CN100344597C - 一种催化氧化环己醇制备环己酮的方法 - Google Patents

一种催化氧化环己醇制备环己酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化氧化环己醇制备环己酮的方法，包括以H2O2为氧化剂，在有机溶剂中催化氧化环己醇制备环己酮，所述的催化剂为磷钼钒杂多酸铵盐Q3+xPMo12-xVxO40，x＝1～3，Q代表季铵阳离子或NH4 +。本发明与工业上环己醇脱氢制备环己酮的方法相比，反应设备要求较低，避免使用贵金属作为助催化剂，而且反应温度较低，反应能耗少。同时使用绿色环保型氧化剂H2O2，反应后为H2O，基本不存在“三废”污染问题，具有一定的实用价值和明显的经济、社会效益。

Description

一种催化氧化环己醇制备环己酮的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种环己酮的制备方法，特别涉及一种以H2O2为氧化剂，磷钼钒杂多酸铵盐为催化剂催化氧化环己醇制备环己酮的方法。
(二)背景技术
环己酮是一种重要有机化工、医药原料，其最重要的应用是制备尼龙-6的原料己内酰胺、尼龙-66的原料己二酸。在环己醇氧化脱氢制备环己酮的过程中，传统催化剂多选用具有氧化性的重金属氧化物、盐等无机和有机氧化剂如三氧化铬，高锰酸钾，重铬酸钾等，此类氧化剂虽然氧化性很强，可以氧化各种底物，但是催化剂具有强烈的腐蚀性和毒性，会引起设备腐蚀、产品后处理困难和环境污染等一系列问题，给企业带来了沉重的负担，也给环境带来了一定的影响。因此，寻求高效绿色环保型氧化催化剂尤为受人瞩目。工业上对于环己醇氧化脱氢部分多采用锌钙、镁铜、铜锌和铜硅系催化剂，同时配合贵金属如钯和/或铂或其金属氧化物一起进行脱氢反应，此类催化剂均需要在较高温度(200-450℃)和一定压力下气相氧化各种醇类，因此对设备要求较高。同时，若环己醇要获得高的单程转化率，需在更高的温度下进行，但由于反应温度高，环己酮的选择性较差。因此以提高选择性为目标开发了以铜系为主的低温催化剂，一般温度在220-350℃，但环己醇的单程转化率明显降低。中国专利CN 1056067A《多组分环己醇脱氢催化剂》中介绍了一种含CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na的催化剂，但为了达到较高的单程转化率，不得不采用较高的反应温度，致使催化剂寿命受到影响。
从目前现有报道的环己醇氧化脱氢制备环己酮的反应工艺来看，主要是在气相条件下，在1.0-3.5MPa，220-450℃下以各类金属氧化物的混合物为催化剂进行环己醇脱氢制备环己酮；同时，由于环己醇气相脱氢制备环己酮是体积增大的反应，在中国专利《环己醇脱氢方法的改进》(CN1207383A)中采用连续向脱氢反应器中加入不含氯离子的水蒸气，以提高环己醇的单程转化率，但分压降低作用有限，不能明显增加环己醇单程转化率，且能耗增加。因此，此类反应在气相条件下进行，对反应设备要求较高，需要及时降低反应器内的压力。
近年来，随着分子“剪裁”技术的迅速发展，新型催化材料层出不穷，以杂多酸及其盐作为氧化脱氢反应的催化剂越来越引起人们的关注，通过改变杂多酸的分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定的催化过程要求。磷钼钒杂多酸作为一种优秀的氧化型催化剂受到了人们的普遍关注，根据可逆电荷跃迁判据认为，钒的氧化还原过程是可逆性较好的单电子转移过程，磷钼钒杂多酸中的钒比钼的氧化性强，因此可大大提高催化剂的氧化还原性。井淑波等以循环伏安法研究磷钼钒杂多酸的氧化还原性，结果表明钒的引入对钼的氧化还原峰位有很大影响，降低了钼的氧化还原性[吉林大学学报(理学版)，2003：41(4)，534-537]。同时，在杂多酸中引入大分子量的季铵阳离子，不仅能增加其稳定性，同时可以提高其比表面积；季铵阳离子还可以有效的在水和有机相间转移氧原子，从而使得氧化反应得以有效进行，并且可以大大提高反应速率和底物的转化率。
(三)发明内容
为克服现有环己酮制备技术中采用具有强烈的腐蚀性和毒性的金属氧化物等为催化剂，极易引起设备腐蚀、产品后处理困难和环境污染等一系列问题，本发明提供了一种催化氧化环己醇制备环己酮的方法，以H2O2为氧化剂，磷钼钒杂多酸铵盐为催化剂催化氧化环己醇制备环己酮。
本发明所述的催化氧化环己醇制备环己酮的方法，包括以H2O2为氧化剂，在有机溶剂中催化氧化环己醇制备环己酮，所述的催化剂为磷钼钒杂多酸铵盐Q3+xPMo12-xVxO40，x＝1～3，Q代表季铵阳离子或NH4 +。
