CN108003031B - 一种应用石墨烯催化二氧化氮制备硝基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用石墨烯催化二氧化氮制备硝基化合物的方法。应用石墨烯材料催化二氧化氮，与芳香族化合物等硝化底物反应制备硝基化合物。该方法用以替代传统硝酸/硫酸方法制备硝基化合物，提高了反应的原子利用率，节能减排，具有工业制备硝基化合物原子经济特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备硝基化合物的方法，尤其是一种应用石墨烯材料催化二氧化氮制备硝基化合物的原子经济方法。
背景技术
硝基化合物广泛用作医药、农药、香料、高能量密度材料、染料、高分子材料及其中间体等化学品，目前硝基化合物的工业制备应用硝酸/硫酸或硝酸/醋酸等强酸介质条件下的方法，这些制备方法已成为全球最严重的环境公害方法之一，具体体现在下面一些缺点：
a.反应的选择性差，产生大量过剩的有机异构体废物；
b.产生大量的废酸，强酸环境造成水和大气酸污染，以及强腐蚀性；
c.急剧放热反应形成操作不安定性和氧化副反应。
无机合成化学工业在工业制备硝酸时，技术途径是：氨催化氧化法首先合成二氧化氮，然后二氧化氮经空气进一步氧化为二氧化氮，二氧化氮被水吸收、经浓缩制成硝酸。考虑反应的原子经济性，二氧化氮作为硝基源，将节省后续氧化浓缩制备硝酸等多步能耗步骤，不形成液体酸反应环境制备硝基化合物具有节能减排的环境经济优越性。
发明内容
本发明的目的就是在于提供一种原子利用率高并具有环境经济特性和工业应用前景的制备硝基化合物新方法。
为实现本发明目的，一种应用石墨烯催化二氧化氮制备硝基化合物的方法，包括以下步骤：
A、将石墨烯、硝化底物、二氧化氮加入反应器中；
B、将反应温度设定为-20℃至180℃、反应压力设定为常压至7MPa；
C、在氧气氛中充分反应；
其中，所述的硝化底物为脂肪(环)族、芳香族和杂环族化合物或其混合物。
上述石墨烯优选氧化石墨烯或功能基接枝改性石墨烯。
上述技术方案中，所述反应温度优选室温，反应压力优选常压。
上述技术方案中，所述氧气氛既可以为空气，也可以为纯氧。
上述技术方案中，对于一些固态类的硝化底物，还可以在反应器中加入非质子溶剂步骤，所述非质子溶剂为正己烷、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮、等或其混合物。如果硝基化合物底物为固体形态时，反应过程需要加入溶剂。选择非质子极性溶剂有助于提高产率和选择性。
上述技术方案中，反应器可以选用釜式反应器，也可以选用管式反应器。
本发明所述的方法的硝化原理是：将被硝化底物在溶剂或底物原料自身溶剂中配成溶液，然后控制一定反应温度和压力，在分子氧气氛促进与石墨烯催化剂作用下，与二氧化氮发生反应制备硝基化合物。
硝化化合物制备过程如下：在被硝化底物体系中，通入二氧化氮硝化剂，在催化剂作用和氧气促进下，控制一定的温度和压力条件反应一定时间，反应结束后，从反应混合物中分离出产物，固体催化剂经过滤和洗涤后再生利用。
制备反应方式可以是间歇反应也可以是连续反应，反应相是气固液的非均相反应，反应器可以是釜式反应器也可以是管式反应器，不影响硝基化合物的选择性制备。
本发明所述的一种应用石墨烯催化二氧化氮制备硝基化合物的方法的化学反应通式见图1。
本发明方法与传统方法相比有着显著的优点，主要特点是：
(1)本发明方法应用二氧化氮为硝化剂，代替传统的硝硫混酸、硝酸-醋酸(酐)等强酸硝化剂。二氧化氮表现硝化特性，有利于利用工业环境经济制备硝基化合物，也能实施工业制备硝酸过程中复杂组成的氮氧化物尾气或副产物综合利用，这不仅提高了制备反应原子利用率和原子经济性，而且提高了制备反应的选择性和节能减排。
(2)本发明方法应用二氧化氮与与芳烃制备硝基芳烃、应用二氧化氮与杂环化合物制备硝基杂环化合物，而且具有较高的区域选择性。具有代表性的芳烃为甲苯、氯苯、萘、二苯乙烯等，具有代表性的杂环化合物为1，3，5-三氮杂环己烷、呋喃甲醛、苯并咪唑等构成的化合物。
(3)本发明方法使用分子氧或空气促进剂，在石墨烯固体催化剂作用下选择性制备一硝基、二硝基和多硝基化合物。空气与纯氧具有相同促进反应的性能。
(4)本发明方法具有较好催化性能的氧化石墨烯、硝化石墨烯和磺化石墨烯等硝基、羧基和磺酸基接枝改性石墨烯。
(5)本发明方法能在一定压力和一定温度等反应条件下，分别与芳烃和杂环化合物反应选择性制备其硝基物质。较温和的反应温度为-30～160℃，较温和的压力为常压至5MPa。尤其是可以在常温、常压下进行反应，无需使用高温、高压反应容器，方便工业化生产，杜绝安全生产事故发生。
(6)本发明方法能在无溶剂或非质子有机溶剂介质中反应，无溶剂介质指反应底物自身作溶剂，非质子溶剂主要为正己烷、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮等有机溶剂，具有优异介质特性的为乙腈和二氯甲烷。
