝化，催化剂主要是丝光沸石(Zeolon-XooH)，X型沸石、镁碱沸石、斜发沸石等分子筛和酸性硅酸盐与MoO3、WO3、ZnO等组成的氧化物材料，反应温度高达200～300℃、硝化转化率一般25～30％，尤其很少催化剂长周期运转的寿命评价结果(EPA0053031，US 4754083，5324872)。综观已有催化硝化苯类芳烃技术，未见有采用绝热硝化工艺的报导。本发明人在申请号200610056705.0的中国专利申请中，涉及一种使用稀硝酸作硝化剂的催化苯硝化生产一硝基苯方法，在此基础上进行工艺研究后提出了本发明方法。
发明目的
本发明的目的在于提供一种苯类芳烃的催化绝热硝化法，高选择性制取苯类芳烃的一硝基化物。更具体地说提供一种不用硫酸只用稀(70％)硝酸作硝化剂、在催化剂作用下，采用绝热硝化法进行苯及甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等取代基苯类芳烃硝化，制取选择性100％的相应芳烃硝基化物，达到①发挥绝热硝化工艺优点、充分利用硝化放热能量，②利用高硝化活性、高一硝基化选择性催化剂的催化作用，在不用硫酸的绝热硝化过程中达到一硝基化选择性100％，③结合绝热硝化和本发明催化剂的效能，控制硝化系统温度在反应蒸馏范围，实现反应和蒸馏同时进行，进料待硝化原料芳烃摩尔数与排出系统的一硝基苯类芳烃摩尔数相等，排出系统的水量与硝化反应生成水量相等。
发明内容
本发明方法涉及绝热硝化工艺和使用本发明提供的催化剂，因此本发明方法的特征在于苯及甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等取代基苯类芳烃的硝化反应在一类催化剂存在下、使用稀硝酸作硝化剂在硝化反应液沸腾状态下进行，因此硝化反应与蒸馏同时进行，反应热随反应系统中水的蒸发携出，而蒸发水汽及可能含有的共沸物、原料苯类芳烃、硝化物则经过蒸馏、冷凝至收集器中分层，下层的冷凝水被连续定量排出，上层有机相与进料苯类芳烃合并后连续返回反应系统，排出硝化系统的冷凝水量恰是硝化反应生成水和耗用稀硝酸所带水量的总和，从而使得反应器内硝酸浓度维持恒定，反应温度恒定、各组分分压恒定，而反应产物则连续排出。本发明方法提供的催化剂，特征是Mg、Ca、Sr、Sb、Bi金属氧化物中任一种或两种改性的ZSM-5分子筛粉体、所用ZSM-5分子筛则是SiO2/Al2O3摩尔比20～100、最优30～50的氢型ZSM-5分子筛，采用本领域技术人员熟知的离子交换法或孔体积饱和浸渍法，由上述Mg、Ca、Sr、Sb、Bi金属氧化物相应的可溶性盐溶液中任一种或两种处理分子筛，再经过150℃干燥后在空气流下450～750℃、最好500～650℃焙烧4～8小时。改性后分子筛上金属含量1～10％，改性使用的金属可溶性盐是相应金属的硝酸盐、或醋酸盐、或氯化物。硝化过程每L(升)待硝化苯类芳烃须加入催化剂20～200g，最好70～100g，排出的反应产物会携带出少量催化剂，经过保温滤机滤出后，与新催化剂合并后连续(连续式工艺)或间歇(间歇式工艺)送入反应器，以维持硝化反应系统中单位量苯类芳烃应用催化剂的量恒定。本发明提供的硝化催化剂，还具有一硝基化100％选择性的特征。因此在上述催化绝热硝化条件下，连续(连续式工艺)排出的一硝基化苯类芳烃产物与待硝化原料芳烃的摩尔数保持一致。
实施例
举出下列实例用以进一步说明本发明苯类芳烃的催化绝热硝化方法，但举例并不限制本发明。
实施例1～5
分别称取100g不同SiO2/Al2O3比的氢型ZSM-5分子筛，按表1所列各项内容分别进行改性制成催化剂I～V号样品。
表1
  实施例   1   2   3   4   5
  HZSM-5的SiO2/Al2O3   25   30   62   78   92
  金属氧化物可溶性盐及溶液   硝酸镁水溶液   醋酸钙水溶液   硝酸锶水溶液   氯化锑乙醇溶液   硝酸铋水溶液
  改性方法   离子交换   离子交换   离子交换   孔饱和浸渍   孔饱和浸渍
  焙烧温度，℃   700   650   550   600   680
  改性分子筛上金属含量   7.0％Mg   5.6％Ca   4.2％Sr   8.5％Sb   9.8％Bi
  催化剂编号   I   II   III   IV   V
实施例6
釜式反应器中加入苯200ml，I号催化剂10g，65％硝酸400g，使温度98～105℃硝化反应液呈沸腾状态，蒸汽通过反应器上部的蒸馏柱在该蒸馏柱连接的冷凝器中收集，反应半小时后，从釜的下部放出反应混合物和催化剂，滤除催化剂后的混合液分层，上层有机相经水和Na2CO3溶液洗涤后，色谱分析结果，苯转化率99.5％，一硝基苯选择性100％，计量冷凝器收集水量125ml。按200g苯99.5％转化为一硝基苯应耗HNO3约155g，相当65％硝酸237.5g，其中含带水83g，加反应生成水44.1g，，总计127.1g，与冷凝器收集的125ml水量相近。
实施例7
槽式反应器中加入II号催化剂6g，甲苯106ml，连续输入65％硝酸208ml，共需40min，依靠硝化放热自然升温到75～78℃，外给热至115℃，保持反应呈沸腾状态至反应结束，分析硝化结果：甲苯转化率66.07％，甲苯一硝基化选择性99.01％，其中邻位选择性55.97％，对位选择性37.47％，间位选择性5.57％。
实施例8
槽式反应器中加入对二甲苯125ml(约107g)，13g IV号催化剂，用耐酸泵连续输入64％硝酸200ml，硝化反应放热自生温至约75℃，外给热至140℃，保持反应系统呈沸腾状态至反应结束。分析有机相得到对二甲苯转化率72％，邻硝基对二甲苯选择性99.6％，蒸馏冷凝器收集水量约37ml，与计算硝化反应生成水量13ml和消耗掉64％HNO3量中含带的水量约25.5ml之和相近。
实施例9
槽式反应器中加入氯苯113g，V号催化剂12g，耐酸泵连续加入64％硝酸150ml，硝化反应放热使系统升温至72℃、外给热至132℃，保持沸腾反应40min结束试验。反应混合物分层后，分析有机相，一硝基氯苯选择性99.9％，氯苯转化率99.6％，邻硝基氯苯/对硝基氯苯比＝1.3/1，间硝基氯苯含量0.78％。剩留废酸相体积约72ml，这和加入反应系统150ml 64％硝酸与113g氯苯按99.6％一硝基化所消耗64％硝酸约70ml后应剩余的体积数相近。
实施例10
槽式反应器中加入邻二氯苯147g，III号催化剂14g，耐酸泵连续泵入64％硝酸250ml，硝化放热和外加热使系统升温至120℃，保持沸腾反应40min，结束试验。反应混合物分层后，用水和Na2CO3水溶液洗涤有机相后，分析结果得邻二氯苯硝化转化率100％，一硝基化总选择性100％，邻硝基化与对硝基化之比等于1/4.3。
实施例11
槽式反应器中放入对二氯苯147g，加热至约60℃呈液态，再加入I号催化剂15g，用耐酸泵连续泵入64％硝酸250ml，硝化放热伴外给热至系统达到130℃，反应在沸腾状态下进行40分钟。反应后分析结果，对二氯苯硝化转化率100％，一硝基化总选择性100％。

