CN102276471A

CN102276471A - 一种应用氮的低价氧化物制备硝基化合物的方法

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Publication number: CN102276471A
Application number: CN2011101828237A
Authority: CN
Inventors: 彭新华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-07-01
Also published as: CN102276471B

Abstract

本发明公开了一种应用氮的低价氧化物制备硝基化合物的方法。应用一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮等氮的低价氧化物，在分子氧促进下，通过铝硅酸盐、磷酸硅铝盐、磷钼酸钠等杂多酸盐、过渡金属氧化物、三苯基膦金属有机配合物、过渡金属离子黏土催化剂作用，与脂环族化合物、芳香族化合物、杂环族化合物反应制备硝基化合物。该方法用以替代五氧化二氮、硝酸、硝酸盐、硝酸酯等高价氮（V）化合物制备硝基化合物传统工业制备方法，提高了工业硝化制备硝基化合物反应的原子利用率，具有工业制备硝基化合物原子经济特性。

Description

一种应用氮的低价氧化物制备硝基化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备硝基化合物的方法，尤其是一种应用氮的低价氧化物（一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮等）替代高价氮（

）化合物（五氧化二氮、硝酸、硝酸盐、硝酸酯等）制备硝基化合物的方法。

背景技术

硝基化合物及其硝基官能团的易转换，被广泛用作染料、药物（如医药、农药）、香料、高能量密度材料、及其中间体等化学品，因此，硝基化合物的广泛应用特性长期受到精细有机合成领域的关注。目前硝基化合物的工业制备应用五价氮的硝酸在硫酸或醋酸等强酸介质条件下的方法，这些制备方法应用近两个世纪（Schofield K. Aromatic Nitration, Cambridge University Press: Cambridge, 1980），已成为全球最严重的环境公害方法之一，具体体现在下面一些缺点：

a. 反应的原子经济性差；

b. 硝化反应无区域选择性，产生大量过剩的有机异构体废物；

c. 大量废酸处理，所需应用的高价态氮（N(

)）硝化试剂制备等高能耗工艺；

d. 强酸环境造成水和大气酸污染，以及强腐蚀性；

e. 急剧放热反应形成操作不安定性和氧化副反应。

如硝基苯酚的制备应用硝酸硝化试剂，硝基单环芳烃（硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯等及其多硝基化合物）应用硝酸-硫酸硝化试剂，氮硝基化合物的制备应用硝酸-醋酸（酐）试剂，硝酸有时应用其酸酐五氧化二氮试剂。然而，无机合成化学工业在工业制备硝酸时，技术途径是：氨催化氧化法首先合成一氧化氮（NO），然后NO经空气（O₂）进一步氧化为二氧化氮（NO₂），NO₂被水吸收、经浓缩制成硝酸(HNO₃)。考虑反应的原子经济性，NO₂作为硝基源，将节省后续氧化浓缩制备硝酸等多步能耗步骤，因此，选择NO₂作硝基源替代硝酸，不形成液体酸反应环境制备硝基化合物具有节能减排的环境经济优越性。目前在NO₂硝化应用领域， Suzuki等研究最具特色和系统（Suzuki H, Murashima T, Shimizu K, Tsukamoto K. J Chem Soc, Chem Commun, 1991, 1049-1050），发现二氧化氮/臭氧方法能在液相环境中转化多种芳香族化合物为硝基芳香族化合物，该方法对简单芳香族化合物的硝化制备无区域选择性，产物仍然形成硝基芳烃异构体混合物，如合成硝基甲苯产生大约57%的邻硝基甲苯、41%的对硝基甲苯和约2%的间硝基甲苯等混合物，与硝酸/硫酸的反应结果相近。申请者在Suzuki研究组（Peng X, Suzuki H. Org Lett, 2001, 3, 3431-3434）在实施固体酸催化硝化芳烃时所获得的高位置选择性结果的基础上，应用沸石等硅铝酸盐及其改性品催化剂，选择二氧化氮/臭氧方法，能增强二硝基单环芳烃制备的区域选择性控制，但该方法需使用臭氧活化二氧化氮分子。鉴于此，申请者等应用二氧化氮作硝基源，创新性开展了分子氧取代臭氧的研究，研究发现在HZSM-5等沸石催化作用和无其它溶剂条件下，氮氧化物在分子氧促进下，能对单环芳烃（Peng X, Suzuki H. Tetrahedron Lett, 2001, 42, 4357-4359.）和稠环芳烃（Peng X, Fukui N, Mizuta M, Suzuki H. Org Biomol Chem, 2003, 1, 2326-2335）发生高区域选择性硝化。

