CN107325012A - 二氧化氮硝化4‑(二甲氨基)苯甲醛制备3‑硝基‑4‑(二甲氨基)苯甲醛的方法 - Google Patents

二氧化氮硝化4‑(二甲氨基)苯甲醛制备3‑硝基‑4‑(二甲氨基)苯甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化氮硝化4‑(二甲氨基)苯甲醛制备3‑硝基‑4‑(二甲氨基)苯甲醛的方法。该方法将4‑(二甲氨基)苯甲醛在催化剂的存在下与二氧化氮进行搅拌反应，得到所述的3‑硝基‑4‑(二甲氨基)苯甲醛。本发明使用二氧化氮为硝化试剂，代替传统的硝‑硫混酸硝化剂，提高了反应的清洁性，降低了环境污染；同时，提高了反应的原子利用率，提高了反应的原子经济性；反应条件缓和，反应在非酸介质中进行，副产物只有水，无需废酸处理，降低了对设备腐蚀，节能减排，安全性高；催化剂回收简单，可多次重复利用。

Description

二氧化氮硝化4-(二甲氨基)苯甲醛制备3-硝基-4-(二甲氨 基)苯甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化氮硝化4-(二甲氨基)苯甲醛制备3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛的方法。
背景技术
3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛是一种重要的精细化工中间体，熔点为105℃，分子式为：
C9H10N2O3，相对分子质量为194.19，结构式为：
目前，合成3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛主要采用硝酸-硫酸的混酸工艺进行硝化，以4-(二甲氨基)苯甲醛为原料，通过与硝酸硫酸混合物的硝化反应制备3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛，但是使用硝酸硫酸的混合物会产生大量废酸，环境污染严重。因此，开发绿色硝化路径，提高反应的清洁性，降低酸性废水对环境的污染，已经受到国内外的广泛重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以二氧化氮作为硝化试剂对4-(二甲氨基)苯甲醛进行硝化合成3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛的方法。该方法具有原子经济性好，不产生废酸，反应条件温和、收率高等优点。
本发明所采用的技术方案是：一种二氧化氮硝化4-(二甲氨基)苯甲醛制备3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛的方法，将4-(二甲氨基)苯甲醛在催化剂的存在下与二氧化氮进行反应，制备3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛，具体包括以下步骤：
(1)将有机溶剂加入到反应器中，加入4-(二甲氨基)苯甲醛和催化剂，搅拌混合均匀；
(2)加入二氧化氮，通入氧气，5～60℃下搅拌反应；
(3)将反应产物过滤回收催化剂，然后多次用水洗有机相，减压蒸馏分离出3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛。
进一步的，步骤(1)中，有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷或1,2-二氯乙烷中任意一种。
进一步的，步骤(1)中，催化剂为HZSM-5型分子筛、HY型分子筛、SAPO-11型分子筛或Hβ型分子筛中任意一种，4-(二甲氨基)苯甲醛和催化剂的质量比为1:
(0.1-0.6)。
进一步的，步骤(2)中，4-(二甲氨基)苯甲醛和二氧化氮的质量比为1：(0.3-0.6)。
进一步的，步骤(2)中，5-60℃下搅拌反应3～48h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)使用二氧化氮为硝化试剂，代替传统的硝-硫混酸硝化剂，提高了反应的清洁性，降低了环境污染；(2)提高了反应的原子利用率，提高了反应的原子经济性；(3)反应条件缓和，反应在非酸介质中进行，副产物只有水，无需废酸处理，降低了对设备腐蚀，节能减排，安全性高；(5)催化剂回收简单，可多次重复利用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
实施例一
将二氯甲烷40ml，7.3g 4-(二甲氨基)苯甲醛，0.73g HZSM-5型分子筛催化剂搅拌均匀后，加入1.6ml二氧化氮，在氧气气氛中搅拌，5℃反应48h，反应完毕后，混合物过滤分离出HZSM-5催化剂，用蒸馏水多次洗涤至有机相呈中性，减压蒸馏分离得到3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛6.63g，产率为69.7％。
实施例二
将氯仿50ml，7.3g 4-(二甲氨基)苯甲醛，1.5g SAPO-11型分子筛催化剂搅拌均匀后，加入2.0ml二氧化氮，在氧气气氛中搅拌，20℃反应24h，反应完毕后，混合物过滤分离出SAPO-11催化剂，用蒸馏水多次洗涤至有机相呈中性，减压蒸馏分离得到3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛7.17g，产率为75.4％。
实施例三
将1,1-二氯乙烷60ml，7.3g 4-(二甲氨基)苯甲醛，2.0g HY型分子筛催化剂搅拌均匀后，加入2.5ml二氧化氮，在氧气气氛中搅拌，40℃反应36h，反应完毕后，冷却至室温，混合物过滤分离出HY催化剂，用蒸馏水多次洗涤至有机相呈中性，减压蒸馏分离得到3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛6.48g，产率为68.2％。
实施例四
将1,2-二氯乙烷60ml，7.3g 4-(二甲氨基)苯甲醛，3.2g Hβ型分子筛催化剂搅拌均匀后，加入3.0ml二氧化氮，在氧气气氛中搅拌，60℃反应12h，反应完毕后，冷却至室温，混合物过滤分离出Hβ型催化剂，用蒸馏水多次洗涤至有机相呈中性，减压蒸馏分离得到3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛6.91g，产率为72.7％。

Claims (7)

1.二氧化氮硝化4-(二甲氨基)苯甲醛制备3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛的方法，其特征在于，将4-(二甲氨基)苯甲醛在催化剂的存在下与二氧化氮进行搅拌反应，得到所述的3-硝基-4-(二甲氨基)苯甲醛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系采用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷或1,2-二氯乙烷中任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应在氧气气氛下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为HZSM-5型分子筛、HY型分子筛、SAPO-11型分子筛或Hβ型分子筛中任意一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，4-(二甲氨基)苯甲醛和催化剂的质量比为1:（0.1-0.6）。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，4-(二甲氨基)苯甲醛和二氧化氮的质量比为1：（0.3-0.6）。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系温度为5-60 ℃，搅拌反应3~48 h。
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