Claims (10)

1.一种苯类芳烃催化绝热硝化法，其特征在于在一类催化剂存在下，使用稀硝酸作硝化剂，在常压和硝化反应液沸腾状态下进行硝化反应。
2.按照权利要求1，所述的稀硝酸浓度是40～70％。
3.按照权利要求1，所述的一类催化剂是Mg、Ca、Sr、Sb、Bi金属氧化物中任一种或两种改性的ZSM-5分子筛。
4.按照权利要求1，所述的硝化反应液沸腾状态，其特征是利用硝化反应放热和外给热使反应温度达到硝化反应液恒定保持沸腾状态。
5.按照权利要求4，所述的保持硝化反应液沸腾状态的反应温度范围60～150℃。
6.按照权利要求1，所述的苯类芳烃是苯和取代基苯的甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯。
7.按照权利要求1，其特征是所述方法的硝化反应采用连续工艺或间接式工艺。
8.按照权利要求1，其特征是所述催化绝热硝化反应过程中，反应与蒸馏同时进行，反应器内硝酸浓度、反应温度、各组分分压恒定，进料待硝化原料芳烃摩尔数与排出系统的一硝基苯类芳烃摩尔数相等，硝化反应生成水与排出系统水量相等。
9.按照权利要求1，其特征是所述催化绝热硝化苯类芳烃的一硝基化选择性99.0～100％，苯类芳烃硝化转化率66～100％。
10.按照权利要求3，所述ZSM-5分子筛是SiO2/Al2O3＝20～100的氢型ZSM-5分子筛。
CN 200610066928 2006-04-03 2006-04-03 一种苯类芳烃的催化绝热硝化法 Pending CN101050181A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200610066928 CN101050181A (zh) 2006-04-03 2006-04-03 一种苯类芳烃的催化绝热硝化法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200610066928 CN101050181A (zh) 2006-04-03 2006-04-03 一种苯类芳烃的催化绝热硝化法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101050181A true CN101050181A (zh) 2007-10-10