发明内容

申请者后续的进一步工业应用研究中表明，氮的各种低价氧化物及其组合，在许多反应条件下均具有很高的原子效率去选择性制备硝基化合物，工业应用具有环境经济特性。本发明的目的就是在于提供一种原子效率高和环境经济等特性的并宜于工业应用的制备硝基化合物新方法。

为实现本发明目的，一种应用氮的低价氧化物制备硝基化合物方法，包括以下步骤：

A、将硝基化合物底物、氮的低价氧化物、固体催化剂加入反应器中；

B、将反应温度设定为0～110℃、反应压力设定为常压～5MPa；

C、在氧气氛中充分反应；

其中，所述的硝基化合物底物为脂环族化合物、芳香族化合物、杂环族化合物。所述的氮的低价氧化物为一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮中的一种或其中二种或多种的混合物。所述的固体催化剂为HZSM和Hβ和HBEA、HX和HY等铝硅酸盐沸石，及其铁、钴、镍、铜、银、铂、锌、钪、镧、铈等过渡金属离子改性铝硅酸盐沸石；SAPO-5和SAPO-11 等磷酸硅铝盐沸石；磷钼酸钠等杂多酸盐；氧化钛、氧化铁、氧化镧、氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镉、氧化汞等过渡金属氧化物；三苯基膦与铋、锡、铟、钴、锰或钯盐等形成的金属有机配合物；氢和铁、钴、镍、铜、银、铂、锌、钪、镧、铈等过渡金属离子改性的蒙脱土、硅藻土、和皂土等黏土催化剂。

实现上述目的更优的技术方案是，所述氮的低价氧化物选用一氧化氮。

实现上述目的更优的技术方案是，所述氮的低价氧化物选用四氧化二氮。

实现上述目的更优的技术方案是，所述氮的低价氧化物选用一氧化氮与二氧化氮的混合物。

实现上述目的更优的技术方案是，反应温度优选室温，反应压力优选常压。

实现上述目的更优的技术方案是，所述氧气氛选用空气。

实现上述目的更优的技术方案是，所述氧气氛选用纯氧。

实现上述目的更优的技术方案是，反应器可以选用釜式反应器，也可以选用管式反应器。

实现上述目的更优的技术方案是，还包括在反应器中加入非质子溶剂步骤，所述非质子溶剂为正己烷、乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜。如果硝基化合物底物为固体形态时，反应过程需要加入溶剂。选择非质子溶剂有助于提高产率和选择性。

本发明方法的硝化原理是：将被硝化底物原料在溶剂或底物原料自身溶剂中配成溶液，然后控制一定反应温度和压力，在气氛（分子氧）促进与固体催化剂催化作用下，与氮的低价氧化物发生反应制备硝基化合物。

硝化化合物制备过程如下：在被硝化底物体系中，加入氮的低价氧化物硝化剂，在催化剂作用和氧气促进下，控制一定的温度和压力条件反应一定时间，反应结束后，从反应混合物中分离出产物，固体催化剂经过滤和洗涤后再生利用。

制备反应方式可以是间歇反应也可以是连续反应，反应相可以是气固液也可以是液固相的非均相反应，反应器可以是釜式反应器也可以是管式反应器，不影响硝基化合物的选择性制备。

本发明方法与传统方法相比有着显著的优点，主要特点是：（1）本发明方法应用氮的低价氧化物（一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮等）为硝化试剂，代替传统的硝硫混酸、硝酸-醋酸（酐）等五价氮化合物试剂。这些氮的低价氧化物能够以一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮三种稳定态形式各自独立表现硝化特性，同样由于它们的混合态形式也具有硝化特性，有利于利用工业氮氧化物环境经济制备硝基化合物，也能实施工业制备硝酸过程中复杂组成的氮氧化物尾气或副产物综合利用，这不仅提高了制备反应原子利用率和原子经济性，而且提高了制备反应的选择性和节能减排。（2）本发明方法应用氮的低价氧化物与脂环族化合物用于制备硝基脂环族化合物、应用氮的低价氧化物与芳香族化合物制备硝基芳香族化合物、应用氮的低价氧化物与杂环族化合物制备硝基杂环族化合物，而且具有较高的区域选择性。具有代表性的脂环族化合物为环戊烷、环己烷、环己醇、环戊酮、a-甲基环戊酮、环己酮，具有代表性的芳香族化合物为苯、苯酚、甲苯、二甲苯、氯苯、苯乙烯、苯胺、苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯甲酸甲酯、萘、蒽、联苯、二苯乙烯、及其取代基等构成的化合物，具有代表性的杂环族化合物为呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并咪唑、喹啉、及其取代基等构成的化合物。（3）本发明方法使用分子氧（空气、纯氧）促进剂，在固体催化剂作用下选择性制备一硝基、二硝基和多硝基化合物。空气与纯氧具有相同促进反应的性能。（4）本发明方法具有较好反应性能的固体催化剂为：HZSM和Hβ和HBEA、HX和HY等铝硅酸盐沸石，及其铁、钴、镍、铜、银、铂、锌、钪、镧、铈等过渡金属离子改性铝硅酸盐沸石；SAPO-5和SAPO-11 等磷酸硅铝盐沸石；磷钼酸钠等杂多酸盐；氧化钛、氧化铁、氧化镧、氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镉、氧化汞等过渡金属氧化物；三苯基膦与铋、锡、铟、钴、锰或钯盐等形成的金属有机配合物；氢和铁、钴、镍、铜、银、铂、锌、钪、镧、铈等过渡金属离子改性的蒙脱土、硅藻土、和皂土等黏土催化剂。（5）本发明方法能在一定压力和一定温度等反应条件下，分别与脂环族化合物、芳香族有机化合物和杂环族有机化合物反应选择性制备其一硝基、二硝基和多硝基化合物。较温和的反应温度为-35 ~ 300℃，较温和的压力为0 ~ 10 MPa。（6）本发明方法能在无溶剂或非质子有机溶剂介质中反应，无溶剂介质指反应底物自身作溶剂，非质子溶剂主要为正己烷、乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜等有机溶剂，具有优异介质特性的为乙腈和二氯甲烷。

