CN1944394A - 一种氮的氧化物硝化芳烃的方法 - Google Patents

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李小青
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Abstract

本发明提供了一种用氧化氮硝化芳烃的方法，所述的方法是在氧化氮/O2硝化体系中同时加入固体氧化物和三氟甲磺酸盐两种催化剂，二者起到协同催化的作用：前者催化氧化氮硝化芳烃，同时产生副产物硝酸；后者则原位催化生成的硝酸硝化芳烃。该方法适用于苯和各种取代苯的合成。本发明主要优点在于解决氧化氮硝化芳烃时氧化氮利用率低的问题，从而提高反应的原子经济性，减少副产物和三废的生成。

Description

一种氮的氧化物硝化芳烃的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种氮的氧化物硝化芳烃的方法。
(二)背景技术
硝化反应，尤其是芳香族化合物的硝化反应，长期以来是最重要和研究最广泛的有机化学反应之一，其产物芳烃硝化物大量应用于农药、医药、染料、化纤、橡胶和炸药等产品的工业生产。目前，芳烃硝化物的工业生产是利用硝酸或硝酸与硫酸组成的混酸处理芳烃。该反应体系对设备腐蚀性很强，产生大量含有机化合物的废酸和废水，环境污染严重，治理费用高。此外，该方法的选择性差，存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其不适合对酸敏感的底物的硝化。
三氟甲磺酸镧系盐Ln(OTf)3作为代替传统Lewis酸的新型催化剂有诸多优点：能在水中起到强Lewis酸的作用，并且易于回收，能重复利用。已经被用于众多Lewis酸催化的反应(Chem.Rev，2002，102，2227)。Fancis J.Waller于1997年第一次将Ln(OTf)3作为可回收的催化剂用于芳香硝化反应，其对甲苯、联苯、溴苯、邻二甲苯、对二甲苯和萘等活泼芳烃有较好的催化效果，芳烃转化率可达89％以上，催化剂通过水洗即可回收(Chem.Commun.，1997，613)；在此基础上，Fancis J.Waller又于1999年系统地考察了不同种类的稀土金属对硝化反应的影响，结果表明，随着离子半径的减小(或Z/r的增大)，催化剂的活性逐渐增大，因此Yb(OTf)3催化效果最佳(J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1999，867)；他们同时发现Zr(OTf)4和Hf(OTf)4活性较Yb(OTf)3更佳，可使硝基苯的硝化转化率达95％以上(J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1999，867；Green Chem.2001，2，26，Tetrahedron Letters.1998，39，1641)。但是此方法仍需要硝酸参与，不适合对酸敏感的底物的硝化。
氮的氧化物硝化是另一种有前途的绿色硝化方法。Suzuki于1996年提出用Fe(acac)3催化NO2/O2硝化反应，反应使用液体NO2和CH2Cl2溶剂，在0℃及常压下进行，这一方法能硝化大多数芳香化合物，但是效率较差，即使使用过量28倍的NO2和10mol％的Fe(acac)3，仍需很长的反应时间(12-36hrs)，且选择性不高(J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1，1996，2385)。随后Smith等人又用沸石代替Fe(acac)3，明显改善了产物的对位选择性，如卤代苯，对位产物可达77％以上。但是反应速率仍然不理想[Chem.Commun.，2000，1571-1572]。韩国的Bon-Su Lee等人将该反应置于高压釜中进行(3-8atm)，使用硅胶、矾土、硅酸镁、沸石、高岭土、硅土等多孔无机氧化物或负载Fe、Cu、Co离子作催化剂，反应的速率、转化率和选择性都有明显改善[US6291726]。