所述的磷钼钒杂多酸铵盐可以选自下列之一：磷钼一钒杂多酸铵盐、磷钼一钒杂多酸四乙基铵盐、磷钼一钒杂多酸四丁基铵盐、磷钼一钒杂多酸苄基三乙基铵盐、磷钼一钒杂多酸十二烷基三甲基铵盐、磷钼一钒杂多酸十六烷基三甲基铵盐、磷钼一钒杂多酸孔雀石绿盐、磷钼二钒杂多酸十六烷基吡啶盐、磷钼三钒杂多酸十六烷基吡啶盐、磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐，优选为磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐。
所述的有机溶剂可以选自为下列之一或一种以上的任意组合：(1)碳原子数为1-4的卤代烃；(2)碳原子数为1-7的酯类化合物；(3)碳原子数为3-6的酮类化合物；(4)碳原子数为2-6的醚类化合物；(5)含氮有机溶剂，优选为碳原子数为3-6的酮类化合物，再优选为丙酮。
所述的催化氧化反应温度一般为25～100℃，优选为60～80℃；反应时间一般为2～9小时，优选为5～8小时。
所述的催化剂用量一般为环己醇质量的0.6～3.6wt％，采用的H2O2的浓度一般为10～50％；环己醇与H2O2的物质的量比一般为1∶1～6，优选为1∶1.5～5；有机溶剂相对于每克环己醇的用量一般为0.5～2.5ml。
本发明所提供的催化氧化环己醇制备环己酮的方法具体步骤可以是：
(1)装有机械搅拌、回流冷凝器等的反应器中加入环己醇、H2O2以及有机溶剂。
(2)加热升温至一定温度，再加入一定量的磷钼钒杂多酸铵盐催化剂，搅拌反应。
(3)反应达到设定时间后，冷却、过滤去除催化剂，得反应液。反应液经气相色谱法分离测定。
本发明所述的磷钼钒杂多酸铵盐催化剂可以按照下述方法制备：
过量的无机铵盐或季铵盐与磷钼钒杂多酸作用生成不溶性磷钼钒杂多酸铵盐，过滤、洗涤、干燥后，得到磷钼钒杂多酸季铵盐[Q3+xPMo12-xVxO40，x＝1～3，Q代表季铵阳离子或NH4 +]催化剂。
所述的无机盐铵盐有：碳酸氢铵，碳酸铵，氯化铵，硝酸铵，醋酸铵等。
所述的季铵盐有：四乙基氯化铵，四乙基溴化铵，四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三乙基溴化铵，溴代十六烷基吡啶，苄基三乙基氯化铵，苄基三甲基溴化铵，苄基三乙基溴化铵，孔雀石绿等。
所述的磷钼钒杂多酸有：H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40，H6PMo9V3O40。
本发明与工业上环己醇脱氢制备环己酮的方法相比，反应设备要求较低，避免使用贵金属作为助催化剂，而且反应温度较低，反应能耗少。同时使用绿色环保型氧化剂H2O2，反应后为H2O，基本不存在“三废”污染问题，具有一定的实用价值和明显的经济、社会效益。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
在装有机械搅拌、回流冷凝器的50ml三口烧瓶中，加入环己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化剂6.8克(60mmol)，4.0ml丙酮，加热升温至80℃，加入0.1g的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，搅拌反应7小时。冷却、过滤除去催化剂，反应液经气相色谱测定，环己醇的转化率为47.6％，环己酮的收率为100％(以反应的环己醇原料计)。
实施例2～5
采用不同丙酮用量替代实施例1中所述的丙酮用量，其它条件同实施例1，其试验结果列于表1。
                          表1
实施例名称 溶剂用量(ml)   环己醇的转化率(％)   环己酮的收率(％)
  实施例2   1.5   61.8   72.8
  实施例3   2.5   54.2   83.8
  实施例4   3.5   50.53   90.2
  实施例5   4.5   44.84   100
实施例6
在装有机械搅拌、回流冷凝器的50ml三口烧瓶中，加入环己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化剂10克(88mmol)，2.5ml丙酮，加热升温至80℃，加入0.3g的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，搅拌反应7小时。冷却、过滤除去催化剂，反应液经气相色谱测定，环己醇的转化率为60.2％，环己酮的收率为82.4％(以反应的环己醇原料计)。
实施例7
在装有机械搅拌、回流冷凝器的50ml三口烧瓶中，加入环己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化剂10克(88mmol)，2.5ml丙酮，加热升温至80℃，加入0.2g的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，搅拌反应7小时。冷却、过滤除去催化剂，反应液经气相色谱测定，环己醇的转化率为59.3％，环己酮的收率为81.0％(以反应的环己醇原料计)。
