CN102583308A - 多过氧基团富勒烯衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多过氧基团富勒烯含能衍生物C60(OOtBu)n(n＝2～6)的制备方法。将C60溶于芳香有机溶剂中，在室温下加入叔丁基过氧化氢，升温加热搅拌反应，然后加入吡啶、三氯化铁催化剂，加完后继续搅拌反应。待反应完全后，以蒸馏水终止反应并洗涤反应混合液直至水层无色，减压蒸馏浓缩有机相，加入极性小的有机溶剂，挤出反应生成的产物。过滤收集析出的红黄色固体物质，即为目标化合物：C60(OOtBu)n(n＝2～6)型过氧富勒烯含能衍生物。该发明的方法简单易行，原料易得，反应条件温和，所得产品可在含能材料中获得应用。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，特别涉及多过氧基团富勒烯衍生物材料的制备方法。
背景技术
新型含能材料是各国特殊功能材料重要的研究方向，其研究一直备受国内外同行学者的广泛关注。
富勒烯C60是Kroto等于1985年发现的第三种碳的同素异形体，是由60个碳原子构成的对称足球状分子。众所周知，碳黑是固体推进剂尤其是双基、改性双基推进剂中最常用的燃速催化剂。经研究发现，碳黑和富勒烯C60相似，在结构中也存在五元环，由此可见C60对于固体推进剂燃速的催化效果决不亚于碳黑。由此，人们对其添加到推进剂中展开了研究。在双基推进剂中用少量C60取代碳黑可提高燃速和燃烧催化效率，同时也可降低气体中NOx的含量，减少对环境的污染。另外，在火箭燃料中，碳笼被破坏时，还会释放出额外的张力能和结合能。如果从分子水平上在C60分子中引入一些含能基团，可大大提高体系能量水平。含过氧基团的富勒烯衍生物作为一种C60的过氧衍生物，是一种很有发展前途的含能材料添加剂。
目前，富勒烯类含能材料的研究主要集中在富勒烯多硝基化合物的研究上，其合成曾报道过几种方法。美国专利US7025840B1 Explosive-energetic fullerenes提及了在含CHNO炸药中，添加含有硝基修饰的富勒烯或单壁/多壁碳纳米管等用作新型材料的思路。对这些材料硝化的方法有：硝酸/硫酸；NO2 +BF4 -；加或不加催化剂，如铜等过渡金属催化剂，催化剂的使用主要是用来提高上硝基的个数及速度等。专利中详细说明了利用二氧化氮气体对富勒烯或单壁/多壁碳纳米管等进行直接硝化的方法和设施。我国王乃兴在发明专利CN100366529C中，将C60与硝酸汞类硝化剂和卤素类催化剂在40～200℃下反应得到多硝基富勒烯含能材料。彭汝芳在发明专利CN 101121691A中采用先在富勒烯球体上采用Prato反应修饰上一定的基团后，再进一步接上2，4-二硝基苯基团增加富勒烯化合物的硝基含量。台湾的Chiang等人将C60与硝酸钾和浓硫酸在95℃下反应得到多硝基富勒烯化合物。意大利的Cataldo和Hamwi等人也尝试将C60与四氧化二氮或发烟硝酸反应。这些方法都是采用的硝基作为含能材料的主要组分。目前，据我们文献调研还没有将过氧富勒烯化合物用作含能材料的报道。
对于过氧富勒烯的研究，国内外主要集中在基础研究上，对于其在含能材料的应用领域还没有人涉及。
发明内容
本发明的目的是为了将过氧富勒烯化合物的研究引入含能材料的实际应用领域，克服现有技术中存在的反应操作复杂，分离纯化繁琐等问题，提供一种简易的，反应条件温和，方法简单，无需无水无氧条件下进行的多过氧基团富勒烯含能衍生物的制备方法。具体合成方法如下：
在反应容器中，将C60溶于芳香有机溶剂中，在室温下加入叔丁基过氧化氢，升温加热搅拌反应，然后加入吡啶、三氯化铁催化剂，加完后继续搅拌反应，反应进程用TLC监测。待反应完全后，加入大量的蒸馏水终止反应并洗涤反应混合液直至水层无色透明，减压蒸馏浓缩有机相，加入极性小的有机溶剂，挤出反应生成的产物。过滤收集析出的红黄色固体物质，即为目标化合物：C60(00tBu)n型过氧富勒烯含能衍生物，n＝2～6。
本发明的合成方法中所述的芳香有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、苯、甲苯、1-甲基萘或它们的任意混合物。它们对反应原料及产物都有较好的溶解性，使得反应能够很好的进行。根据实际溶解性能及反应机理考虑，优选邻二氯苯作为溶剂，氯苯对C60的溶解度较大。但氯苯毒性较大，试验过程必须在通风橱内进行，且试验人员应做好相应的防护措施。以上所述数种有机溶剂的量均以每50毫克C60溶于5～200毫升，这样既不浪费溶剂又能保证完全溶解，使反应能较好的进行。三氯化铁催化剂的加入量一般与反应原料C60的摩尔比为0.2～20。
在的反应结束后，向浓缩溶液中所加的极性较小的有机溶剂的比例为每5毫升的浓缩液加极性较小的有机溶剂10～100毫升，这样既不浪费溶剂，又能达到同样的效果。其中，极性较小的有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷或它们的任意混合物。首选石油醚，因为其价格相对低廉，成本低，而反应效果基本一样。
在本发明的合成反应中，体系的反应温度为室温到80℃，这样可以缩短反应时间，减少副反应的发生，提高产物的收率。
在本发明的合成反应中，反应时间为1～48小时，这样既可以使得反应得以完全进行，同时减少副反应，缩短制备方法所需时间。
本发明提供的多过氧基团富勒烯含能衍生物的制备方法条件温和，能耗小，操作简单，消除了繁杂的分离该方法。此外，对于本发明产物的进一步纯化处理后，可望对其进行后续功能化及其表面修饰，通过修饰基团的调节获得一种既能钝感功能又有一定能量贡献的含能钝感添加剂，在炸药、火工品及火箭推进剂等含能材料中以期获得应用。
附图说明
图1.本发明产物的电喷雾质谱图，横坐标为离子质荷比，纵坐标为离子相对丰度。
图2.本发明产物的红外光谱图，横坐标为波数，纵坐标为吸收强度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
C60(00tBu)n(n＝2～4)的合成
在500ml单口烧瓶中，将100mg C60溶于200ml苯，反应烧瓶用铝箔包起来以避光，搅拌至完全溶解。在室温下加入2ml叔丁基过氧化氢，加热到40℃后，搅拌均匀后，向其中加入100μl吡啶、20mg的无水三氯化铁。加完后继续搅拌反应，反应进程用TLC监测。大约反应10小时，待反应完全后，冷却，加入大量的蒸馏水终止反应并洗涤反应混合液直至水层无色透明，减压蒸馏浓缩有机相，加入80ml石油醚(60～90℃)，挤出反应生成的产物。过滤收集析出的红黄色固体物质，即为目标化合物：C60(00tBu)n型过氧富勒烯含能衍生物，n＝2～4。产物的电喷雾质谱和红外光谱图分别如附图1和附图2所示。
实施例2
C60(00tBu)n(n＝4～6)的合成
在250ml单口烧瓶中，将100mg C60溶于80ml氯苯，反应烧瓶用铝箔包起来以避光，搅拌至完全溶解。在室温下加入3ml叔丁基过氧化氢，加热到50℃后，搅拌均匀后，向其中加入60μl吡啶、30mg的无水三氯化铁。加完后继续搅拌反应，反应进程用TLC监测。大约反应4小时，待反应完全后，冷却，加入大量的蒸馏水终止反应并洗涤反应混合液直至水层无色透明，减压蒸馏浓缩有机相，加入100ml正己烷，挤出反应生成的产物。过滤收集析出的红黄色固体物质，即为目标化合物：C60(00tBu)n型过氧富勒烯含能衍生物，n＝4～6。
实施例3
C60(00tBu)n(n＝3～6)的合成
在100ml单口烧瓶中，将100mg C60溶于20ml邻二氯苯和20ml苯的混合溶剂中，反应烧瓶用铝箔包起来以避光，搅拌至完全溶解。在室温下加入4ml叔丁基过氧化氢，加热到50℃后，搅拌均匀后，向其中加入60μl吡啶、30mg的无水三氯化铁。加完后继续搅拌反应，反应进程用TLC监测。大约反应2小时，待反应完全后，冷却，加入大量的蒸馏水终止反应并洗涤反应混合液直至水层无色透明，减压蒸馏浓缩有机相，加入120ml正庚烷和环己烷的混合溶液，挤出反应生成的产物。过滤收集析出的红黄色固体物质，即为目标化合物：C60(00tBu)n型过氧富勒烯含能衍生物，n＝3～6。
Claims (4)
1.一种多过氧基团富勒烯含能衍生物的制备方法，其特征是该制备步骤如下：
在反应容器中，将C60溶于芳香有机溶剂中，芳香有机溶剂的用量为每50毫克C60使用5～200毫升芳香有机溶剂，在室温下加入叔丁基过氧化氢，升温至80℃加热搅拌反应，然后加入吡啶、三氯化铁催化剂，加完后继续搅拌反应，反应时间为1～48小时，反应进程用TLC监测；待反应完全后，加入蒸馏水终止反应并洗涤反应混合液直至水层无色透明，减压蒸馏浓缩有机相，加入极性小的有机溶剂，析出反应生成的产物；过滤收集析出的红黄色固体物质，即为目标化合物-过氧基团富勒烯含能衍生物C60(OOtBu)n，n＝2～6；极性较小的有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷或它们的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是芳香有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、苯、甲苯、1-甲基萘或它们的混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征是叔丁基过氧化氢、吡啶、三氯化铁类催化剂的加入量为C60摩尔数的2～100倍。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征是向浓缩溶液中所加的极性较小的有机溶剂的比例为每5毫升的浓缩液加极性较小的有机溶剂10～100毫升。
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