南京理工大学的蔡春等人对不同催化剂的催化性能进行了考察，结果发现γ-氧化铝、ZSM-5沸石转化率最好，而ZSM-5沸石有更好的选择性，这主要是因为ZSM-5沸石的孔径与苯环相似，因而具有择形催化的作用[火炸药学报，26(2)，1-2，21]。郭灿雄等人则认为Hβ沸石有比ZSM-5沸石更高的催化活性和对位选择性[北京化工大学学报.2004，31(6)，74]。德国的Eierman等人发现在上述体系中加入少量水，可以提高反应转化率[US 6362381]。然而，上述氮的氧化物硝化方法理论上每硝化1分子芳烃，需要2分子的NO2，同时生成1分子硝酸，NO2的利用率只有50％，而实际利用率更低，又产生了副产物硝酸，因此，无论从原子经济性还是从环境污染角度来考虑，该工艺都有待于进一步完善。
(三)发明内容
为了克服已有氮的氧化物硝化芳烃技术氮的氧化物利用率低、产生污染环境的副产物硝酸的不足，本发明提供一种氮的氧化物利用率高、减少了副产物和三废产生的氮的氧化物硝化芳烃的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氮的氧化物硝化芳烃的方法，将芳烃引入到反应容器内，加入固体氧化物、三氟甲磺酸盐、氮的氧化物，并注入氧气至反应器内压力为0.2～2.0Mpa(优选为0.5～0.8Mpa。)，升温至25～120℃，反应4～12小时(优选为6～7小时)，反应结束后，通过过滤回收固体氧化物，然后水洗回收三氟甲磺酸盐，油层用旋转蒸发仪脱去未反应的底物，得到产物芳烃硝化物。
其中氮的氧化物∶芳烃∶三氟甲磺酸盐的物质量比为1∶1～1.5∶0.01～0.05(优选的为1∶1.1∶0.01)；氮的氧化物与固体氧化物的质量比为1∶1～2(优选的为1∶1)
其中，固体氧化物选自下列物质之一：沸石分子筛(如如HZSM-5型、A型、X型、Y型、丝光沸石(M型)、β型)、五氧化二钒、硅胶、三氧化二铝、硅藻土、三氧化二铬、二氧化锆、氧化铈、三氧化钨、高岭土、硅酸镁，其中优选的是HZSM-5沸石分子筛。
三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸镧系金属盐或作为Lewis酸的三氟甲磺酸非镧系金属盐。
所述的三氟甲磺酸镧系金属盐选自下列物质之一：La(OTf)3，Ce(OTf)4，Pr(OTf)3，Nd(OTf)3，Sm(OTf)3，Gd(OTf)3，Dy(OTf)3，Er(OTf)3，Tm(OTf)3，Yb(OTf)3，所述的三氟甲磺酸非镧系金属盐选自下列物质之一：Zr(OTf)4，Hf(OTf)4，Sc(OTf)3，Zn(OTf)2，Y(OTf)3，其中优选的是Sm(OTf)3。
在氮的氧化物中，以NO2的存在最为稳定，因此本发明中氮的氧化物优选为NO2。
在进行芳烃的硝化反应时，反应即可以直接在反应底物中进行，也可以在二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等有机溶剂中进行，反应在有机溶剂中进行时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂。
在进行反应时，固体氧化物催化氮的氧化物硝化芳烃，同时产生副产物硝酸；三氟甲磺酸盐则原位催化生成的硝酸硝化芳烃，两者起到协同催化的作用。
本发明的有益效果主要体现在：(1).直接使用氮的氧化物为原料，而氮的氧化物是生产硝酸的中间体，生产上减少了吸收、蒸馏和浓缩等工序，不仅节省原料和能源，而且降低原料生产中的三废排放；(2).有效地提高氮的氧化物的利用率，提高原子经济性；(3).反应条件缓和，反应在非酸介质中进行，副产物只有水，大大降低设备腐蚀和三废排放(4).催化剂回收简单，可重复使用多次。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将苯(5.5g，0.07mol)，1，2-二氯乙烷50ml，Sm(OTf)3(0.4g，1mol％)和HZSM-5(1.0g)加入到高压反应釜中，加入液态NO2(2.2ml，0.07mol)，注入氧气至釜内压力为0.5MPa，升温至85℃，反应7小时，冷却至室温，混合物过滤分离出HZSM-5，经水洗回收Sm(OTf)3，油层用旋转蒸发仪脱去1，2-二氯乙烷和未反应的苯，得产品5.6g，经GC-MS分析硝基苯纯度100％，产率65.5％。
