CN103934026B - 一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料及制备与用途。该聚合材料以四氨基苯基卟啉为基本原料，通过与三聚氯氰在温和条件下反应聚合为多孔有机共价聚合材料CPF-1。以CPF-1为基本载体，通过和金属锰盐反应，进一步合成了卟啉大环负载金属MnIII离子的金属卟啉有机共价聚合材料Mn-CPF-1。该多孔金属卟啉有机共价聚合材料应用于催化环氧化烯烃和催化氧化芳基烷烃，反应条件温和，无污染，稳定性好，成本低，催化剂可以简单回收重复利用，转化率高、产物的选择性高，后处理简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物和芳基烷烃选择性催化氧化合成芳基酮的技术领域，尤其涉及一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料及其制备方法，以及多孔金属卟啉有机共价聚合材料在催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物和芳基烷烃选择性氧化方面的用途。
背景技术
卟啉，是一种在生物体内具有大共轭环状结构的化合物。卟啉及其衍生化合物广泛存在于生物体内与能量转移相关的重要细胞器内。广泛存在于动物和植物体内，例如血红素（铁卟啉）和血蓝素（铜卟啉），维生素B12（钴卟啉）和叶绿素（镁卟啉），在血细胞载氧和植物细胞进行光合作用过程中起到了关键作用。卟啉化合物在高分子材料、催化、电致发光材料、分子靶向药物、半导体及超导材料等不同领域具有广泛的应用，具有优异的光学、磁学、电学和催化等性质。
共价有机框架材料（CovalentOrganicFrameworks,COFs）是具有明确结构和孔径分布的多孔晶态材料，在气体存储、催化、分离、光学器件和化学传感等方面具有广阔的应用前景。到目前为止，有关含卟啉单元的共价键有机框架材料的文献较少，并且都是具有二维层状结构的聚合材料，目前还没有报道具有三维多孔结构的含卟啉单元的共价键有机框架材料。除此之外，有关报道仅局限于材料的合成与表征，还没有将晶态多孔金属卟啉有机共价聚合材料应用于非均相催化的实例报道。
由芳香烃选择性氧化制备芳香烃氧化物的催化反应在工业上具有非常重要的技术和经济价值，而催化剂在这个过程中起到了非常关键的作用。以制备苯乙酮为例，在工业过程中通常需要在三氯化铝催化下，由苯与乙酰氯、乙酐或乙酸反应制得。但选择性差、催化剂效率不高、工业化设备要求高等缺点成为重要的制约因素。因此，制备一类具有高选择性、高效率的催化剂具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料及制备方法与用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料，是以TAPP（四氨基苯基卟啉）与三聚氯氰反应合成的聚合物为基本载体，以卟啉大环中的金属MnIII离子为活性组分的催化剂自负载聚合材料。
一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料的制备方法，由TAPP（四氨基苯基卟啉）为基本原料，与三聚氯氰在温和条件下反应聚合为高聚物，并以此为基本载体，通过利用卟啉大环负载金属MnIII离子调控该聚合物的催化性能。具体步骤如下：
（1）将0.1~5mmolTAPP（四氨基苯基卟啉）与0.1~5mL二异丙基乙胺溶于5~200mLTHF（四氢呋喃）溶剂中，向上述溶剂中滴加5~500mL三聚氯氰的四氢呋喃溶液，其中三聚氯氰的含量为0.03~13.5mmol，冰浴反应8小时，然后将温度在4小时内升至室温并反应12小时，之后在90oC反应48小时。将反应所得沉淀过滤收集并依次用四氢呋喃、氯仿和水洗涤得到多孔卟啉有机共价聚合材料CPF-1，烘干；
（2）氯化锰或醋酸锰与步骤（1）得到的CPF-1按照5：1的摩尔比关系投料于50mL的NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，在100oC反应12小时后倒入200mL甲醇，析出金属-卟啉聚合物材料Mn-CPF-1，并经质量百分数为5%稀盐酸洗涤除去多余的金属离子后120oC烘干，得到功能性多孔金属卟啉有机共价聚合材料Mn-CPF-1。
一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料的应用，应用于催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物，具体操作为：Mn-CPF-1与烯烃的摩尔比为0.1~10%，亚碘酰苯作为氧化剂(与烯烃的摩尔比为1.1~2)，溶剂为1~10mL乙腈（3~10mL），在室温下反应6~12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥后，得到选择性的氧化产物。
一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料的应用，应用于芳基烷烃选择氧化，具体操作为：Mn-CPF-1与芳基烷烃的摩尔比为0.1~10%，过氧叔丁醇作为氧化剂(与芳基烷烃的摩尔比为1.1~2)，溶剂为水（3~10mL），在室温下反应6~12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥后，得到选择性的氧化产物。