实施例8
在装有机械搅拌、回流冷凝器的50ml三口烧瓶中，加入环己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化剂4.5克(40mmol)，3.5ml丙酮，加热升温至70℃，加入0.1g的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，搅拌反应7小时。冷却、过滤除去催化剂，反应液经气相色谱测定，环己醇的转化率为25.9％，环己酮的收率为100％(以反应的环己醇原料计)。
实施例9
在装有机械搅拌、回流冷凝器的50ml三口烧瓶中，加入环己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化剂4.5克(40mmol)，3.5ml丙酮，加热升温至80℃，加入0.1g的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，搅拌反应8小时。冷却、过滤除去催化剂，反应液经气相色谱测定，环己醇的转化率为54.5％，环己酮的收率为95.6％(以反应的环己醇原料计)。
实施例10
在装有机械搅拌、回流冷凝器的50ml三口烧瓶中，加入环己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化剂10克(88mmol)，2.5ml丙酮，加热升温至80℃，加入0.5g的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，搅拌反应7小时。冷却、过滤除去催化剂，反应液经气相色谱测定，环己醇的转化率为56.1％，环己酮的收率为92.1％(以反应的环己醇原料计)。
实施例11
在装有机械搅拌、回流冷凝器的50ml三口烧瓶中，加入环己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化剂10克(88mmol)，2.5ml丁酮，加热升温至80℃，加入0.5g的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，搅拌反应7小时。冷却、过滤除去催化剂，反应液经气相色谱测定，环己醇的转化率为71.2％，环己酮的收率为56.7％(以反应的环己醇原料计)。
实施例12
在装有机械搅拌、回流冷凝器的50ml三口烧瓶中，加入环己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化剂10克(88mmol)，2.5ml乙酸乙酯，加热升温至80℃，加入0.5g的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，搅拌反应7小时。冷却、过滤除去催化剂，反应液经气相色谱测定，环己醇的转化率为34.0％，环己酮的收率为60.3％(以反应的环己醇原料计)。
实施例13
在装有机械搅拌、回流冷凝器的50ml三口烧瓶中，加入环己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化剂10克(88mmol)，2.5ml 1，4-二氧六环，加热升温至80℃，加入0.5g的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，搅拌反应7小时。冷却、过滤除去催化剂，反应液经气相色谱测定，环己醇的转化率为62.3％，环己酮的收率为45.3％(以反应的环己醇原料计)。
实施例14
在装有机械搅拌、回流冷凝器的50ml三口烧瓶中，加入环己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化剂10克(88mmol)，2.5ml N，N-二甲基甲酰胺，加热升温至80℃，加入0.5g的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，搅拌反应7小时。冷却、过滤除去催化剂，反应液经气相色谱测定，环己醇的转化率为49.3％，环己酮的收率为57.5％(以反应的环己醇原料计)。
实施例15
在装有机械搅拌、回流冷凝器的50ml三口烧瓶中，加入环己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化剂10克(88mmol)，2.5ml 1，2-二氯乙烷，加热升温至80℃，加入0.5g的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，搅拌反应7小时。冷却、过滤除去催化剂，反应液经气相色谱测定，环己醇的转化率为37.6％，环己酮的收率为66.8％(以反应的环己醇原料计)。