附图说明
图1为本发明所述方法的化学反应通式。
具体实施方式
下面是以具体的典型实施例来详细说明如何实施本发明所述的方法。
实施例1
在置有5mL甲苯和0.03g氧化石墨烯的反应器中，在-10℃温度磁力搅拌下，加入0.20mL二氧化氮，在0.5MPa氧气氛中保温反应9h。反应结束后向反应混合物中通入氮气，至氮氧化物完全逸出反应器至冷阱回收器，过滤出催化剂。滤液用5％(m/m)碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空蒸发浓缩后气相色谱分析产物组分含量。硝基甲苯的质量为0.75g，其中2-硝基甲苯0.30g(质量分数为40％)，3-硝基甲苯0.10g(质量分数为13％)，4-硝基甲苯0.35g(质量分数为47％)，一硝基甲苯产率为61％。
实施例2
在置有5mL氯苯和0.05g硝化石墨烯的反应器中，磁力搅拌下控制20℃反应温度，加入0.20mL二氧化氮，在0.5MPa氧气氛中反应11h。反应结束后常压向反应混合物中，通入氮气，至氮氧化物完全逸出反应器后滤出催化剂。滤液用5％(m/m)碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以硝基苯为内标进行气相色谱分析产物组分含量，硝基氯苯的质量为0.49g，其中2-硝基氯苯0.16g(质量分数为31％)，3-硝基氯苯0.02g(质量分数为15％)，4-硝基氯苯0.31g(质量分数为54％)，产率为35％。
实施例3
在置有5mL二氯甲烷的反应器中，加入0.50g萘，0.05g磺化石墨烯，加入0.20mL二氧化氮，在0.1MPa氧气氛中，控制0℃磁力搅拌反应6h。反应时间达到后，反应结束后常压向反应混合物中，通入氮气，至氮氧化物完全逸出至冷阱反应接收器后过滤出催化剂。滤液用5％(m/m)碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以正十六烷为内标进行液相色谱分析，一硝基萘质量0.55g，其中α-硝基萘的质量为0.48g，β-硝基萘的质量为0.07g，一硝基萘产率为81.3％。
实施例4
在置有5mL乙腈的反应器中，加入0.20g糠醛，0.01g磺化石墨烯和0.20mL二氧化氮，在0.1MPa空气氛中室温搅拌反应6h。反应结束后常压向反应混合物中通入氮气，至氮氧化物完全逸出至冷阱反应接收器后过滤出催化剂。滤液用5％(m/m)碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以正十六烷为内标进行液相色谱分析，5-硝基糠醛质量0.23g，产率为78％。
实施例5
置有5mL乙腈的反应器中，加入0.10g 3，3’-二苯乙烯基苯，0.01g硝化石墨烯和0.20mL二氧化氮，在5MPa氧气氛中室温搅拌反应11h。反应结束后向反应混合物中常压通入氮气，至氮氧化物完全逸出反应器后过滤出催化剂。滤液用5％(m/m)碳酸氢钠水溶液洗涤至近中性，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发浓缩。以柱色谱分离产物组分，3，3’-(2-硝基苯乙烯)苯的质量为0.11g，产率为87％。
上述实施例中，改变反应温度，如-30℃、-10℃、70℃、160℃，改变反应压力如0.02MPa、0.8MPa、3MPa、7MPa，并相应调整反应时间，石墨烯催化剂均能有效发挥催化作用。
Claims (5)
1.一种应用石墨烯催化二氧化氮制备硝基化合物的方法，其特征是包括以下步骤：
A、将石墨烯、硝化底物、二氧化氮剂加入反应器中；
B、将反应温度设定为-30℃～160℃、反应压力设定为常压～7MPa；
C、在氧气氛中充分反应；
其中，所述的硝化底物为芳香族化合物、杂环化合物或其混合物，所述芳香族化合物为甲苯、氯苯、萘或二苯乙烯，所述杂环化合物为1，3，5-三氮杂环己烷、呋喃甲醛或苯并咪唑，所述石墨烯为氧化石墨烯、磺化石墨烯或硝化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种应用石墨烯催化二氧化氮制备硝基化合物的方法，其特征在于：所述反应温度为室温，反应压力为常压。
3.根据权利要求2所述的一种应用石墨烯催化二氧化氮制备硝基化合物的方法，其特征在于：所述氧气氛为空气。
4.根据权利要求2所述的一种应用石墨烯催化二氧化氮制备硝基化合物的方法，其特征在于：所述氧气氛为纯氧。
5.根据权利要求3或4所述的一种应用石墨烯催化二氧化氮制备硝基化合物的方法，其特征在于：还包括在反应器中加入非质子溶剂步骤，所述非质子溶剂为正己烷、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮或其混合物。
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