CN110344076B - 卟啉基有机骨架担载铜钴硫化物异质结还原co2方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及CO2的转化利用技术，旨在提供一种卟啉基有机骨架担载铜钴硫化物异质结还原CO2方法。包括：将负载了卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物的泡沫铜作为阴极电极；将负载了CuO/Fe2O3@g‑C3N4催化剂的碳布作为阳极电极；分别安装在石英玻璃H型腔体的双光照反应器中，并用阳离子交换膜隔开；将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路，LED灯紫外波段模拟太阳紫外光照射阳极电极，LED灯可见光模拟太阳光照射阴极电极；向双光照反应器的阳极腔中加入0.5M HCl水溶液，向阴极腔中加入0.5M KHCO3水溶液，将CO2通入阴极腔中进行双光照还原反应；与单纯的二维卟啉基有机骨架光电还原CO2相比，本发明对CO2光电还原产物中的乙醇选择性从25％提高到80％，显著提升CO2还原的碳原子转换效率。
Description
技术领域
本发明是关于温室气体CO2的转化利用技术，特别涉及二维卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物的纳米颗粒异质结催化剂双光照还原CO2方法。
背景技术
将CO2转化为人工燃料最有效的方法之一是光电催化还原。由于CO2分子具有很高的化学惰性，还原CO2涉及过电势较高的多电子转移过程，故研究制备高效的电催化剂以改善反应动力学和产物选择性是当务之急。近年来成为研究热点的二维纳米材料具有较大的表面积、有序的多孔性和丰富的活性位点等优势，其中石墨烯、g-C3N4、金属有机骨架、和共价有机骨架已被证实能够有效催化CO2还原。特别引人注目的是具有独特结构的二维金属卟啉骨架，它含有一个未饱和的单个金属原子与四个相邻的氮原子配合，提供了理想的稳定性结构和高效的反应活性中心，从而显著提升了CO2的吸收能力和催化活性。然而二维金属卟啉骨架催化还原CO2的主要产物为CO或甲酸等，很难形成更为重要的液体醇类产物。故探索新型物理化学特性的电催化剂，将CO2还原转化为选择性高的醇类等液体产物，是一个重要研究方向和难点瓶颈问题。
目前已有文献报道将金属、金属硫化物、有机基团、金属氧化物与卟啉络合物结合提高其反应活性，特别是地球上丰富的金属硫化物在CO2减排方面具有很强的催化性能而备受关注。Lian等采用了CulnS2/ZnS量子点敏化剂和三甲胺功能化铁四苯基卟啉催化剂的静电组装方法将CO2光还原为CO气体产物，虽然其选择性高达99％，但是还原产物中缺乏更为重要的醇类等液体成分。Z.Weng利用分子铜和卟啉复合物作为催化剂，将CO2催化还原的主要产物为甲烷和乙烯等，其缺点是产物选择性差并且缺乏液体醇类产物。因此，本发明提出采用卟啉基金属有机骨架担载铜钴硫化物纳米颗粒作为电阴极催化剂，采用CuO/Fe2O3@g-C3N4作为光阳极，能有效提高光电催化还原CO2得到液体醇类产物的选择性，这方面研究尚没有相关的文献报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种卟啉基有机骨架担载铜钴硫化物异质结还原CO2方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种卟啉基有机骨架担载铜钴硫化物异质结还原CO2方法，具体包括下述步骤：
(1)取质量浓度为0.5mg/mL的含铜卟啉基有机骨架纳米片的无水乙醇溶液4mL、质量浓度为1mg/mL的硫代乙酰胺水溶液4mL、质量浓度为0.5mg/mL Co(NO3)2·6H2O 水溶液150μL和无水乙醇8.0mL，超声处理得到均匀的混合溶液；
(2)将混合溶液置于反应釜中，加热至75℃，保存2～6小时，得到用作催化剂的红色的卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物；
(3)取步骤(2)中所得催化剂10mg、去离子水100μL、Nafion溶液200μL，采用超声处理混合均匀后，涂刷在孔径为200目的三维泡沫铜上；然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时，制得阴极电极；
(4)取10.7g的Fe(NO3)3·9H2O和10.7g的Cu(NO3)2·6H2O，倒入30mL的去离子水中制备混合溶液；然后将该混合溶液倒入50mL的烧杯中，搅拌30分钟；
(5)取步骤(4)中的混合溶液，在90℃水浴加热30分钟，直至水完全蒸发得到固体；将该固体放在研钵中研磨，然后倒入坩埚中，置于马弗炉中恒温550℃煅烧5小时，得到CuO/Fe2O3催化剂；
(6)取20.3g的g-C3N4倒入25mL无水乙醇中，搅拌后超声处理0.5h；随后倒入 8g的CuO/Fe2O3催化剂，继续搅拌24h形成均匀悬浮溶液；将悬浮溶液转移到不锈钢高压釜中，在150℃下加热4小时；自然冷却后过滤、在60℃干燥，得到CuO/Fe2O3@g- C3N4催化剂；
(7)取步骤(6)中所得的CuO/Fe2O3@g-C3N4催化剂20mg、去离子水200μL、 Nafion溶液200μL，采用超声处理混合均匀后，均匀涂刷在碳布上；然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时，制得阳极电极；
(8)采用石英玻璃H型腔体的双光照反应器，在反应器一侧安装步骤(3)中制得的阴极电极，在另一侧安装步骤(7)中制得的阳极电极；反应器的H型腔体中间用阳离子交换膜隔开，并采用石英玻璃密封；将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路，用 LED灯紫外波段模拟太阳紫外光照射阳极电极，用LED灯可见光模拟太阳光照射阴极电极；
(9)向双光照反应器的阳极腔中加入0.5M HCl水溶液，向阴极腔中加入0.5MKHCO3水溶液，将CO2通入阴极腔中进行双光照还原反应；
在CO2还原为CO*反应过程中(即CO2*—→COOH*—→CO*)，中间产物的吸附位点控制在铜钴硫化物表面；而在CO*继续还原为CH3CH2OH反应过程中(即CO*—→CHO*—→OCHCO*—→CHCO*—→OCHCH2*—→OCH2CH3*—→CH3CH2OH)，中间产物的吸附位点则控制在卟啉基有机骨架的中心铜原子上；
(10)双光照还原CO2反应4h后，收集阴极腔中的液体产物。
由铜钴双金属硫化物和卟啉基有机骨架构成的异质结催化剂，比单一的铜钴硫化物或单一的卟啉基有机骨架对还原中间产物具有更低的吸附能，故得到CO2还原产物具有更高的醇类选择性。该液体产物中乙醇和甲醇的选择性分别高达70～80％和15～25％。
本发明中，所述步骤(1)中，所述含铜卟啉基有机骨架纳米片的横向尺寸为1.2μm，平均厚度为5.3nm。
本发明中，所述步骤(2)中，所述卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物的颗粒尺寸范围为16～53nm。
本发明中，所述步骤(3)和步骤(7)中，所述Nafion溶液的质量浓度均为10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中二维卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物纳米颗粒异质结催化剂不仅含有丰富的Cu-N4配位键并且具有多孔结构，有利于CO2分子及其还原中间产物的吸附以及催化反应。铜钴硫化物与卟啉基有机骨架形成的异质结加速了电子转移，并且中间产物选择性吸附在具有较低能量壁垒的Cu-N4配位键或者铜钴硫化物表面进行还原反应。与单纯的二维卟啉基有机骨架光电还原CO2相比，利用二维卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物的纳米颗粒异质结催化剂对CO2光电还原产物中的乙醇选择性从25％提高到80％。
2、本发明中光阳极催化剂CuO/Fe2O3@g-C3N4不仅提高了水分子还原为H+以及氧气的转化效率，而且产生更多的光生电子通过外电路转移至阴极为CO2还原提供电子，故H+以及光生电子共同促进了CO2的加氢还原反应。光阳极催化剂与卟啉基有机骨架担载铜钴硫化物异质结的阴极催化剂协同催化CO2还原反应，使碳原子的转换效率提高到5781nmol/h·cm2,达到暗反应时碳原子转换效率的2.8倍，故引入光阳极显著提升了 CO2还原的碳原子转换效率。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明中，作为原料的含铜卟啉基有机骨架纳米片参照Ultrathin 2D Metal–Organic Framework Nanosheets公开文献自制；作为原料的g-C3N4材料参照Photodegradation Performance of g-C3N4 Fabricated by Directly Heating Melamine公开文献自制；所用的硫代乙酰胺、乙醇、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、H2SO4和NaHCO3均购于国药集团；Nafion 溶液和Nafion膜购于杜邦公司；泡沫铜购于贝蒂新能源材料公司。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
取含铜卟啉基有机骨架纳米片(参照Ultrathin 2D Metal–Organic FrameworkNanosheets公开文献自制，横向尺寸为1.2μm，平均厚度为5.3nm)的无水乙醇溶液4mL (纳米片质量浓度为0.5mg/mL)、4mL硫代乙酰胺水溶液(质量浓度为1mg/mL)、150μL Co(NO3)2·6H2O水溶液(质量浓度为0.5mg/mL)和无水乙醇8.0mL，超声处理得到均匀的混合溶液。将上述混合溶液置于反应釜中，加热至75℃，保存2小时，得到红色合成物(即卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物，该硫化物纳米颗粒的尺寸范围为16nm) 作为催化剂。取该催化剂10mg、去离子水100μL、Nafion溶液(质量浓度为10％)200μL，采用超声处理混合均匀后，涂刷在孔径为200目的三维泡沫铜上，然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时，制得阴极电极。取10.7g的Fe(NO3)3·9H2O和10.7g的Cu(NO3)2·6H2O 倒入30mL的去离子水中制备混合溶液，然后将该混合溶液倒入50mL的烧杯中，搅拌 30分钟。取此混合溶液在90℃水浴加热30分钟，直至水完全蒸发得到固体；将该固体放在研钵中研磨，然后倒入坩埚中，置于马弗炉中恒温550℃煅烧5小时，得到CuO/Fe2O3催化剂。取20.3g的g-C3N4加入无水乙醇(25mL)搅拌，然后超声处理0.5h。随后将8g 的CuO/Fe2O3倒入上述溶液中并搅拌24h形成均匀悬浮溶液。最后将该悬浮溶液转移到不锈钢高压釜中，在150℃下加热4小时，然后自然冷却，过滤和60℃干燥，得到 CuO/Fe2O3@g-C3N4催化剂。取该催化剂20mg、去离子水200μL、Nafion溶液200μ L，采用超声处理混合均匀后，涂刷在碳布上；然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时，制得阳极电极。采用石英玻璃H型腔体的双光照反应器，在反应器一侧安装阴极电极，在另一侧安装阳极电极；反应器的H型腔体中间用阳离子交换膜隔开，并采用石英玻璃密封；将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路，用LED灯紫外波段模拟太阳紫外光照射阳极电极，用LED灯可见光模拟太阳光照射阴极电极。向双光照反应器的阳极腔中加入0.5M HCl水溶液，向阴极腔中加入0.5M KHCO3水溶液，将CO2通入阴极腔中进行双光照还原反应；在CO2还原为CO*反应过程中(即CO2*—→COOH*—→CO*)，中间产物的吸附位点控制在铜钴硫化物表面；而在CO*继续还原为CH3CH2OH反应过程中(即CO*—→CHO*—→OCHCO*—→CHCO*—→OCHCH2*—→OCH2CH3*—→ CH3CH2OH)，中间产物的吸附位点则控制在卟啉基有机骨架的中心铜原子上。由铜钴双金属硫化物和卟啉基有机骨架构成的异质结催化剂，比单一的铜钴硫化物或单一的卟啉基有机骨架对还原中间产物具有更低的吸附能，故得到CO2还原产物具有更高的醇类选择性。双光照还原CO2反应4h后，收集阴极腔中的液体产物，该液体产物中乙醇和甲醇的选择性分别高达70％和25％。
实施例2
取含铜卟啉基有机骨架纳米片(参照Ultrathin 2D Metal–Organic FrameworkNanosheets公开文献自制，横向尺寸为1.2μm，平均厚度为5.3nm)的无水乙醇溶液4mL (纳米片质量浓度为0.5mg/mL)、4mL硫代乙酰胺水溶液(质量浓度为1mg/mL)、150μL Co(NO3)2·6H2O水溶液(质量浓度为0.5mg/mL)和无水乙醇8.0mL，超声处理得到均匀的混合溶液。将上述混合溶液置于反应釜中，加热至75℃，保存4小时，得到红色合成物(即卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物，该硫化物纳米颗粒的尺寸范围为36nm) 作为催化剂。取该催化剂10mg、去离子水100μL、Nafion溶液(质量浓度为10％)200μL，采用超声处理混合均匀后，涂刷在孔径为200目的三维泡沫铜上，然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时，制得阴极电极。取10.7g的Fe(NO3)3·9H2O和10.7g的Cu(NO3)2·6H2O 倒入30mL的去离子水中制备混合溶液，然后将该混合溶液倒入50mL的烧杯中，搅拌 30分钟。取此混合溶液在90℃水浴加热30分钟，直至水完全蒸发得到固体；将该固体放在研钵中研磨，然后倒入坩埚中，置于马弗炉中恒温550℃煅烧5小时，得到CuO/Fe2O3催化剂。取20.3g的g-C3N4加入无水乙醇(25mL)搅拌，然后超声处理0.5h。随后将8g 的CuO/Fe2O3倒入上述溶液中并搅拌24h形成均匀悬浮溶液。最后将该悬浮溶液转移到不锈钢高压釜中，在150℃下加热4小时，然后自然冷却，过滤和60℃干燥，得到 CuO/Fe2O3@g-C3N4催化剂。取该催化剂20mg、去离子水200μL、Nafion溶液200μ L，采用超声处理混合均匀后，涂刷在碳布上；然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时，制得阳极电极。采用石英玻璃H型腔体的双光照反应器，在反应器一侧安装阴极电极，在另一侧安装阳极电极；反应器的H型腔体中间用阳离子交换膜隔开，并采用石英玻璃密封；将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路，用LED灯紫外波段模拟太阳紫外光照射阳极电极，用LED灯可见光模拟太阳光照射阴极电极。向双光照反应器的阳极腔中加入0.5M HCl水溶液，向阴极腔中加入0.5M KHCO3水溶液，将CO2通入阴极腔中进行双光照还原反应；在CO2还原为CO*反应过程中(即CO2*—→COOH*—→CO*)，中间产物的吸附位点控制在铜钴硫化物表面；而在CO*继续还原为CH3CH2OH反应过程中(即CO*—→CHO*—→OCHCO*—→CHCO*—→OCHCH2*—→OCH2CH3*—→ CH3CH2OH)，中间产物的吸附位点则控制在卟啉基有机骨架的中心铜原子上。由铜钴双金属硫化物和卟啉基有机骨架构成的异质结催化剂，比单一的铜钴硫化物或单一的卟啉基有机骨架对还原中间产物具有更低的吸附能，故得到CO2还原产物具有更高的醇类选择性。双光照还原CO2反应4h后，收集阴极腔中的液体产物，该液体产物中乙醇和甲醇的选择性分别高达80％和15％。
实施例3
取含铜卟啉基有机骨架纳米片(参照Ultrathin 2D Metal–Organic FrameworkNanosheets公开文献自制，横向尺寸为1.2μm，平均厚度为5.3nm)的无水乙醇溶液4mL (纳米片质量浓度为0.5mg/mL)、4mL硫代乙酰胺水溶液(质量浓度为1mg/mL)、150μL Co(NO3)2·6H2O水溶液(质量浓度为0.5mg/mL)和无水乙醇8.0mL，超声处理得到均匀的混合溶液。将上述混合溶液置于反应釜中，加热至75℃，保存6小时，得到红色合成物(即卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物，该硫化物纳米颗粒的尺寸范围为53nm) 作为催化剂。取该催化剂10mg、去离子水100μL、Nafion溶液(质量浓度为10％)200μL，采用超声处理混合均匀后，涂刷在孔径为200目的三维泡沫铜上，然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时，制得阴极电极。取10.7g的Fe(NO3)3·9H2O和10.7g的Cu(NO3)2·6H2O 倒入30mL的去离子水中制备混合溶液，然后将该混合溶液倒入50mL的烧杯中，搅拌 30分钟。取此混合溶液在90℃水浴加热30分钟，直至水完全蒸发得到固体；将该固体放在研钵中研磨，然后倒入坩埚中，置于马弗炉中恒温550℃煅烧5小时，得到CuO/Fe2O3催化剂。取20.3g的g-C3N4加入无水乙醇(25mL)搅拌，然后超声处理0.5h。随后将8g 的CuO/Fe2O3倒入上述溶液中并搅拌24h形成均匀悬浮溶液。最后将该悬浮溶液转移到不锈钢高压釜中，在150℃下加热4小时，然后自然冷却，过滤和60℃干燥，得到 CuO/Fe2O3@g-C3N4催化剂。取该催化剂20mg、去离子水200μL、Nafion溶液200μ L，采用超声处理混合均匀后，涂刷在碳布上；然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时，制得阳极电极。采用石英玻璃H型腔体的双光照反应器，在反应器一侧安装阴极电极，在另一侧安装阳极电极；反应器的H型腔体中间用阳离子交换膜隔开，并采用石英玻璃密封；将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路，用LED灯紫外波段模拟太阳紫外光照射阳极电极，用LED灯可见光模拟太阳光照射阴极电极。向双光照反应器的阳极腔中加入0.5M HCl水溶液，向阴极腔中加入0.5M KHCO3水溶液，将CO2通入阴极腔中进行双光照还原反应；在CO2还原为CO*反应过程中(即CO2*—→COOH*—→CO*)，中间产物的吸附位点控制在铜钴硫化物表面；而在CO*继续还原为CH3CH2OH反应过程中(即CO*—→CHO*—→OCHCO*—→CHCO*—→OCHCH2*—→OCH2CH3*—→ CH3CH2OH)，中间产物的吸附位点则控制在卟啉基有机骨架的中心铜原子上。由铜钴双金属硫化物和卟啉基有机骨架构成的异质结催化剂，比单一的铜钴硫化物或单一的卟啉基有机骨架对还原中间产物具有更低的吸附能，故得到CO2还原产物具有更高的醇类选择性。双光照还原CO2反应4h后，收集阴极腔中的液体产物，该液体产物中乙醇和甲醇的选择性分别高达78％和18％。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种卟啉基有机骨架担载铜钴硫化物异质结还原CO2方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
(1)取质量浓度为0.5mg/mL的含铜卟啉基有机骨架纳米片的无水乙醇溶液4mL、质量浓度为1mg/mL的硫代乙酰胺水溶液4mL、质量浓度为0.5mg/mL Co(NO3)2·6H2O水溶液150μL和无水乙醇8.0mL，超声处理得到均匀的混合溶液；
(2)将混合溶液置于反应釜中，加热至75℃，保存2～6小时，得到用作催化剂的红色的卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物；
(3)取步骤(2)中所得催化剂10mg、去离子水100μL、Nafion溶液200μL，采用超声处理混合均匀后，涂刷在孔径为200目的三维泡沫铜上；然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时，制得阴极电极；
(4)取10.7g的Fe(NO3)3·9H2O和10.7g的Cu(NO3)2·6H2O，倒入30mL的去离子水中制备混合溶液；然后将该混合溶液倒入50mL的烧杯中，搅拌30分钟；
(5)取步骤(4)中的混合溶液，在90℃水浴加热30分钟，直至水完全蒸发得到固体；将该固体放在研钵中研磨，然后倒入坩埚中，置于马弗炉中恒温550℃煅烧5小时，得到CuO/Fe2O3催化剂；
(6)取20.3g的g-C3N4倒入25mL无水乙醇中，搅拌后超声处理0.5h；随后倒入8g的CuO/Fe2O3催化剂，继续搅拌24h形成均匀悬浮溶液；将悬浮溶液转移到不锈钢高压釜中，在150℃下加热4小时；自然冷却后过滤、在60℃干燥，得到CuO/Fe2O3@g-C3N4催化剂；
(7)取步骤(6)中所得的CuO/Fe2O3@g-C3N4催化剂20mg、去离子水200μL、Nafion溶液200μL，采用超声处理混合均匀后，均匀涂刷在碳布上；然后置于60℃真空烘箱中干燥12小时，制得阳极电极；
(8)采用石英玻璃H型腔体的双光照反应器，在反应器一侧安装步骤(3)中制得的阴极电极，在另一侧安装步骤(7)中制得的阳极电极；反应器的H型腔体中间用阳离子交换膜隔开，并采用石英玻璃密封；将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路，用LED灯紫外波段模拟太阳紫外光照射阳极电极，用LED灯可见光模拟太阳光照射阴极电极；
(9)向双光照反应器的阳极腔中加入0.5M HCl水溶液，向阴极腔中加入0.5M KHCO3水溶液，将CO2通入阴极腔中进行双光照还原反应；
在CO2还原为CO*反应过程中，中间产物的吸附位点控制在铜钴硫化物表面；而在CO*继续还原为CH3CH2OH反应过程中，中间产物的吸附位点则控制在卟啉基有机骨架的中心铜原子上；
(10)双光照还原CO2反应4h后，收集阴极腔中的液体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含铜卟啉基有机骨架纳米片的横向尺寸为1.2μm，平均厚度为5.3nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述卟啉基有机骨架担载铜钴双金属硫化物的颗粒尺寸范围为16～53nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(7)中，所述Nafion溶液的质量浓度均为10％。
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