具体实施方式

下面是以具体的典型实施例来详细说明本方法即被硝化底物在氧气（包括空气）促进和催化剂作用下以氮的低价氧化物为硝化试剂制备硝基化合物，但不代表限制本发明范围内容。

实施例1

在反应器中，加入0.84 g （10.0 mmol）环戊酮、0.50 g HZSM-5和1.00 mL(15.7 mmol)四氧化二氮，氧气氛中于0.051 MPa和室温条件搅拌反应15小时。反应结束后向反应混合物中常压通入氧气至氮氧化物完全逸出反应器至冷阱回收装置中，然后将反应器混合物加入10 g环己酮，搅拌片刻后过滤出催化剂。滤液用5%（m/m）碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以硝基苯为内标进行气相色谱分析产物组分含量。2-硝基环戊酮与3-硝基环戊酮的质量为0.91g，产率为71%，其中2-硝基环戊酮质量分数为61%，3-硝基环戊酮质量分数为39%。

实施例2

在置有20 mL二氯甲烷的反应器中，加入0.94 g （10.0 mmol）苯酚和0.57 g HZSM-5，于0.011MPa和0 ~ 5℃温度磁力搅拌条件下，在一氧化氮和氧气氛中反应9小时。反应结束后常压向反应混合物中通入氧气至氮氧化物完全逸出反应器后过滤出催化剂。滤液用5%（m/m）碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以硝基苯为内标进行气相色谱分析产物组分含量。硝基苯酚的质量为1.16 g，产率为83%，其中2-硝基苯酚质量分数为37%，3-硝基苯酚质量分数为10%，4-硝基苯酚质量分数为53%。

实施例3

在置有20 mL二氯甲烷的反应器中，加入0.68 g（5.6 mmol）苯甲酸、0.35 g SAPO-11和1.0 mL二氧化氮，在空气氛中于0.15MPa和室温条件搅拌反应15小时。反应结束后常压向反应混合物中通入氧气至氮氧化物完全逸出至冷阱反应接收器后过滤出催化剂。滤液用5%（m/m）碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以正十六烷为内标进行液相色谱分析产物组分含量。3-硝基苯甲酸的质量为0.72 g，产率为77%，回收未反应的苯甲酸0.11 g。

实施例4

在反应器中，加入5.0 g（44.4 mmol）氯苯，1.0 g负载30%三氧化镧的蒙脱土，1.0 mL（15.7 mmol）四氧化二氮，在氧气氛中于0.1MPa和室温搅拌反应19小时。反应结束后常压向反应混合物中通入氧气至氮氧化物完全逸出反应器后过滤出催化剂。滤液用5%（m/m）碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以硝基苯为内标进行气相色谱分析产物组分含量。硝基氯苯的质量为4.11g，产率为83%，其中2-硝基氯苯质量分数为18%，3-硝基氯苯质量分数为7%，4-硝基氯苯质量分数为75%。

实施例5

在置有20 mL二氯甲烷的反应器中，加入0.58 g （5.2 mmol）氯苯，0.51 g 实施例2中经正己烷回流12小时的HZSM-5，于一氧化氮、二氧化氮、氧气氛中在压力3.0MPa和温度110℃条件下反应12小时。反应结束后常压冷却到室温后向反应混合物中通入氧气至氮氧化物完全逸出反应器后过滤出催化剂。滤液用5%（m/m）碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以硝基苯为内标进行气相色谱分析产物组分含量。硝基氯苯的质量为0.73 g，产率为89%，其中2-硝基氯苯质量分数为7%，3-硝基氯苯质量分数为1%，4-硝基氯苯质量分数为92%。

