JP2004511449A

JP2004511449A - 芳香族化合物のハロゲン化方法

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Publication number: JP2004511449A
Application number: JP2002534242A
Authority: JP
Inventors: ジョン、マーチン、アール; プラバッカー、スーハス、カットデアー
Original assignee: Queens University of Belfast
Current assignee: Queens University of Belfast
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: EP1324965A1; ATE492522T1; GB0024752D0; JP4348077B2; EP1324965B1; KR20030065490A; MXPA03003185A; US20040034260A1; CA2425063A1; CN1471502A; DE60143705D1; WO2002030852A1; US7084317B2; AU2001295711A1

Abstract

【解決手段】イオン性液体の存在下で芳香族化合物をハロゲン化剤と混和する芳香族化合物のハロゲン化方法について説明する。好適には、ハロゲン化合物、硫黄または硝酸塩イオン性液体中の芳香族化合物のハロゲン化方法は、従来のハロゲン化反応に比べて大幅に有利である。これらは、この反応がハロゲン等ではなくハロゲン化合物塩等から始まること、したがってこの反応がより便利で安全であることである。また、硝酸イオン性液体中で反応が行われる場合は、副生成物は水のみである。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族化合物をハロゲン化する工程に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
芳香族化合物のハロゲン化は数多くの伝統的な方法によって達成することができる。その一つに、ルイス酸^［１］の存在下において芳香族化合物をハロゲン^［１］と反応させる方法がある。他に、ハイポハラス酸^［２］、Ｎ−クロロアミド^［３］およびＮ−ブロモアミド^［３］、硫酸中２−ブロモイソシアヌル酸^［４］、硫酸中一酸化二塩素^［５］、および塩化第三鉄等の金属ハロゲン化物^［６］を使用する方法もある。１９６０年代早期には、ハロゲン化塩と硝酸の相互作用によって酸化ハロゲン化が生じることが確認された^［７］。この反応では、芳香族化合物との反応に先立って、硝酸がハロゲンイオンを酸化した^［８］。これにより形成された亜硝酸は不安定なため、空気によって再度硝酸へと酸化されてしまう^［９］。（ここで、各［１］〜［９］は明細書の最後部の参照例を示す。以下、同じ。
【０００３】
【発明を解決するための手段】
本発明によると、芳香族化合物をイオン性液体の存在下でハロゲン化剤と混和させる芳香族化合物のハロゲン化方法を提供している。
【０００４】
好適にはハロゲン化合物、硫酸または硝酸塩イオン性液体中の芳香族化合物のハロゲン化方法は、従来のハロゲン化反応に比べて大幅に有利である。ハロゲン等ではなくハロゲン化塩等との反応から始まるため、より便利で安全である。また硝酸イオン性液体中で反応が行われる場合は、副生成物は水のみである。
【０００５】
イオン性液体は反応の触媒として作用することもでき、リサイクル、再利用も可能である。次の化学式（化１：イオン性液体中の芳香族化合物の酸化ハロゲン化）に概略を示す。
【０００６】
【化１】