Family

ID=38781809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200610066928 Pending CN101050181A (zh) 2006-04-03 2006-04-03 一种苯类芳烃的催化绝热硝化法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101050181A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805264A (zh) * 2010-04-28 2010-08-18 江苏淮河化工有限公司 一种采用硝酸催化硝化制备单硝基甲苯的方法
CN103408429A (zh) * 2013-08-15 2013-11-27 江苏隆昌化工有限公司 一种用强酸型szm-5分子筛催化硝化合成硝基苯的方法
WO2019111280A1 (en) * 2017-12-07 2019-06-13 Council Of Scientific And Industrial Research Nitration of benzene
CN110172023A (zh) * 2019-04-04 2019-08-27 清华大学 一种绝热硝化制备单硝基甲苯的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805264A (zh) * 2010-04-28 2010-08-18 江苏淮河化工有限公司 一种采用硝酸催化硝化制备单硝基甲苯的方法
CN101805264B (zh) * 2010-04-28 2013-01-16 江苏淮河化工有限公司 一种采用硝酸催化硝化制备单硝基甲苯的方法
CN103408429A (zh) * 2013-08-15 2013-11-27 江苏隆昌化工有限公司 一种用强酸型szm-5分子筛催化硝化合成硝基苯的方法
CN103408429B (zh) * 2013-08-15 2015-07-08 江苏隆昌化工有限公司 一种用强酸型szm-5分子筛催化硝化合成硝基苯的方法
WO2019111280A1 (en) * 2017-12-07 2019-06-13 Council Of Scientific And Industrial Research Nitration of benzene
US11439985B2 (en) 2017-12-07 2022-09-13 Council Of Scientific & Industrial Research Nitration of benzene
CN110172023A (zh) * 2019-04-04 2019-08-27 清华大学 一种绝热硝化制备单硝基甲苯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0696574B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
JP5204437B2 (ja) 芳香族アミンの製造方法
CN100522922C (zh) 一种硝酸硝化苯生产一硝基苯的方法
CZ288096B6 (cs) Způsob výroby aromatických aminů
CN101050181A (zh) 一种苯类芳烃的催化绝热硝化法
EP3201169B1 (de) Abgasreinigung in einem verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dinitrotoluol
CN102627564A (zh) 一种硝酸硝化苯制备一硝基苯的绿色方法
KR102014219B1 (ko) 모노니트로톨루엔의 단열 제조 공정
EP2352717B1 (en) Adiabatic process for making mononitrobenzene
CN101538203B (zh) 一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法
JP6215326B2 (ja) 断熱的ニトロ化によるニトロベンゼンの製造方法
CN103764612A (zh) 连续制备硝基苯的方法
CN103724205A (zh) 连续生产硝基苯的方法
CN112452354A (zh) 一种多重改性β沸石分子筛的制备方法及其在芳烃硝化中的应用
CN104418752A (zh) 一种在微反应器中催化硝化合成单硝基邻二甲苯的方法
CN101245010B (zh) 民用二硝基甲苯的制备工艺
CN100457710C (zh) 金属盐催化的苯硝基化制硝基苯的方法
CN102408339B (zh) 杂多酸吡啶盐离子液体催化芳香烃硝化反应
CN105348113B (zh) 一种n‑(1‑乙基丙基)‑3,4‑二甲基苯胺连续化生产装置及方法
CN1219745C (zh) 在磷酸的存在下制备单硝基甲苯的等温连续方法
EP3055284A1 (de) Verfahren zur herstellung von toluylendiamin
CN105348105A (zh) 一种4-硝基邻二甲苯的连续化合成系统及合成方法
CN1827561B (zh) 一种有机物的硝化新工艺
Guenkel The adiabatic mononitrobenzene process from the bench scale in 1974 to a total world capacity approaching 10 million MTPY in 2012
EP2128128B1 (de) Ammoniumchloridabtrennung aus der Gasphase

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication