CN112221515A - 一种含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂、制备方法及其应用，含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂，层板中的金属包含Ni和Mn，以及任选一种助剂金属M，表示为：NixMyMn‑LDHs；M＝Zn，Mg，Co，Fe或Al。通过控制反应物浓度以及反应条件，使得最终制备的催化剂活性显著提高，另外，本发明所提供的用于芳基烷烃氧化的方法，采用非均相催化体系，在温和条件下即可实现目标化合物的高效合成，具有催化活性高、反应条件温和底物适用范围广的特点。

Description

一种含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及含Mn(III)类水滑石催化剂和制备方法，以及催化剂在温和条件下催化芳基烷烃类化合物选择性氧化反应中的应用。
背景技术
芳香酮类化合物是重要的有机化工原料，其合成方法有多种。在氧气条件下催化芳基烷烃C-H键的氧化是合成芳香酮的重要方法，具有成本低、条件温和、工艺简单及经济性高等优点。研究制备经济高效的催化剂对于芳基烷烃的分子氧化反应至关重要。
目前也有多种催化剂被开，例如：Kazerooni等[M.Mahyari,M.S.Laeini,A.Shaabani,H.Kazerooni,Appl.Organometal.Chem.29(2015)456-461.]报道了负载型纳米金(Au NPs@3D-(N)GFs)催化剂，但是其稳定性较差；Urgoitia课题组[G.Urgoitia,R.SanMartin,M.T.Herrero,E.Domínguez,Green.Chem.13(2011)2161-2166；G.Urgoitia,A.Maiztegi,R.SanMartin,M.T.Herrero,E.Domínguez.RSC Adv.5(2015)103210-103217.]报道了钯络合物催化剂，但是反应体系需要乙酸钠作助催化剂；Monjezi等[B.H.Monjezi,M.E.Yazdani,M.Mokfi,M.Ghiaci,J.Mol.Catal.A:Chem.383-384(2014)58-63.]开发了一种纳米尺寸的Co-Mn催化剂，但是氧化反应需要在高压条件下进行，催化剂的制备过程复杂且稳定性较差；Shaabani等[A.Shaabani,Z.Hezarkhani,E.Badali,RSC Adv.5(2015)61759-61767.]制备了一种以羊毛为原料负载锰氧化物的催化剂，但是催化剂的制备过程中需要使用KMnO4氧化羊毛，制备过程复杂且环境不友好，另外，此催化剂的催化效率低下；Jiang等[J.Jiang,R.C.Luo,X.T.Zhou,F.F.Wang,H.B.Ji,Mol.Catal.440(2017)36-42.]开发了一种以异丙苯为添加剂，金属卟啉为催化剂的体系，虽然氧化产物达到96％，但是反应体系需要消耗大量异丙苯，增加了分离纯化的难度和成本；Devika等[S.Devika,M.Palanichamy,V.Murugesan,Chin.J.Catal.33(2012)1086-1094.]报道了CeAlPO-5催化剂，在高温条件下催化二苯甲烷的氧化反应；
Figure BDA0002780561180000011
及Dapurkar等[N.N.
Figure BDA0002780561180000012
S.C.Laha,S.Cecowski,I.
Figure BDA0002780561180000013
V.
Figure BDA0002780561180000014
R.