【０００７】
イオン性液体は正電荷を有するカチオンと負電荷を有するアニオンの２つの化合物から成る。一般に、塩であることの基準（アニオンおよびカチオンから成る）を満たし、反応温度またはその近傍で液体であるか、または反応のいずれの段階でも液体である化合物は、すべてイオン性液体であると定義することができる。
【０００８】
本発明方法に用いられるカチオンは、１−ヘキシルピリジニウム等のアルキルピリジニウムカチオンであることが好適である。この工程に使われるその他のカチオンは、アルキルもしくはポリアルキルピリジニウム、ホスホニウム、アルキルもしくはポリアルキルホスホニウム、イミダゾリウム、アルキルもしくはポリアルキルイミダゾリウム、アンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルアンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルピラゾニウム、アルキルオキソニウムまたはアルキルスルホニウムのカチオンである。
【０００９】
本発明方法に用いられるアニオンは、好適にはハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）または硝酸塩である。その他のハロゲン化物または窒素含有アニオンの使用も適当である。その他のアニオンには、アルキル硫酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、および硫酸水素塩等のアルキル硫酸塩がある。硫黄を含有していないアニオンには、窒素、リン、ホウ素、珪素、セレン、テルル、ハロゲンをベースとするもの、金属のオキソアニオン、およびアンチモン、ビスマスをベースとするもの等がある。
【００１０】
２つ以上のイオン性液体またはイオン性液体を組み合わせたものを使用してもよい。
【００１１】
適切な工程条件
温度：理想的には２０〜８０℃、しかし４０〜２００℃でも可。
圧力：理想的には大気圧、しかし１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒでも可。
時間：理想的には１〜４８時間、しかし１分〜１ヶ月でも可。
【００１２】
フリーデル・クラフト反応^［１１］、脂肪酸誘導体の異性体^［１２］、アルケンのニ量化反応^［１３］、ディールス・アルダー反応^［１４］、水素化反応^［１５］等、数多くの反応に対して溶媒としての大きな効果を得るために常温のイオン性液体がこれまで使用されている。
【００１３】
［ｅｍｉｍ］Ｃｌ−ＡｌＣｌ_３（Ｘ＝０．６７）（［ｅｍｉｍ］^＋＝１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン）Ｃｌ−ＡｌＣｌ_３（Ｘ＝０．６７）等の常温イオン性液体は、クロロアルミン酸（ＩＩＩ）が水分の影響を受けやすいものの、これまで多くの反応において使用されてきた^［１６］。
【００１４】
好適には、本発明は反応溶媒として水溶性イオン性液体を使用している。
【００１５】
硝酸とハロゲン化塩（イオン性液体）との組み合わせ等の濃縮硝化剤を使用することによって、芳香族化合物のハロゲン化反応が成功することがこれまでわかっている。さらに硝酸塩イオン性液体中におけるハロゲン化水素酸と芳香族化合物との反応も、同様に芳香族化合物をハロゲン化することが知られている。ハロゲン化イオン性液体（融解塩）と硝酸との反応によってベンゼン、トルエン、ナフタリンおよびアニソールをハロゲン化した結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
トルエンおよびアニソールのハロゲン化の結果は、ハロゲン化水素酸と硝酸塩イオン性液体の反応を表２に示す。
【００１８】
【表２】

