CN109776458A - 烯烃环氧化制备环氧化合物的方法 - Google Patents

烯烃环氧化制备环氧化合物的方法 Download PDF

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俞峰萍
何文军
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，包括在环氧化反应条件下，烯烃和氧化剂与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；M‑为阴离子，选自磷钨酸根、磷钼酸根、硅钨酸根、硅钼酸根、砷钨酸根、砷钼酸根、锗钨酸根、锗钼酸根、磷钨钒酸根或磷钼钒酸根子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元；

Description

烯烃环氧化制备环氧化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃环氧化制备环氧化合物的方法。
背景技术
环氧化合物作为一种重要的化工原料和有机反应的中间体，广泛应用于石油化工、精细化工、有机合成、制药、香料等众多领域。低级烯烃的环氧化物是重要的基本有机原料，如环氧乙烷、环氧丙烷，它们在聚酯和聚醚等工业生产中发挥着举足轻重的作用。高级烯烃的环氧化物则是精细化工的重要中间体，如环氧环己烷，环氧辛烷和降冰片烯环氧化物等。烯烃环氧化反应是工业上制备环氧化合物的主要途径之一。由于绝大部分烯烃环氧化均需要催化剂，因此选择环境友好、工艺简单、成本较低的催化剂是烯烃环氧化技术的关键。
烯烃环氧化催化反应通常分为均相催化和非均相催化两大类。代表性的均相催化剂体系包括各种金属(如钼、钨、锰等)配合物、多金属氧酸盐及其衍生物(主要包括各种类型的同多酸、杂多酸及其盐)。其中均相钼配合物催化剂已成功应用于丙烯环氧化工业中(Halcom法)。
由于良好的溶解性，杂多酸可作为均相催化剂使用。虽活性好、效率高、选择性好，但难以回收，生产成本高，环境问题突出。因此寻找易分离回收，可重复利用的非均相催化剂则显得尤其重要。
奚祖威等报道了季铵盐型磷钨杂多化合物Q3[PW4O16](Q＝季铵盐，如 [π-C5H5N+(CH2)15CH3Cl]等)，以H2O2或原位生成的H2O2为氧源，在较温和的条件下，可高效催化丙烯、环已烯、1-辛烯、苯乙烯等多种烯烃的环氧化，烯烃的转化率及环氧化物的选择率大都在90％左右。反应过程中烯烃相对于过氧化氢过量，催化剂本身在反应体系中是不溶的，但与H2O2反应后很快地溶在反应的溶液中，均相进行催化烯烃环氧化反应；当H2O2消耗完后,催化剂可从反应体系中沉淀析出,通过过滤回收可循环使用(Xi Z,zhou N,Sun Y,etal.Science,2001,292:1139-1141.)。
Majid Moghadam等制备了杂多酸基Mo-salen非均相催化剂、Mo-salen 均相催化剂，并将它们分别应用于过氧化叔丁醇参与的烯烃环氧化反应中，实验发现杂多酸基非均相催化剂具有更高的环氧化合物收率 (Moghadam,M.,Mirkhani,V.,Tangestaninejad,S.,Mohammadpoor Baltork,I., Javadi,M.M.Polyhedron,2014,29,648-654)。
Jacobs报道了将{PO4[WO(O2)2]4}3-固定在离子交换树脂上用于丙烯醇和萜烯的环氧化反应，催化剂循环几次后仍保持很高的催化活性(Villa A,Sels B,De V D,et al.JOrg Chem,999,64(19):7267-7270)。Neumann将 {PO4[WO(O2)2]4}3-固载在经过苯基和季铵基团以共价键修饰的硅酸盐干凝胶上，固载后的催化剂在室温、无有机溶剂的情况下可用30％的H2O2使烯烃环氧化(Neumann R,Miller H.Chem Commun,1995(22):2277-2278)。
Karimi等人将12-磷钼酸分别固载在介孔材料SBA-15和SBA-3上，通过载体表面的Si-OH与磷钼酸发生酸碱反应，以离子对形式实现固载化。其中SBA-15因相对比表面积大，孔径大，其在环辛烯环氧化反应中的性能优于SBA-3的性能。但是此类催化剂的稳定性不好，重复使用性能不佳，需进一步利用表面修饰将氨丙基嫁接在基体上，增加离子对之间的相互作用(Karimi Z.Mahjoub A R.Harati S M.Inorg Chim Acta,2011,376:1-9)。
Kholdeeva等人报道了利用MIL-101为载体，将[PW11CoO39]5-或 [PW11TiO40]5-通过静电力作用固载至载体的纳米笼中得到相应的催化剂，其中Ti-POM/MIL-101可有效地催化以过氧化氢为氧源的石竹烯环氧化和α-蒎烯的选择性环氧化，而Co-POM/MIL-101则在以氧气为氧源的α-蒎烯的选择性环氧化反应中表现出良好的活性。但是这类催化剂只能在温和的反应条件下进行反应，否则载体MIL-101的结构会发生分解(Maksimchuk N V.TimofeevaM N.Kholdeeva O A，et al.J Catal,2008,257:315-323)。
固载型催化剂的催化活性不仅取决于杂多酸本身的性能，还取决于载体的各种性能，如耐热性，耐溶剂性能，多孔性等。由此可见，设计出一种具有易分离、高活性、重复利用性能优良的烯烃环氧化反应用催化剂极其重要。
发明内容
本发明提供一种烯烃环氧化制备环氧化合物的方法。所述方法包括在环氧化反应条件下，烯烃和氧化剂与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：
其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；
M-为阴离子，选自磷钨酸根、磷钼酸根、硅钨酸根、硅钼酸根、砷钨酸根、砷钼酸根、锗钨酸根、锗钼酸根、磷钨钒酸根或磷钼钒酸根子；
POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10 或12；
为咪唑阳离子单元；
R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；
所述凝胶型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种。
根据本发明的一个方面，POSS单元在所述离子交换树脂中的含量为 2～8重量％。
根据本发明的一个方面，M-为磷钨酸根离子。
根据本发明的一个方面，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。
根据本发明的一个方面，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯。
根据本发明的一个方面，所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种，优选二乙烯基苯。
根据本发明的一个方面，所述纳米材料优选多壁碳纳米管。
根据本发明的一个方面，苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份。
根据本发明的一个方面，所述烯烃选自苯乙烯、1-丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、正己烯、正辛烯、双戊烯、α-蒎烯中的任何一种。
根据本发明的一个方面，所述氧化剂选自过氧化氢、烷基过氧化氢化合物中的任何一种。例如，叔丁基过氧化氢。
根据本发明的一个方面，所述环氧化反应条件包括：烯烃与氧化剂的摩尔比为1:10～10:1，催化剂用量为烯烃质量的0.1～15％，反应温度 40～100℃，反应时间1～24小时。
本发明中所述离子交换树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料、引发剂配成溶液B；其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60 或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，引发剂的用量为0.1～10份；助剂的用量为单体用量的150～400％；
b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液 A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～ 15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合凝胶微球；
c)使所述复合凝胶微球氯甲基化：在复合凝胶微球中加入相当于复合凝胶微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合凝胶微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合凝胶氯球；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；
d)将所述复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的混合物，在60～90℃下反应，得到复合咪唑微球；所述混合物中，复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的摩尔比为1：(1～2)：(30～150)；
e)将所述复合咪唑微球与烷基卤代的POSS化合物按照咪唑官能团与卤代官能团等摩尔混合，溶于四氢呋喃中，在100℃下24～72小时，反应结束后过滤，洗涤得到复合咪唑/POSS微球；所述烷基卤代的POSS 化合物选自八氯甲基POSS、八氯乙基POSS、八氯丙基POSS中的至少一种；
f)所述复合咪唑/POSS微球用盐溶液洗涤，其中复合咪唑/POSS微球与盐溶液的摩尔比为(1：1)～(1：10)；盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；洗涤完毕后用去离子水洗涤至pH＝7，得到所述离子交换树脂。所述盐溶液选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、砷钨酸、砷钼酸、锗钨酸、锗钼酸、磷钨钒酸、磷钼钒酸盐溶液中的至少一种。
本发明的有益效果：本发明中的离子交换树脂催化剂含两种不同的纳米材料：纳米碳材料和笼型倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，简称POSS)。纳米碳材料与单体、共聚单体在引发剂作用下，通过原位聚合引入到树脂基体中，提高了树脂基体的玻璃化转变温度；同时由于纳米碳材料的引入，增加了树脂基体的耐溶胀性能。而POSS包含由Si和O组成的无机支架结构，赋予了离子交换树脂良好的耐热性能，热稳定性显著提高。
本发明优选方案为氯甲基化的苯乙烯、二乙烯基苯和多壁碳纳米管的原位凝胶型共聚物树脂基体与咪唑反应，得到复合咪唑微球，然后通过咪唑基团与烷基卤代的POSS化合物反应，最后再与盐溶液进行离子交换反应，制备得到含两种不同纳米材料的凝胶型离子交换树脂。通过碳纳米管与单体、共聚单体之间的原位共聚反应实现碳纳米管与聚合物基体的共价结合，并通过卤代烷基化POSS化合物与咪唑基团的化学反应实现POSS 与树脂基体之间的结合。
本发明中的含两种不同纳米材料的凝胶型离子交换树脂催化剂用于烯烃与氧化剂的环氧化反应，具有以下优点：
(1)催化活性高；
(2)催化剂易分离回收，稳定性好，可重复利用。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
具体实施方式
【实施例1】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6 克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克多壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260 毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合凝胶微球A1。
复合凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合凝胶微球A1和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球A1。
在500ml三口瓶中加入30克复合凝胶氯球A1(氯含量为3.5mmol Cl/g)、咪唑(105.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球A1。
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A1(咪唑基团含量为3.1mmol/g)，9.8克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球A1。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/POSS微球A1，500ml 浓度为0.1mol/L的磷钨酸钠的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-A1，其中POSS 单元含量为4.1％，结构式如下：
【实施例2】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.6克多壁碳纳米管和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球B1。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B1和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球 B1。
在500ml三口瓶中加入50克复合凝胶氯球B1(氯含量为4.5mmol Cl/g)、咪唑(225.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球B1。
在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合咪唑微球B1(咪唑基团含量为3.9mmol/g)，21.0克八氯甲基倍半硅氧烷以及500ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球B1。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑/POSS微球B1，400ml 浓度为1.0mol/L的磷钨酸钠的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-B1，其中POSS 单元含量为4.3％，结构式如下：
【实施例3】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，0.1克多壁碳纳米管和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球C1。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C1和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球C1。
在250ml三口瓶中加入20克复合凝胶氯球C1(氯含量为1.45mmol Cl/g)、咪唑(34.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球C1。
在250ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C1(咪唑基团含量为 1.6mmol/g)，3.7克八氯乙基倍半硅氧烷以及150ml四氢呋喃，于100℃下 72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球C1。
在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C1，300ml浓度为0.5mol/L的磷钨酸钠的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-C1，其中POSS单元含量为3.3％，结构式如下：
【实施例4】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6 克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克单壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260 毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合凝胶微球A2。
复合凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合凝胶微球A2和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球A2。
在500ml三口瓶中加入30克复合凝胶氯球A2(氯含量为3.3mmol Cl/g)、咪唑(99.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球A2。
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A2(咪唑基团含量为3.0mmol/g)，9.2克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球A2。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/POSS微球A2，500ml 浓度为0.1mol/L的磷钨酸钠的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-A2，其中POSS 单元含量为4.0％，结构式如下：
【实施例5】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.6克单壁碳纳米管和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球B2。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B2和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球 B2。
在500ml三口瓶中加入50克复合凝胶氯球B2(氯含量为4.9mmol Cl/g)、咪唑(245.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球B2。
在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合咪唑微球B2(咪唑基团含量为4.2mmol/g)，21.3克八氯甲基倍半硅氧烷以及500ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球B2。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑/POSS微球B2，400ml 浓度为1.0mol/L的磷钨酸钠的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-B2，其中POSS 单元含量为4.4％，结构式如下：
【实施例6】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，0.1克单壁碳纳米管和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球C2。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C2和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球C2。
在250ml三口瓶中加入20克复合凝胶氯球C2(氯含量为1.6mmol Cl/g)、咪唑(32.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球C2。
在250ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C2(咪唑基团含量为1.5mmol/g)，3.6克八氯乙基倍半硅氧烷以及150ml四氢呋喃，于100℃下 72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球C2。
在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C2，300ml浓度为0.5mol/L的磷钨酸钠的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-C2，其中POSS单元含量为3.2％，结构式如下：
【对比例1】对比催化剂的制备
不添加纳米材料制备凝胶微球：在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂。加入已溶解有 2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，搅拌2小时。于60℃下搅拌反应2.0小时，随后逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的凝胶微球DZ-1。
凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克凝胶微球 DZ-1和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到凝胶氯球DZ-1。
不采用卤代烷基化POSS化合物：在500ml三口瓶中加入30克凝胶氯球DZ-1(氯含量为3.6mmol Cl/g)、N-甲基咪唑(108.0mmol)与200ml 乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L 的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到咪唑微球DZ-1。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克咪唑微球DZ-1，500ml浓度为 0.1mol/L的磷钨酸钠的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24 小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-DZ-1：
【对比例2】对比催化剂的制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6 克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克多壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260 毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合凝胶微球DZ-2。