本发明与现有的技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明的多孔金属卟啉有机共价聚合材料制备过程简单，稳定性好，成本低；
2、多孔金属卟啉有机共价聚合材料可以通过简单过滤回收利用，多次循环使用而不降低催化活性；
3、反应条件温和、无污染；
4、催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物的产率高，选择性高，后处理简单；
5、催化芳基烷烃选择性氧化合成芳基酮的产率高，选择性高，后处理简单；
6、催化环己烷选择性氧化的反应条件温和，后处理简单。
附图说明
图1是CPF-1的结构图；
图2是CPF-1及Mn-CPF-1的合成路线示意图。
具体实施方式
如图1所示，一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料，是以TAPP（四氨基苯基卟啉）与三聚氯氰反应合成的聚合物为基本载体，以卟啉大环中的金属MnIII离子为活性组分的催化剂自负载聚合材料。
如图2所示，一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料的制备方法，由TAPP（四氨基苯基卟啉）为基本原料，与三聚氯氰在温和条件下反应聚合为高聚物，并以此为基本载体，通过利用卟啉大环负载金属MnIII离子调控该聚合物的催化性能。具体步骤如下：
（1）将0.1~5mmolTAPP（四氨基苯基卟啉）与0.1~5mL二异丙基乙胺溶于5~200mLTHF（四氢呋喃）溶剂中，向上述溶剂中滴加5~500mL三聚氯氰的四氢呋喃溶液，其中三聚氯氰的含量为0.03~13.5mmol，冰浴反应8小时，然后将温度在4小时内升至室温并反应12小时，之后在90oC反应48小时。将反应所得沉淀过滤收集并依次用四氢呋喃、氯仿和水洗涤得到多孔卟啉有机共价聚合材料CPF-1，烘干；
（2）氯化锰或醋酸锰与步骤（1）得到的CPF-1按照5：1的摩尔比关系投料于50mL的NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，在100oC反应12小时后倒入200mL甲醇，析出金属-卟啉聚合物材料Mn-CPF-1，并经质量百分数为5%稀盐酸洗涤除去多余的金属离子后120oC烘干，得到功能性多孔金属卟啉有机共价聚合材料Mn-CPF-1。
一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料的应用，应用于催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物，具体操作为：Mn-CPF-1与烯烃的摩尔比为0.1~10%，亚碘酰苯作为氧化剂(与烯烃的摩尔比为1.1~2)，溶剂为1~10mL乙腈（3~10mL），在室温下反应6~12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥后，得到选择性的氧化产物。
一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料的应用，应用于芳基烷烃选择氧化，具体操作为：Mn-CPF-1与芳基烷烃的摩尔比为0.1~10%，过氧叔丁醇作为氧化剂(与芳基烷烃的摩尔比为1.1~2)，溶剂为水（3~10mL），在室温下反应6~12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥后，得到选择性的氧化产物。
以下实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容：
实施例1
一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料，制备方法如下：
将0.75mmolTAPP与1mL二异丙基乙胺溶于40mLTHF溶剂中，向上述溶剂中滴加40mL三聚氯氰的四氢呋喃溶液，其中三聚氯氰的含量为2mmol，冰浴反应8小时，然后将温度在4小时内缓慢升至室温并反应12小时，之后在90oC反应48小时。将反应所得沉淀过滤收集并依次用四氢呋喃、氯仿和水洗涤得到卟啉聚合物CPF-1，烘干；金属Mn2+离子与卟啉聚合物CPF-1按照5：1的摩尔比关系投料于50mL的NMP中，在100oC反应12小时后倒入200mL甲醇，析出金属-卟啉聚合物材料Mn-CPF-1，并经质量百分数为5%的稀盐酸洗涤除去多余的金属离子后在120oC下烘干，得到功能性多孔金属卟啉有机共价聚合材料。
实施例2
一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料，制备方法如下：
将0.1mmolTAPP与0.1mL二异丙基乙胺溶于5mLTHF溶剂中，向上述溶剂中滴加5mL三聚氯氰的四氢呋喃溶液，其中三聚氯氰的含量为0.03mmol，冰浴反应8小时，然后将温度在4小时内缓慢升至室温并反应12小时，之后在90oC反应48小时。将反应所得沉淀过滤收集并依次用四氢呋喃、氯仿和水洗涤得到卟啉聚合物CPF-1，烘干；金属Mn2+离子与卟啉聚合物CPF-1按照5：1的摩尔比关系投料于50mL的NMP中，在100oC反应12小时后倒入200mL甲醇，析出金属-卟啉聚合物材料Mn-CPF-1，并经质量百分数为5%的稀盐酸洗涤除去多余的金属离子后在120oC下烘干，得到功能性多孔金属卟啉有机共价聚合材料。
实施例3
一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料，制备方法如下：