Figure BDA0002780561180000015
Microporous Mesoporous Mater.146(2011)166-171；S.E.Dapurkar,H.Kawanami,T.Yokoyama,T.Yokoyama,Y.Ikushima,Catal.Commun.10(2009)1025-1028.]发现含Mn或Cr介孔分子筛具有催化氧化活性，但是催化效率很低，优化条件下二苯甲烷的转化率低于30％；Kuwahara等[Y.Kuwahara,Y.o Yoshimura,H.Yamashita,Dalton Trans.46(2017)8415–8421；Y.Kuwahara,Y.Yoshimura,HiromiYamashita,Catal.Sci.Technol.6(2016)442–448.]开发了非均相的锰络合物和金属有机框架材料催化剂，可以得到中等收率的氧化产物，催化剂的制备过程复杂。Nakai等[S.Nakai,T.Uematsu,D.Y.Ogasawara,K.Suzuki,K.Yamaguchi,ChemCatChem 10(2018)1096-1106.]通过低温还原技术制备了一系列过渡金属掺杂的锰氧化物催化剂，研究发现Ni–MnOx具有较高的催化活性，在优化条件下反应9h，二苯甲烷可完全氧化转化至目标产物。但是此催化体系在含吸电子基团取代的原料中活性低，且催化剂制备过程较为繁琐。综上，可以看出目前用于芳基烷烃氧气氧化的催化体系仍存在一些不足，包括使用贵金属催化剂或配体、催化效率较低、需要添加剂及反应条件苛刻等。
基于上述催化剂存在的不足，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究和创新，以期创设一种基于非贵金属、催化性能优异、且易制备的非均相催化材料，对于实现芳基烷烃的绿色氧化合成具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的之一为提供一种高含量Mn(III)的催化材料；研究发现在Ni-MnOx催化体系中，催化氧化活性位点主要为Ni-MnOx结构中的Mn(III)，与Mn(IV)相比，Mn(III)在反应中具有更强的催化氧化活性。这主要归结于Mn(III)具有比Mn(IV)更高的氧化还原电位(Mn(III)/(II)≈1.54V，Mn(IV)/(II)≈1.22V)，在催化反应过程中更容易得到电子，进而活化反应物分子，所以，增加含锰催化体系中Mn(III)的含量有利于提升其催化氧化活性。然而，由于Mn(III)在常规条件下的稳定性较差，容易发生氧化还原转化为Mn(II)和Mn(IV)，目前报道的含锰催化材料中，Mn(III)含量均较低。如：在α-MnO2和Co3O4复合纳米材料中[G.Liu,J.H.Yu,L.Chen,N.J.Feng,J.Meng,F.Fang,P.Zhao,L.Wang,H.Wan,G.F.Guan,Ind.Eng.Chem.Res.58(2019)13935-13949.]，表面Mn(III)在总锰离子含量中的占比最高为51.2％；在多级孔生物炭和MnFe2O4磁性复合材料(MnFe2O4/MS)中Mn(III)含量只有33％[H.C.Fu,S.L.Ma,P.Zhao,S.J.Xu,S.H.Zhan,Chem.Eng.J.360(2019)157–170.]。由上述可见，制备具有高含量Mn(III)的催化材料是提高材料在芳基烷烃氧化活化反应中催化性能的重要方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提出的含Mn(III)类水滑石催化剂，其层板中的金属包含Ni、Mn以及任选一种助剂金属M，其中M＝Zn，Mg，Co，Fe或Al，表示为：NixMyMn-LDHs。
作为优选的，其中x＝1～3；更进一步得x优选为1～2，根据Lowenstein规则，形成纯类水滑石晶形要求结构中M(III)/M(II)的比值在2～4，所以x+y的值不能过高，过高会有氢氧化物杂质生成，影响最终产物的催化性能。
作为优选的，其中y＝0～2；更进一步的y优选为0.5～1，其中M的掺入可以调整Mn(III)的含量，y大于2时会导致碳酸锰杂质的生成。
作为优选的，其中y/x＝0.25～1，优选为0.5～1，在类水滑石结构中，Ni(II)(3d)轨道和Mn(III)(3d)轨道的杂化可稳定Mn(III)离子，所以在本发明提出的催化剂结构中Ni的存在是提高催化剂中Mn(III)含量的关键。
本发明的主要目的之二为提供一种含Mn(III)类水滑石催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明制备含Mn(III)类水滑石催化剂通过原位氧化共沉淀法合成。具体操作步骤如下：
1)分别配置浓度为0.2～1.0mol/L的Ni的盐溶液，浓度为0.2～1.0mol/L的Mn的盐溶液，浓度为0.2～1.0mol/L的助剂金属M的盐溶液，浓度为1.0～3.0mol/L的NaOH溶液，以及浓度为0.2～1.0mol/L的Na2CO3溶液；
2)在25～40℃、搅拌及通入氧气或空气的条件下，将NaOH溶液和Ni的盐溶液、Mn的盐溶液以及助剂金属M的盐溶液同时滴加至Na2CO3溶液中，同时通入氧气或空气是为了保证实现Mn(II)到Mn(III)的原位氧化；
3)当各种盐溶液滴完后停止滴加，在恒温25～60℃条件下搅拌12～36h，抽滤、洗涤至中性，并在60～120℃条件下干燥，得到目标产物NixMyMn-LDHs催化剂。
作为优选的，其中x＝1～3；更进一步得x优选为1～2，根据Lowenstein规则，形成纯类水滑石晶形要求结构中M(III)/M(II)的比值在2～4，所以x+y的值不能过高，过高会有氢氧化物杂质生成，影响最终产物的催化性能。
作为优选的，其中y＝0～2；更进一步的y优选为0.5～1，其中M的掺入可以调整Mn(III)的含量，y大于2时会导致碳酸锰杂质的生成。
作为优选的，其中y/x＝0.25～1，优选为0.5～1，在类水滑石结构中，Ni(II)(3d)轨道和Mn(III)(3d)轨道的杂化可稳定Mn(III)离子，所以在本发明提出的催化剂结构中Ni的存在是提高催化剂中Mn(III)含量的关键。
作为优选的，其中步骤2)中，控制溶液的滴加速度以保证体系pH值在10±0.5。
在上述催化剂的制备过程中，需要向反应体系中通入氧气或空气，以实现Mn(II)向Mn(III)的氧化转化。
本发明的主要目的之三为将制备的含Mn(III)类水滑石催化剂用于芳基烷烃的氧化反应。
采用本发明方法制备的含Mn(III)类水滑石催化剂，在芳烃烷烃C(sp3)-H的氧化活化反应中，通过电子的转移实现分子的活化是关键步骤，而本方案中的Mn(III)具有较高的氧化还原电位，易于催化电子的转移过程，具有较高的催化活性。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明提出了制备高含量的Mn(III)类水滑石催化剂，可以有效提高催化剂的催化活性；
(2)同时为了克服常规条件下Mn(III)稳定性较差的问题，在类水滑石结构中引入Ni，Ni(II)(3d)轨道和Mn(III)(3d)轨道的杂化可稳定Mn(III)离子，所以在本发明提出的催化剂结构中Ni的存在是提高催化剂中Mn(III)含量的关键；
(3)为了保证采用本发明方法制备的催化剂，具有较好的催化活性和转化率，在制备过程中严格控制Ni和助剂金属M的比例，即x+y的值过高会有氢氧化物杂质生成，影响最终产物的催化性能；
(4)本发明所提供的用于芳基烷烃氧化的方法，采用非均相催化体系，在温和条件下即可实现目标化合物的高效合成。具有催化活性高、反应条件温和底物适用范围广的特点。
附图说明
图1是实施例1制备的含Mn(III)类水滑石催化剂Ni2MgMn-LDH的XRD图谱；
图2是实施例1制备的含Mn(III)类水滑石催化剂Ni2MgMn-LDH的Mn 2p XPS图谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
制备含Mn(III)类水滑石催化剂：
1)准确称量2.12g的碳酸钠，溶解于40mL离子水中(0.5mol/L)；准确称取10.469g的六水硝酸镍、3.562g四水氯化亚锰和4.615g的六水硝酸镁搅拌溶解于90mL去离子水中(分别为0.4mol/L，0.2mol/L，0.2mol/L)；准确称取3.0g氢氧化钠溶解于25mL去离子水中(3.0mol/L)。
2)将上述碳酸钠溶液倒入四口烧瓶中，在25℃条件下，用恒压分液漏斗将上述氢氧化钠溶液和上述混合盐溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，同时向四口烧瓶中通入空气，在滴加的过程中控制pH值为10左右，控制搅拌的速度为300r/min。
3)当盐溶液滴加完成后，在60℃条件下继续搅拌12h，将冷却的混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后抽滤，在70℃下干燥，得到Ni2MgMn-LDH。
其XRD图谱和Mn 2p XPS图谱如图1和图2所示，根据图1的XRD图谱，表明合成的材料在11.0°、22.4°、34.2°、38.6°、59.6°及61.3°处出现了典型的水滑石结构的衍射峰，表明Ni2MgMn-LDH为水滑石结构。图2Mn 2p的XPS谱可以拟合成三个峰，结合能分别在637.5eV左右、642.1eV左右和646.5eV左右，分别对应于Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)。表明在催化剂的制备过程中，部分Mn(II)氧化生成了Mn(III)和Mn(IV)。其中，Mn(III)的含量显著高于Mn(III)和Mn(IV)，约为69％，显著高于已有报道中的含量。
实施例2
制备含Mn(III)类水滑石催化剂：