实施例6

在反应器中，加入1.28 g (10.0 mmol)萘，10 mL乙腈，0.50 g SAPO-5，2.0 mL (31.4mmol)四氧化二氮，通入氧气磁力搅拌，在0 ~ 5℃下反应7小时。反应时间达到后，过滤出催化剂。滤液用5%（m/m）碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以正十六烷为内标进行液相色谱分析，用内标法计算硝化产物组分含量。1,5-二硝基萘与1,8-二硝基萘的质量为1.65 g，产率为76%，其中1,5-二硝基萘质量分数为66%，1,8-二硝基萘为34%。其它微量的二硝基萘异构体1,3-二硝基萘、1,2-二硝基萘、1,7-二硝基萘检测到。

实施例7

在反应器中，加入0.86 g (5.0 mmol)1-硝基萘，10 mL乙腈，0.30 g HBEA-150，1.0 mL（15.7 mmol）四氧化二氮，在空气氛中于0.01MPa和室温搅拌反应10小时。反应结束后常压向反应混合物中通入氧气至氮氧化物完全逸出反应器后过滤出催化剂。滤液用5%（m/m）碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以正十六烷为内标进行液相色谱分析，用内标法计算硝化产物组分含量。1,5-二硝基萘与1,8-二硝基萘的质量为0.89 g，产率为82%，其中1,5-二硝基萘质量分数为72%，1,8-二硝基萘为28%，其它二硝基萘异构体检测到微量。

实施例8

在反应器中，加入0.93 g (10.0 mmol) 2-甲基吡啶，5 mL乙腈，0.15 g 三苯基膦钯盐，1.0 mL（15.7 mmol）四氧化二氮，在氧气氛中于5.0MPa和90℃温度搅拌反应10小时。反应结束后向反应混合物中常压通入氧气至氮氧化物完全逸出反应器后过滤出催化剂。滤液用5%（m/m）碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以柱色谱分离产物组分，2-甲基硝基吡啶的质量为0.77g，产率为56%，其中2-甲基-3-硝基吡啶质量分数为16%，2-甲基-5-硝基吡啶质量分数为84%。

实施例9

在反应器中，加入1.20 g (6.66 mmol) 二苯乙烯，15 mL乙腈，1.00 g HY，1.0 mL（15.7 mmol）四氧化二氮，在氧气氛中于5.0MPa和90℃温度搅拌反应10小时。反应结束后向反应混合物中常压通入氧气至氮氧化物完全逸出反应器后过滤出催化剂。滤液用5%（m/m）碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以柱色谱分离产物组分，4,4’-二硝基二苯乙烯的质量为1.17g，产率为65%；4-硝基二苯乙烯的质量为0.15 g，产率为10%；2-硝基二苯乙烯的质量为0.09 g，产率为6%；3-硝基二苯乙烯的质量为0.075g，产率为5%。

Claims

1.一种应用氮的低价氧化物制备硝基化合物方法，其特征是包括以下步骤：

B、将反应温度设定为0～110℃、反应压力设定为常压～5MPa；

C、在氧气氛中充分反应；

其中，所述的硝基化合物底物为脂环族化合物、芳香族化合物、杂环族化合物；所述的氮的低价氧化物为一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮、及其混合物。

2.根据权利要求1所述的应用氮的低价氧化物制备硝基化合物方法，其特征在于：所述氮的低价氧化物为一氧化氮。

3.根据权利要求1所述的应用氮的低价氧化物制备硝基化合物方法，其特征在于：所述氮的低价氧化物为四氧化二氮。

4.根据权利要求1所述的应用氮的低价氧化物制备硝基化合物方法，其特征在于：所述氮的低价氧化物为一氧化氮与二氧化氮的混合物。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的应用氮的低价氧化物制备硝基化合物方法，其特征在于：所述反应温度为室温，反应压力为常压。

6.根据权利要求1、2、3或4所述的应用氮的低价氧化物制备硝基化合物方法，其特征在于：所述氧气氛为空气。

7.根据权利要求1、2、3或4所述的应用氮的低价氧化物制备硝基化合物方法，其特征在于：所述氧气氛为纯氧。

8.根据权利要求1、2、3或4所述的氮的低价氧化物制备硝基化合物方法，其特征在于：所述反应器可以是釜式反应器也可以是管式反应器。

9.根据权利要求1、2、3或4所述的应用氮的低价氧化物制备硝基化合物方法，其特征在于：还包括在反应器中加入非质子溶剂步骤，所述非质子溶剂为正己烷、乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜。