CN101225076A - 烯烃合成环氧化合物的化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化合成技术领域,特别涉及高选择性烯烃合成环氧化合物的化学方法。磷钨酸盐催化剂是一种杂多酸催化剂,其在离子液中形成复合催化体系,该体系能有效地利用双氧水形成过氧杂多酸作为活性物种,进而高选择性地将烯烃氧化成为环氧化合物,并且反应结束后,反应体系能通过简单地萃取移去产物和残余的反应物,剩下的催化剂/离子液体系又可以再次重复利用,从而有效地利用资源,降低运行成本。
Description
技术领域
本发明属于氧化合成技术领域,特别涉及高选择性烯烃合成环氧化合物的化学方法。
背景技术
随着世界科技的不断发展,环境保护和可持续发展越来越受到重视。近年来在有机合成领域,有机原料的充分利用、节能降耗、环境友好工艺的开发受到普遍关注。而在温和条件下,高效、高选择性、利用绿色氧化剂(双氧水或氧气)、催化剂可重复利用的反应体系来实现各种具有巨大应用价值和潜在价值的氧化过程更是成为研究和开发的热点。
环氧化物是当前有机化学和药物化学最重要的中间产物之一。为了满足其日益增长的需求,许多方法被研究开发,其中一个重要的分支就是杂多酸特别是含钨的杂多酸环氧化烯烃。文献主要有美国化学会的《有机化学》杂志(1988年第53卷1553~1557页)发表的文章“四配位的过氧磷钨酸的季胺盐作为一种新型催化剂利用双氧水高效地环氧化烯烃”(Carlo Venturelloand Rino D’Aloisio,Quaternary AmmoniumTetrakis(diperoxotungsto)phosphates(3-)as a New Class of Catalystsfor Efficient Alkene Epoxidation with Hydrogen Peroxide);《美国化学会志》杂志(1995年第117卷681~691页)发表的文章“磷钨杂多酸利用双氧水选择性催化氧化末端烯烃的机理和动力学研究。过氧磷钨酸的形成、活性和稳定性。”(Dean C.Duncan,R.Carlisle Chambers,Eric Hecht,andCraig L.Hill,Mechanism and Dynamics in the H3[PW12O40]-CatalyzedSelective Epoxidation of Terminal Olefins by H2O2.Formation,Reactivity,and Stability of{PO4[WO(O2)2]4}3-),这类反应可以有效地活化双氧水(作为一种廉价清洁的绿色氧化剂)同时又具有较高的效率和选择性,具有重大的应用前景。但是此类反应也存在些缺点:该体系大部分都在低沸点的有机溶剂,特别是含氯溶剂中进行,毒性强而且催化剂很难重复利用,而异相体系又存在产率低等缺点。
离子液是近几年来得到极大关注的一种可循环的反应媒介,具有稳定性好、不挥发、与有机物或水的相溶性可调等优点。此类文献有在美国化学会的《有机化学》杂志发表的文章“一种可循环的四羟酮醇/离子液催化体系利用双氧水高效和选择性地氧化硫化物的研究”(Auri A.Lindén,MikaelJohansson,Nina Hermanns,and Jan-E.Efficient and SelectiveSulfoxidation by Hydrogen Peroxide,Using a RecyclableFlavin-[BMIm]PF6 Catalytic System);《有机快讯》杂志发表的文章“在离子液中二价铜盐活化氧气氧化伯醇生成醛的研究”(Nan Jiang and Arthur J.Ragauskas,Copper(II)-Catalyzed Aerobic Oxidation of Primary Alcoholsto Aldehydes in Ionic Liquid[bmpy]PF6)。尝试用离子液作为溶剂取代低沸点的有毒的有机溶剂,同时利用离子液对部分无机盐或金属复合物有好的溶解性的特点,使催化体系可以循环利用,这些对于环保和节能降耗具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的是从高效的磷钨酸盐催化剂出发,开发具有高活性的反应媒介进行选择性氧化,同时使磷钨酸盐催化剂可以循环利用的技术和方法,从而提供一种烯烃合成环氧化合物的化学方法。
本发明的特征在于利用离子液作为溶剂,该溶剂因其强极性性质提供了一个特殊的反应媒介既可以溶解磷钨酸盐催化剂又可以使磷钨酸盐催化剂有效地被氧化剂活化,从而将烯烃高选择性地氧化成环氧化合物。同时,该磷钨酸盐催化剂/离子液体系又易于回收和重复利用。
本发明的烯烃合成环氧化合物的化学方法是以咪唑盐类离子液作为溶剂,将烯烃、咪唑盐类离子液、磷钨酸盐催化剂及双氧水加入到密闭的反应器中,混合均匀,在温度为30~100℃下进行反应,至反应结束得到环氧化合物。利用双氧水作为氧化剂高选择性地氧化烯烃成为环氧化物,同时该催化体系可以回收和重复利用。
本发明所述的磷钨酸盐催化剂与烯烃的摩尔比应大于0.0001,优选0.001~0.01。
所述的磷钨酸盐是1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([bmim]3[PW12O40])、四丁基胺磷钨酸盐([Bu4N]3[PW12O40])、2-十六烷基-2-甲基胺磷钨酸盐([CTA]3[PW12O40])、磷钨酸钠盐(Na3PW12O40)等或它们的任意混合物。
本发明所述的咪唑盐类离子液包括1-丁基-3-甲基咪唑的氟磷酸盐([bmim][PF6])或1-丁基-3-甲基咪唑的三氟甲基磺酰胺盐([bmim][(CF3SO2)2N])等离子液。
本发明所述的烯烃为环状烯烃、链状烯烃、芳香烯烃、取代链状烯烃或取代芳香烯烃等;所述的取代基是甲基、甲氧基、腈基等取代基。
所述的环状烯烃是环辛烯或环己烯;所述的链状烯烃是1-辛烯或反式-2-辛烯;所述的芳香烯烃是苯乙烯;所述的取代链状烯烃是2-甲基-2-庚烯或2-甲基-1-庚烯;所述的取代芳香烯烃是反式-β-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯或4-腈基苯乙烯等。
本发明所述的双氧水(H2O2)与烯烃的摩尔比为0.5~2∶1。
本发明提供了一种在离子液中催化剂环氧化烯烃的化学方法,生成的环氧化合物具有高选择性,所用的介质既提供了特殊的反应环境又使催化体系可以回收和重复利用,所用的氧化剂为绿色氧化剂。
本发明的磷钨酸盐催化剂是一种杂多酸催化剂,其在离子液中形成复合催化体系,该体系能有效地利用双氧水形成过氧杂多酸作为活性物种,磷钨酸盐催化剂在离子液中可以有效地被双氧水活化,进而高选择性地将烯烃氧化成为环氧化合物,解决了传统的均相或两相体系杂多酸难以分离的问题,并且反应结束后,反应体系能通过简单地萃取移去产物和残余的反应物,剩下的催化剂/离子液体系又可以再次重复利用,从而有效地利用资源,降低运行成本。
以下结合附图及实施例具体说明本发明的效果。
附图说明
图1.本发明实施例1,2和对比例1~4的催化剂在不同溶剂中活化双氧水环氧化烯烃的反应结果;
柱1-溶剂为离子液[bmim][PF6]的环氧氧化反应结果;
柱2-溶剂为离子液[bmim][(CF3SO2)2N]的环氧氧化反应结果;
柱3-溶剂为离子液[bmim][BF4]的环氧氧化反应结果;
柱4-溶剂为有机溶剂乙腈的环氧氧化反应结果;
柱5-溶剂为有机溶剂甲醇的环氧氧化反应结果;
柱6-溶剂为有机溶剂二氯甲烷的环氧氧化反应结果。
图2.本发明实施例3的催化剂在离子液占溶剂不同比例时环氧化烯烃的效果。
图3.本发明实施例1的催化剂在离子液[bmim][PF6]中连续循环5次环氧化烯烃的催化活性结果。
具体实施方式
实施例1
在反应器中加入2.4微摩催化剂[bmim]3[PW12O40],1毫升离子液[bmim][PF6],0.8毫摩环辛烯,1.2毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,60摄氏度反应1小时。反应结束后,用无水乙醚萃取三次,每次三毫升,得到反应产物为环氧环辛烷,产率86.8%,选择性达到98.5%,如图1中的柱1。同时,该催化剂在上述离子液中循环5次使用,每次再按上述方法及条件环氧化烯烃的结果,产率都达到86%以上,选择性98%以上,催化剂的活性基本没有降低,如图3所示。
实施例2
在反应器中加入10微摩催化剂[bmim]3[PW12O40],1毫升离子液[bmim][(CF3SO2)2N],0.8毫摩环辛烯,1.2毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,60摄氏度反应1小时左右。反应结束后,用无水乙醚萃取三次,每次三毫升,得到反应产物为环氧环辛烷,产率82.3%,选择性达到94.2%,如图1中的柱2所示。
实施例3
在9个反应器中先分别加入不同比例的离子液([bmim][PF6])和乙腈的混合溶剂,即离子液占总混合溶剂的质量百分比分别为0,10%,20%,30%,40%,50%,60%,80%,100%,然后各加入5微摩催化剂[bmim]3[PW12O40],0.8毫摩环己烯,1.2毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,50摄氏度反应1小时。反应结束后,用无水乙醚萃取三次,每次三毫升,得到反应产物皆为1,2-环氧环辛烷,并且伴随着离子液在乙腈溶剂中比例的增加,环辛烯剩余的量减少,而1,2-环氧环辛烷产率增加,其总质量保持平衡,如图2所示。
实施例4
在反应器中加入1微摩催化剂[Bu4N]3[PW12O40],1毫升离子液[bmim][PF6],0.8毫摩环己烯,1.2毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,50摄氏度反应,反应结束后,用无水乙醚萃取三次,每次三毫升,得到反应产物为1,2-环氧环己烷,产率36.2%,选择性达到79.9%。
实施例5
在反应器中加入20微摩催化剂[Bu4N]3[PW12O40],1毫升离子液[bmim][PF6],0.8毫摩1-辛烯,0.6毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,80摄氏度反应1小时左右。反应结束后,用无水乙醚萃取三次,每次三毫升,得到反应产物为1,2-环氧辛烷,产率20%,选择性达到85.7%。
实施例6
在反应器中加入5微摩催化剂[CTA]3[PW12O40],1毫升离子液[bmim][PF6],0.8毫摩反式-2-辛烯,1.2毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,60摄氏度反应,反应结束后,用无水乙醚萃取三次,每次三毫升,得到反应产物为反式-2,3-环氧辛烷,产率37.4%,选择性达到94.0%。
实施例7
在反应器中加入8微摩催化剂[CTA]3[PW12O40],1毫升离子液[bmim][PF6],0.8毫摩2-甲基-2-庚烯,1.6毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,40摄氏度反应1小时。反应结束后,用无水乙醚萃取三次,每次三毫升,得到反应产物为2-甲基-2,3-环氧庚烷,产率66.8%,选择性达到89.1%。
实施例8
在反应器中加入0.5微摩催化剂[bmim]3[PW12O40],1毫升离子液[bmim][PF6],0.8毫摩苯乙烯,0.8毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,80摄氏度反应1小时。反应结束后,用无水乙醚萃取三次,每次三毫升,得到反应产物主要为苯基环氧乙烷。
实施例9
在反应器中加入2.4微摩催化剂Na3PW12O40,1毫升离子液[bmim][PF6],0.8毫摩反式-β-甲基苯乙烯,1.2毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,30摄氏度反应1小时左右。反应结束后,用无水乙醚萃取三次,每次三毫升,得到反应产物为反式-β-甲基苯基环氧乙烷。
对比例1
在反应器中加入5微摩催化剂[bmim]3[PW12O40],1毫升1-丁基-3-甲基咪唑的氟硼酸盐([bmim][BF4])离子液,0.8毫摩环辛烯,1.2毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,60摄氏度反应1小时。反应结束后,用无水乙醚萃取三次,每次三毫升,基本没有环氧产物生成,如图1中柱3所示。
对比例2
在反应器中加入5微摩催化剂[bmim]3[PW12O40],1毫升有机溶剂乙腈,0.8毫摩环辛烯,1.2毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,60摄氏度反应1小时。反应结束后得到反应产物为环氧环辛烷,产率1.0%,选择性达到76.9%,如图1中柱4所示。
对比例3
在反应器中加入5微摩催化剂[bmim]3[PW12O40],1毫升有机溶剂甲醇,0.8毫摩环辛烯,1.2毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,60摄氏度反应1小时。反应结束后得到反应产物为环氧环辛烷,产率0.4%,选择性达到40.0%,如图1中柱5所示。
对比例4
在反应器中加入5微摩催化剂[bmim]3[PW12O40],1毫升有机溶剂二氯甲烷,0.8毫摩环辛烯,1.2毫摩双氧水,混合均匀,密闭。放入恒温水浴振荡箱中,60摄氏度反应1小时。反应结束后得到反应产物为环氧环辛烷,产率0.4%,选择性达到40.0%,如图1中柱6所示。
Claims (8)
1.一种烯烃合成环氧化合物的化学方法,其特征是:以咪唑盐类离子液作为溶剂,将烯烃、咪唑盐类离子液、磷钨酸盐催化剂及双氧水加入到密闭的反应器中,混合均匀进行反应得到环氧化合物;
所述的咪唑盐类离子液是1-丁基-3-甲基咪唑的氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑的三氟甲基磺酰胺盐离子液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的反应温度为30~100℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的磷钨酸盐催化剂与烯烃的摩尔比大于0.0001。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征是:所述的磷钨酸盐催化剂与烯烃的摩尔比为0.001~0.01。
5.根据权利要求1、3或4所述的方法,其特征是:所述的磷钨酸盐是1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐、四丁基胺磷钨酸盐、2-十六烷基-2-甲基胺磷钨酸盐、磷钨酸钠盐或它们的任意混合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的双氧水与烯烃的摩尔比为0.5~2∶1。
7.根据权利要求1、3、4或6所述的方法,其特征是:所述的烯烃为环状烯烃、链状烯烃、芳香烯烃、取代链状烯烃或取代芳香烯烃;所述的取代基是甲基、甲氧基、腈基取代基。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征是:所述的环状烯烃是环辛烯或环己烯;所述的链状烯烃是1-辛烯或反式-2-辛烯;所述的芳香烯烃是苯乙烯;所述的取代链状烯烃是2-甲基-2-庚烯或2-甲基-1-庚烯;所述的取代芳香烯烃是反式-β-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯或4-腈基苯乙烯。
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