1)准确称量2.12g的碳酸钠，溶解于40mL离子水中(0.5mol/L)；准确称取10.469g的六水硝酸镍、3.562g四水氯化亚锰和10.710g的六水硝酸锌搅拌溶解于36mL去离子水中(分别为1.0mol/L，0.5mol/L，1.0mol/L)；准确称取3.0g氢氧化钠溶解于75mL去离子水中(1.0mol/L)。
2)将上述碳酸钠溶液倒入四口烧瓶中，在25℃条件下，用恒压分液漏斗将上述氢氧化钠溶液和上述混合盐溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，同时向四口烧瓶中通入空气，在滴加的过程中控制pH值为10左右，控制搅拌的速度为300r/min。
3)当盐溶液滴加完成后，在60℃条件下继续搅拌24h，将冷却的混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后抽滤，在60℃下干燥，得到Ni2Zn2Mn-LDH；其中，XPS分析表明含Mn物种中Mn(III)的含量约为64％。
实施例3
制备含Mn(III)类水滑石催化剂：
1)准确称量2.12g的碳酸钠，溶解于20mL离子水中(1.0mol/L)；准确称取10.469g的六水硝酸镍、3.562g四水氯化亚锰和2.678g的六水硝酸锌搅拌溶解于90mL去离子水中(分别为0.4mol/L，0.2mol/L，0.1mol/L)；准确称取3.0g氢氧化钠溶解于75mL去离子水中(1.0mol/L)。
2)将上述碳酸钠溶液倒入四口烧瓶中，在25℃条件下，用恒压分液漏斗将上述氢氧化钠溶液和上述混合盐溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，同时向四口烧瓶中通入空气，在滴加的过程中控制pH值为10左右，控制搅拌的速度为300r/min。
3)当盐溶液滴加完成后，在60℃条件下继续搅拌24h，将冷却的混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后抽滤，在60℃下干燥，得到Ni2Zn0.5Mn-LDH。其中，XPS分析表明含Mn物种中Mn(III)的含量约为59％。
实施例4
制备含Mn(III)类水滑石催化剂：
1)准确称量2.12g的碳酸钠，溶解于100mL离子水中(0.2mol/L)；准确称取5.235g的六水硝酸镍、3.562g四水氯化亚锰和9.23g的六水硝酸镁搅拌溶解于90mL去离子水中(分别为0.2mol/L，0.2mol/L，0.4mol/L)；准确称取3.0g氢氧化钠溶解于75mL去离子水中(1.0mol/L)。
2)将上述碳酸钠溶液倒入四口烧瓶中，在25℃条件下，用恒压分液漏斗将上述氢氧化钠溶液和上述混合盐溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，同时向四口烧瓶中通入空气，在滴加的过程中控制pH值为10左右，控制搅拌的速度为300r/min。
3)当盐溶液滴加完成后，在60℃条件下继续搅拌24h，将冷却的混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后抽滤，在120℃下干燥，得到NiMg2Mn-LDH。其中，XPS分析表明含Mn物种中Mn(III)的含量约为71％。
实施例5
制备含Mn(III)类水滑石催化剂：
1)准确称量2.12g的碳酸钠，溶解于40mL离子水中(0.5mol/L)；准确称取10.469g的六水硝酸镍、3.562g四水氯化亚锰和5.239g的六水硝酸钴搅拌溶解于90mL去离子水中(分别为0.4mol/L，0.2mol/L，0.2mol/L)；准确称取3.0g氢氧化钠溶解于75mL去离子水中(1.0mol/L)。
2)将上述碳酸钠溶液倒入四口烧瓶中，在25℃条件下，用恒压分液漏斗将上述氢氧化钠溶液和上述混合盐溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，同时向四口烧瓶中通入空气，在滴加的过程中控制pH值为10左右，控制搅拌的速度为300r/min。
3)当盐溶液滴加完成后，在60℃条件下继续搅拌24h，将冷却的混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后抽滤，在120℃下干燥，得到Ni2CoMn-LDH。其中，XPS分析表明含Mn物种中Mn(III)的含量约为70％。
实施例6
制备含Mn(III)类水滑石催化剂：
1)准确称量2.12g的碳酸钠，溶解于40mL离子水中(0.5mol/L)；准确称取10.469g的六水硝酸镍、3.562g四水氯化亚锰和6.753g的九水硝酸铝搅拌溶解于90mL去离子水中(分别为0.4mol/L，0.2mol/L，0.2mol/L)；准确称取3.0g氢氧化钠溶解于75mL去离子水中(1.0mol/L)。
2)将上述碳酸钠溶液倒入四口烧瓶中，在25℃条件下，用恒压分液漏斗将上述氢氧化钠溶液和上述混合盐溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，同时向四口烧瓶中通入氧气，在滴加的过程中控制pH值为10左右，控制搅拌的速度为300r/min。