将5mmolTAPP与5mL二异丙基乙胺溶于200mLTHF溶剂中，向上述溶剂中滴加500mL三聚氯氰的四氢呋喃溶液，其中三聚氯氰的含量为13.5mmol，冰浴反应8小时，然后将温度在4小时内缓慢升至室温并反应12小时，之后在90oC反应48小时。将反应所得沉淀过滤收集并依次用四氢呋喃、氯仿和水洗涤得到卟啉聚合物CPF-1，烘干；金属Mn2+离子与卟啉聚合物CPF-1按照5：1的摩尔比关系投料于50mL的NMP中，在100oC反应12小时后倒入200mL甲醇，析出金属-卟啉聚合物材料Mn-CPF-1，并经质量百分数为5%的稀盐酸洗涤除去多余的金属离子后在120oC下烘干，得到功能性多孔金属卟啉有机共价聚合材料。
实施例4
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入苯乙烯0.1mmol，乙腈1mL，Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.11mmol亚碘酰苯作为氧源条件下，室温反应时间为6小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析苯乙烯的转化率为>99%，以及产物环氧乙基苯的选择性为100%。
实施例5
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入环戊烯0.1mmol，乙腈10mL，Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.2mmol亚碘酰苯作为氧源条件下，室温反应时间为12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析环戊烯的转化率为77.7%，以及产物环氧环戊烷的选择性为100%。
实施例6
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入环己烯0.1mmol，乙腈5mL，Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.15mmol亚碘酰苯作为氧源条件下，室温反应时间为12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析产物环氧环己烷的产率为80.9%。
实施例7
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入环辛烯0.1mmol，乙腈5mL，Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.15mmol亚碘酰苯作为氧源条件下，室温反应时间为12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析环辛烯的转化率为>99%，以及产物环氧环辛烷的选择性为100%。
实施例8
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入1-己烯0.1mmol，乙腈5mL，Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.15mmol亚碘酰苯作为氧源条件下，室温反应时间为12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析1-己烯的转化率为98.2%，以及环氧产物的选择性为100%。
实施例9
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入1-辛烯0.1mmol，乙腈5mL，Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.15mmol亚碘酰苯作为氧源条件下，室温反应时间为12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析1-辛烯的转化率为50.1%，以及环氧产物的选择性为100%。
实施例10
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入1-十二烯10mmol，乙腈5mL，Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.15mmol亚碘酰苯作为氧源条件下，室温反应时间为12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析环氧产物的产率为51.2%。
实施例11
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于芳基烷烃选择氧化，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入乙基苯0.1mmol，水3mL，Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.11mmol过氧叔丁醇作为氧源条件下，室温反应时间为12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析乙基苯的转化率>99%，以及产物苯乙酮的选择性为100%。
实施例12
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于芳基烷烃选择氧化，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入丙基苯10mmol，水10mL，Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.2mmol过氧叔丁醇作为氧源条件下，室温反应时间为12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析丙基苯的转化率为79%，以及产物苯丙酮的选择性为100%。
实施例13
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于芳基烷烃选择氧化，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入四氢萘0.1mmol，水5mL，Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.15mmol过氧叔丁醇作为氧源条件下，室温反应时间为12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析1-酮二氢萘的产率为71%。
实施例14
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于芳基烷烃选择氧化，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入二苯甲烷0.1mmol，水5mL，Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.15mmol过氧叔丁醇作为氧源条件下，室温反应时间为12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析二苯甲烷的转化率为53%，以及产物二苯酮的选择性为100%。
实施例15
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于芳基烷烃选择氧化，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入乙基苯0.1mmol，水5mL，回收的Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.15mmol过氧叔丁醇作为氧源条件下，室温反应时间为12小时，离心分离固体催化剂，连续循环使用15次，反应混合物经萃取、干燥、过微型硅胶柱后，通过气相色谱分析乙基苯的转化率为>99%，以及产物苯乙酮的选择性为100%。
实施例16
将实施例1得到的Mn-CPF-1催化剂，应用于芳基烷烃选择氧化，具体为：催化反应在带有磁力搅拌的催化装置中进行。在玻璃密闭反应器中依次加入环己烷0.1mmol，水5mL，Mn-CPF-1催化剂0.01mmol。以0.15mmol过氧叔丁醇作为氧源条件下，室温反应时间为12小时，反应混合物经过滤、萃取、干燥后，通过气相色谱分析环己烷的转化率为12.1%，以及产物环己酮的选择性为100%。
Claims (3)
1.一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料的制备方法，所述材料为以四氨基苯基卟啉与三聚氯氰反应合成的聚合物为基本载体，以卟啉大环中的金属MnIII离子为活性组分的催化剂自负载聚合材料，其特征在于，该方法以四氨基苯基卟啉为基本原料，与三聚氯氰在温和条件下反应聚合为高聚物，并以此为基本载体，通过利用卟啉大环负载金属MnIII离子调控该聚合物的催化性能，具体步骤如下：
（1）将0.1~5mmol四氨基苯基卟啉与0.1~5mL二异丙基乙胺溶于5~200mL四氢呋喃溶剂中，得到混合溶液；向上述混合溶液中滴加5~500mL三聚氯氰的四氢呋喃溶液，所述三聚氯氰的四氢呋喃溶液中含有0.03~13.5mmol三聚氯氰，冰浴反应8小时，然后将温度在4小时内升至室温并反应12小时，之后在90oC反应48小时；将反应所得沉淀过滤收集并依次用四氢呋喃、氯仿和水洗涤得到多孔卟啉有机共价聚合材料CPF-1，烘干；
（2）氯化锰或醋酸锰与步骤（1）得到的CPF-1按照5:1的摩尔比关系投料于50mL的NMP中，在100oC反应12小时后倒入200mL甲醇，析出金属-卟啉聚合物材料Mn-CPF-1，并经质量百分数为5%稀盐酸洗涤除去多余的金属离子后120oC烘干，得到功能性多孔金属卟啉有机共价聚合材料Mn-CPF-1。
2.一种权利要求1所述方法制备的多孔金属卟啉有机共价聚合材料的用途，其特征在于，将该材料应用于催化烯烃选择性环氧化合成环氧化合物，具体操作为：在玻璃密闭反应器中依次加入烯烃、1~10mL乙腈、Mn-CPF-1催化剂，以亚碘酰苯作为氧源条件下，室温反应时间为6~12小时，其中Mn-CPF-1与烯烃的摩尔比为0.1~10:100，亚碘酰苯与烯烃的摩尔比为1.1~2，反应混合物经过滤、萃取、干燥后，得到选择性的氧化产物。
3.一种权利要求1所述方法制备的多孔金属卟啉有机共价聚合材料的用途，其特征在于，将该材料应用于芳基烷烃选择氧化，具体操作为：在玻璃密闭反应器中依次加入芳基烷烃、3~10mL的水、Mn-CPF-1催化剂，以过氧叔丁醇作为氧源条件下，室温反应时间为6~12小时，其中，Mn-CPF-1与芳基烷烃的摩尔比为0.1~10:100，过氧叔丁醇与芳基烷烃的摩尔比为1.1~2，反应混合物经过滤、萃取、干燥、过微型硅胶柱后，得到选择性的氧化产物。
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