复合凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合凝胶微球DZ-2和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球DZ-2。
不采用卤代烷基化POSS化合物：在500ml三口瓶中加入30克复合凝胶氯球DZ-2(氯含量为3.5mmol Cl/g)、N-甲基咪唑(105.0mmol)与 200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球DZ-2。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球DZ-2，500ml浓度为0.1mol/L的磷钨酸钠的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应 24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-DZ-2：
【对比例3】对比催化剂的制备
不添加纳米材料制备凝胶微球：在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂。加入已溶解有 2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，搅拌2小时。于60℃下搅拌反应2.0小时，随后逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的凝胶微球DZ-3。
凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克凝胶微球 DZ-3和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到凝胶氯球DZ-3。
在500ml三口瓶中加入30克凝胶氯球DZ-3(氯含量为3.6mmol Cl/g)、咪唑(108.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到咪唑微球DZ-3。
在500ml三口烧瓶中，加入30克咪唑微球DZ-3(咪唑基团含量为 3.2mmol/g)，10.1克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到咪唑/POSS微球DZ-3。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克咪唑/POSS微球DZ-3，500ml浓度为0.1mol/L的磷钨酸钠的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-DZ-3：
【实施例7】催化应用
将【实施例1】制备的离子交换树脂催化剂用于烯烃与氧化剂的环氧化反应，反应条件如下：在惰性气体保护下，将环己烯、双氧水(30％) 按照1：1.5的摩尔比加入高压反应釜中，随后加入质量为环己烯10％的催化剂Cat-A1和乙腈溶剂，反应温度70℃反应4小时。反应结束后取样进行分析测定，测得环己烯的转化率为98.5％，环氧环己烯的选择性为95.3％。
【实施例8～14】催化应用
改变所使用的树脂催化剂，以及反应的温度与时间，其余反应条件皆与【实施例7】相同，进行环己烯与双氧水的环氧化反应，得到的反应结果见表1。
表1
【实施例15】催化应用
将【实施例7】中所使用的催化剂Cat-A1过滤，洗涤，干燥，然后按照【实施例7】的反应步骤和反应条件，催化环己烯与双氧水的环氧化反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表2。依此类推，分别进行循环次数为3～5次的催化反应，结果见表2。
表2
循环次数 2 3 4 5
环己烯转化率/％ 98.6 98.4 98.6 98.5
【对比例4-6】催化应用
将【对比例1-3】制备的离子交换树脂催化剂用于烯烃与氧化剂的环氧化反应。反应条件如下：在惰性气体保护下，将环己烯、双氧水(30％) 按照1：1.5的摩尔比加入高压反应釜中，随后加入质量为环己烯10％的催化剂和乙腈溶剂，反应温度70℃反应4小时。反应结束后取样进行分析测定，测试结果如表3所示。
表3
【对比例7】催化应用
将【对比例4-6】中所使用的催化剂过滤，洗涤，干燥，然后按照【对比例4-6】的反应步骤和反应条件，催化环己烯与双氧水的环氧化反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表4。依此类推，分别进行循环次数为3～5次的催化反应，结果见表4。
表4

Claims (10)

1.一种烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，包括在环氧化反应条件下，烯烃和氧化剂与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：
其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；
M-为阴离子，选自磷钨酸根、磷钼酸根、硅钨酸根、硅钼酸根、砷钨酸根、砷钼酸根、锗钨酸根、锗钼酸根、磷钨钒酸根或磷钼钒酸根子；
POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；
为咪唑阳离子单元；
R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；
所述凝胶型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，POSS单元在所述离子交换树脂催化剂中的含量为2～8重量％。
3.根据权利要求1所述烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，M-为磷钨酸根离子。
4.根据权利要求1所述烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。
5.根据权利要求1所述烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；
所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯；所述共聚单体选自二乙烯基苯。
7.根据权利要求1所述烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述纳米材料选自多壁碳纳米管。
8.根据权利要求1所述烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份。
9.根据权利要求1所述烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述烯烃选自苯乙烯、1-丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、正己烯、正辛烯、双戊烯、α-蒎烯中的任何一种；所述氧化剂选自过氧化氢、烷基过氧化氢化合物中的任何一种。
10.根据权利要求1所述烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，其特征在于，所述环氧化反应条件包括：烯烃与氧化剂的摩尔比为1:10～10:1，催化剂用量为烯烃质量的0.1～15％，反应温度40～100℃，反应时间1～24小时。
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