3)当盐溶液滴加完成后，在60℃条件下继续搅拌36h。将冷却的混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后抽滤，在70℃下干燥，得到Ni2MnAl-LDH。其中，XPS分析表明含Mn物种中Mn(III)的含量约为55％。
催化剂的应用
采用本发明实施例1-6方法制备的含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂催化芳基烷烃氧化，其相关催化活性的测试如实施例7-12所示，其中实施例13-15采用常规催化剂催化芳基烷烃氧化反应，其性能测试作为对照例。
利用催化剂催化芳基烷烃氧化的反应步骤如下：称取含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂0.2g，二苯甲烷1mmol，溶剂十二烷2mL，加入反应器中，氧气流量8mL/min，在120℃条件下反应2h。采用气相色谱峰内标法分析反应液中原料二苯甲烷、产物二苯甲酮和副产物二苯甲醇的百分含量，计算反应的转化率和选择性，结果见表1：
表1不同含锰催化剂在二苯甲烷氧化反应中的催化反应结果
Figure BDA0002780561180000081
由表1可见，在常压条件下，制备的类水滑石催化剂在二苯甲烷氧化反应中具有优异的催化活性；与对比结果(实施例13-15)相比，本发明制备的催化剂具有显著高的催化性能。
实施例16
将本发明制备的含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂应用在其它11种芳基烷烃氧化反应中，并测试其产率。
具体操作为：将制备的Ni2CoMn-LDH 0.2g，芳基烷烃1mmol，溶剂十二烷2mL，氧气流量8mL/min，在120℃条件下反应，采用气质联用仪定性分析，气相色谱面积归一法计算反应的收率，结果见表2：
表2不同反应底物的氧化反应结果
Figure BDA0002780561180000091
Figure BDA0002780561180000101
通过表2的分析及测试结果可以看出，将本发明制备的含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂应用在多种芳基烷烃氧化反应中，其最终产物都具有较高的产率及显著高的催化性能。
本具体实施例仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂，其特征在于：层板中的金属包含Ni和Mn，以及任选一种助剂金属M，
表示为：NixMyMn-LDHs；
M＝Zn，Mg，Co，Fe或Al。
2.根据权利要求1所述的含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂，其特征在于：x＝1～3。
3.根据权利要求1或2所述的含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂，其特征在于：y＝0～2。
4.根据权利要求1所述的含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂，其特征在于：x＝1～2。
5.根据权利要求1或4所述的含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂，其特征在于：y＝0.5～1。
6.根据权利要求1所述的含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂，其特征在于：y/x＝0.25～1。
7.根据权利要求1所述的含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下操作步骤：
1)分别配置浓度为0.2～1.0mol/L的Ni的盐溶液，浓度为0.2～1.0mol/L的Mn的盐溶液，浓度为0.2～1.0mol/L的助剂金属M的盐溶液，浓度为1.0～3.0mol/L的NaOH溶液，以及浓度为0.2～1.0mol/L的Na2CO3溶液；
2)在25～40℃、搅拌及通入氧气或空气的条件下，将NaOH溶液和Ni的盐溶液、Mn的盐溶液以及助剂金属M的盐溶液同时滴加至Na2CO3溶液中；
3)当各种盐溶液滴完后停止滴加，在恒温25～60℃条件下搅拌12～36h，抽滤、洗涤至中性，并在60～120℃条件下干燥，得到目标产物NixMyMn-LDHs催化剂。
8.根据权利要求7所述的含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，控制溶液的滴加速度以保证体系pH值在10±0.5。
9.将权利要求1所述的含Mn(Ⅲ)类水滑石催化剂用于芳基烷烃的氧气反应。
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