实施例2～6
按照实施例1的方法，用HZSM-5和三氟甲磺酸钐组成协同催化剂，三氟甲磺酸钐的投料量见表1，其它反应条件与实施例1相同，结果如表1：
                         表1
  实施例   Sm(OTf)3用量/g   硝基苯收率/％
  2   0   51.4
  3   0.2(0.5mol％)   59.5
  4   0.4(1.0mol％)   65.4
  5   0.6(1.5mol％)   65.8
  6   0.8(2.0mol％)   65.6
实施例7～11
参照实施例1的方法，用HZSM-5和三氟甲磺酸钐组成协同催化剂，HZSM-5的投料量见表2，其它反应条件与实施例1相同，结果如表2：
                      表2
实施例 HZSM-5用量/g   硝基苯收率/％
  7   0   59.4
  8   0.5   63.2
  9   1.0   65.8
  10   1.5   65.7
  11   2.0   65.5
实施例12～16
参照实施例1的方法，用HZSM-5和三氟甲磺酸钐组成协同催化剂，釜内氧气压力值见表2，其它反应条件与实施例1相同，结果如表3：
                     表3
  实施例   釜内压力/MPa   硝基苯收率/％
  12   0.2   28.5
  13   0.4   63.0
  14   0.5   65.7
  15   0.6   65.4
  16   0.8   65.5
实施例17～21
参照实施例1的方法，用HZSM-5和三氟甲磺酸钐组成协同催化剂，反应温度见表4，其它反应条件与实施例1相同，结果如表4：
                    表4
  实施例   温度/℃   硝基苯收率/％
  17   85   65.5
  18   95   71.8
  19   100   72.5
  20   105   71.8
  21   115   68.2
实施例22～25
参照实施例1的方法，用HZSM-5和三氟甲磺酸钐组成协同催化剂，反应温度100℃，反应时间见表5，其它反应条件与实施例1相同，结果如表5：
                    表5
  实施例   时间/h   硝基苯收率/％
  22   3   41.4
  23   6   59.4
  24   7   72.5
  25   9   72.3
实施例26～34
参照实施例1的方法，用固体氧化物的选择见表6，各固体氧化屋和三氟甲磺酸钐组成协同催化剂，反应温度100℃，投料量和其它反应条件与实施例1相同，结果如表6：
                表6
  实施例   固体氧化物   收率/％
  26   HZSM-5   72.5
  27   V2O5   72.2
  28   Al2O3   60.4
  29   SiO2   65.6
  30   Cr2O3   65.4
  31   ZrO2   60.2
  32   CeO2   64.3
  33   WO3   59.4
  34   -----   32.1
实施例35～41
参照实施例1的方法，用HZSM-5和各种不同的三氟甲磺酸盐组成协同催化剂，三氟甲磺酸盐见表7，反应温度100℃，投料量和其它反应条件与实施例1相同，结果如表7。
                   表7
  实施例   三氟甲磺酸盐   收率/％
  35   Sm(OTf)3   72.5
  36   Yb(OTf)3   68.4
  37   Nd(OTf)3   61.7