实施例16
在装有机械搅拌、回流冷凝器的50ml三口烧瓶中，加入环己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化剂10克(88mmol)，2.5ml乙腈，加热升温至80℃，加入0.5g的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，搅拌反应7小时。冷却、过滤除去催化剂，反应液经气相色谱测定，环己醇的转化率为70.8％，环己酮的收率为49.7％(以反应的环己醇原料计)。
实施例17～25
采用各种磷钼钒杂多酸季铵盐催化剂替代实施例7中的磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化剂，其它条件同实施例7，其试验结果列于表2。
                                       表2
  实施例名称 催化剂   环己醇的转化率，％   环己酮的收率，％
实施例17   磷钼一钒杂多酸铵盐(NH4)4Mo11VO40 73.6 44.0
实施例18   磷钼一钒杂多酸四乙基铵盐(Et4N)4Mo11VO40 71.7 39.9
实施例19   磷钼一钒杂多酸四丁基铵盐(Bu4N)4PMo11VO40 72.3 40.7
实施例20   磷钼一钒杂多酸苄基三乙基铵盐(C6H5CH2(CH3CH2)3N)4PMo11VO40 68.1 33.5
实施例21   磷钼一钒杂多酸十二烷基三甲基铵盐(CH3(CH2)11(CH3)3N)4PMo11VO40 62.6 45.4
实施例22   磷钼一钒杂多酸十六烷基三甲基铵盐(C16H33(CH3)3N)4PMo11VO40 79.0 40.9
实施例23   磷钼一钒杂多酸孔雀石绿盐(C23H25N2)4PMo11VO40 67.8 32.7
实施例24   磷钼二钒杂多酸十六烷基吡啶盐(C16H33C5H5N)5PMo10V2O40 62.5 64.0
实施例25   磷钼三钒杂多酸十六烷基吡啶盐(C16H33C5H5N)6PMo9V3O40 63.7 57.9
注：收率以反应的环己醇原料计。

Claims (10)

1、一种催化氧化环己醇制备环己酮的方法，包括以H2O2为氧化剂，环己醇在有机溶剂中催化氧化制备环己酮，其特征在于所述的催化剂为磷钼钒杂多酸铵盐Q3+xPMo12-xVxO40，x＝1～3，Q代表季铵阳离子或NH4 +。
2、如权利要求1所述的催化氧化环己醇制备环己酮的方法，其特征在于所述的磷钼钒杂多酸铵盐为下列之一：磷钼一钒杂多酸铵盐、磷钼一钒杂多酸四乙基铵盐、磷钼一钒杂多酸四丁基铵盐、磷钼一钒杂多酸苄基三乙基铵盐、磷钼一钒杂多酸十二烷基三甲基铵盐、磷钼一钒杂多酸十六烷基三甲基铵盐、磷钼一钒杂多酸孔雀石绿盐、磷钼二钒杂多酸十六烷基吡啶盐、磷钼三钒杂多酸十六烷基吡啶盐、磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐。
3、如权利要求2所述的催化氧化环己醇制备环己酮的方法，其特征在于所述的磷钼钒杂多酸铵盐为磷钼一钒杂多酸十六烷基吡啶盐。
4、如权利要求1所述的催化氧化环己醇制备环己酮的方法，其特征在于所述的有机溶剂为下列之一或一种以上的任意组合：(1)碳原子数为1-4的卤代烃；(2)碳原子数为1-7的酯类化合物；(3)碳原子数为3-6的酮类化合物；(4)碳原子数为2-6的醚类化合物；(5)含氮有机溶剂。
5、如权利要求4所述的催化氧化环己醇制备环己酮的方法，其特征在于所述的有机溶剂为碳原子数为3-6的酮类化合物。
6、如权利要求5所述的催化氧化环己醇制备环己酮的方法，其特征在于所述的有机溶剂为丙酮。
7、如权利要求1所述的催化氧化环己醇制备环己酮的方法，其特征在于所述的催化氧化反应温度为25～100℃，反应时间为2～9小时。
8、如权利要求7所述的催化氧化环己醇制备环己酮的方法，其特征在于所述的催化氧化反应温度为60～80℃，反应时间为5～8小时。
9、如权利要求1～8之一所述的催化氧化环己醇制备环己酮的方法，其特征在于所述的催化剂用量为环己醇质量的0.6～3.6wt％，采用的H2O2的浓度为10～50％，所述环己醇与H2O2的物质的量比为1∶1～6，有机溶剂相对于每克环己醇的用量为0.5～2.5ml。
10、如权利要求9所述的催化氧化环己醇制备环己酮的方法，其特征在于所述的环己醇与H2O2的物质的量比为1∶1.5～5。
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