  38   Gd(OTf)3   60.3
  39   Er(OTf)3   64.5
  40   Dy(OTf)3   62.5
  41   -----   27.1
实施例42～48
参照实施例1的方法，用各种不同的固体氧化物和各种不同的三氟甲磺酸盐组成协同催化剂，投料种类、投料量、釜内氧气压力、反应温度见表8。
                               表8
实施例 氮的氧化物用量 芳烃投料量   固体氧化物用量   三氟甲磺酸盐用量 反应温度(℃) 反应时间(h) 釜内压力(Mpa) 收率/％
42 1molNO2   1.1mol苯   1g硅胶   1mol％La(OTf)3 100 6 0.7 68.3
43 1molNO   1mol萘   1.5g高岭土   5mol％Ce(OTf)4 120 7 0.5 78.6
44 1molN2O3   4molα-甲基萘 2g硅酸镁 1.5mol％Pr(OTf)3 25 4 0.8 56.2
45 1molNO2 1.5mol吡啶   1.6gA型沸石分子筛 3mol％Zr(OTf)4 30 12 0.2 45.3
46 1mol NO2 1.2mol吡啶   1.3gM型分子筛 2mol％Hf(OTf)4 60 6.5 1.5 30.8
47 1molNO2   1.2mol吡啶   1.1gV2O5   1.3mol％Zn(OTf)2 110 10 0.6 32.1
48 1molNO2   4.2molα-甲基萘 1.7gAl2O3 1mol％Y(OTf)3 90 8 0.4 75.6

Claims (10)

1.一种氮的氧化物硝化芳烃的方法，其特征在于：所述的方法为将芳烃引入到反应容器内，加入固体氧化物、三氟甲磺酸盐、氮的氧化物，并注入氧气至反应器内压力为0.2～2.0MPa，在25～120℃温度下，硝化反应4～12小时，反应产物经后处理得芳烃硝化物；
其中氮的氧化物∶芳烃∶三氟甲磺酸盐的物质量比为1∶1～1.5∶0.01～0.05；氮的氧化物与固体氧化物的质量比为1∶1～2；
所述的固体氧化物选自下列物质之一：沸石分子筛、硅胶、三氧化二铝、硅藻土、三氧化二铬、二氧化锆、氧化铈、三氧化钨、高岭土、硅酸镁；
所述的三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸镧系金属盐或作为Lewis酸的三氟甲磺酸非镧系金属盐。
2.如权利要求1所述的氮的氧化物硝化芳烃的方法，其特征在于：所述的三氟甲磺酸镧系金属盐选自下列物质之一：La(OTf)3，Ce(OTf)4，Pr(OTf)3，Nd(OTf)3，Sm(OTf)3，Gd(OTf)3，Dy(OTf)3，Er(OTf)3，Tm(OTf)3，Yb(OTf)3；
所述的三氟甲磺酸非镧系金属盐选自下列物质之一：Zr(OTf)4，Hf(OTf)4，Sc(OTf)3，Zn(OTf)2，Y(OTf)3。
3.如权利要求1或2所述的氮的氧化物硝化芳烃的方法，其特征在于：所述氮的氧化物为二氧化氮。
4.如权利要求3所述的氧化氮硝化芳烃的方法，其特征在于：所述的硝化反应在有机溶剂中进行。
5.如权利要求3所述的氧化氮硝化芳烃的方法，其特征在于：二氧化氮∶芳烃∶固体氧化物∶三氟甲磺酸盐的物质的量比为1∶1.1∶1∶0.01。
6.如权利要求1所述的氧化氮硝化芳烃的方法，其特征在于：反应器内的压力为0.5～0.8MPa。
7.如权利要求1所述的氧化氮硝化芳烃的方法，其特征在于：反应时间为6～7小时。
8.如权利要求1所述的氧化氮硝化芳烃的方法，其特征在于：所述的固体氧化物为HZSM-5。
9.如权利要求1所述的氧化氮硝化芳烃的方法，其特征在于：所述的三氟甲磺酸盐为Sm(OTf)3。
10.如权利要求1所述的氧化氮硝化芳烃的方法，其特征在于：所述的后处理为：反应产物滤过，将滤液水洗，取油层蒸发脱去有机溶剂和未反应的底物，得到芳烃硝化物。
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