【００１９】
以下の化学式（式２）の式群は芳香族のイオン性液体中における硝化に関して、提案されるメカニズムである。
【００２０】
【式２】

【００２１】
上記反応による生成物は３つの方法で分離可能である。減圧蒸留によって生成物をイオン性液体から分離し、イオン性液体は乾燥され再利用可能となる。しかし、この方法は高温となるため、高い分子量の生成物のイオン性液体からの分離に用いることはできない。しかし、大部分の有機生成物を反応から分離するには、シクロヘキサンまたはジエチルエーテルによる溶媒抽出を用いることができ、その後イオン性液体は水／未反応のハロゲン化水素酸または硝酸にて蒸留する。第３の最も良い結果の得られる方法は蒸気蒸留の使用である。有機生成物のイオン性液体からの完全な分離は水を添加した後、１２０〜１４０℃の大気圧で蒸留することによって達成可能である。その後生成物は通常は相分離によって残留硝酸から分離される。
【００２２】
以上より濃縮（６８％）硝酸およびハロゲン化塩を用いたイオン性液体中のハロゲン化は、効率的に進行し、収率のきわめて高いモノハロゲン化生成物を生成する。イオン性液体は環流する酸と接触しているが、すべてさらなるハロゲン化反応に再利用可能であり、破壊されない。生成物の分離は減圧蒸留、溶媒抽出、あるいはもっとも顕著なものでは蒸気蒸留によって達成される。上記反応から出る唯一の廃棄物は希釈酸のみであり、この希釈酸も濃縮して再利用できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
電磁スターラーフレア（ｍａｇｎｅｔｉｃｓｔｉｒｒｅｒｆｌｅａ）および還流冷却器付の丸底フラスコ（２５ｃｍ^３）中で、硝酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（１．００ｇ、５ｍｍｏｌ）およびトルエン（０．９１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。３８％の塩化水素酸水溶液（２．８８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を注意深く加え、混和物は環流下で９６時間加熱した。フラスコを冷却し、生成物をガスクロマトグラフィで分析した。トルエンは全量反応しており、２−および４−クロロトルエン（それぞれ６０％、３８％）によるピークを観察した。生成物は、１５０℃で蒸留した水（５ｃｍ）を添加して分離した。この分離によって希釈塩化水素酸およびクロロトルエンの２相混和物ができた。相分離の後、生成物の構造をＮＭＲ分析で確認したところ、基準材料に準拠していた。
【００２４】
本発明は、芳香族化合物のハロゲン化においてイオン性液体を使用することにも拡大することができる。また、本発明の工程によって調製される限り、ハロアロマチック化合物およびポリハロアロマチック化合物にも拡大することができる。
【００２５】
参照例：
［１］　デ・ラ・マレ『ＥｌｅｃｔｏｒｏｐｈｉｌｉｃＨａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ』ケンブリッジ大学公報、ケンブリッジ、１９７６（原文：Ｄｅｌａｍａｒｅ，ＥｌｅｃｔｏｒｏｐｈｉｌｉｃＨａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ＣａｍｂｒｉｄｇｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９７６．）
［２］　ナウカ、キーン『Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍ．』１９８９，１９，７９９（原文：Ｎｗａｕｋｗａ，Ｋｅｅｈｎ，Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍ．，１９８９，１９，７９９．）
［３］　カジガエシ、モリワキ、タナカ、フジサキ、カキナミ、オカモト『Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．』１，１９９０，８９７．（原文：Ｋａｊｉｇａｅｓｈｉ，Ｍｏｒｉｗａｋｉ，Ｔａｎａｋａ，Ｆｕｊｉｓａｋｉ，Ｋａｋｉｎａｍｉ，Ｏｋａｍｏｔｏ，『Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．』１，１９９０，８９７．）
［４］　ゴッタルディ、モナツ『Ｃｈｅｍ．』１９６８，９９，８１５．（原文：Ｇｏｔｔａｒｄｉ，Ｍｏｎａｔｓｈ．『Ｃｈｅｍ．』１９６８，９９，８１５．）
［５］　マーシュ、ファルナム、サム、スマート『Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．』１９８２，１０４，４６８０．（原文：Ｍａｒｓｈ，Ｆａｒｎｈａｍ，Ｓａｍ，Ｓｍａｒｔ，『Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．』１９８２，１０４，４６８０．）
［６］　コバチク、ウー、スチュワート『Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．』１９６０，８２，１９１７．（原文：Ｋｏｖａｃｉｃ，Ｗｕ，Ｓｔｅｗａｒｔ，『Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．』１９６０，８２，１９１７．）
［７］　ベルグベルクスファーベンド・ゲー・エム・ベー・ハー、英国特許ＧＢ９１７５７２１，１９６０．（原文：Ｂｅｒｇｗｅｒｋｓｖｅｒｂａｎｄ　Ｇ．ｍ．ｂ．Ｈ．，Ｂｒｉｔｉｓｈｐａｔｅｎｔ，ＧＢ９１７５７２１，１９６０）
［８］　ブイ・エー・ノタロ、シー・エム・セルビッツ、米国特許ＵＳ３６３６１７０，１９７２．（原文：Ｖ．Ａ．Ｎｏｔａｒｏ，Ｃ．Ｍ．Ｓｅｌｗｉｔｚ，ＵＳｐａｔｅｎｔＵＳ３６３６１７０，１９７２．）
［９］　ディー・アイ・マクホンコフ、エー・ブイ・チェプラコフ、エム・エ・ロドキン、アイ・ピー・ベレッカヤ『Ｚｈｕｒ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．』１９８８，２４，２４１−２４８（原文：Ｄ．Ｉ．Ｍａｋｈｏｎｋｏｖ，Ａ．Ｖ．Ｃｈｅｐｒａｋｏｖ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｄｋｉｎ，Ｉ．Ｐ．Ｂｅｌｅｔｓｋａｙａ，『Ｚｈｕｒ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．』１９８８，２４，２４１−２４８．）
［１０］エム・ジェイ・アーレ、ケイ・アール・セドン『ＰｕｒｅａｎｄＡｐｐ．Ｃｈｅｍ．』２０００，広報（原文：Ｍ．Ｊ．ＥａｒｌｅａｎｄＫ．Ｒ．Ｓｅｄｄｏｎ，『ＰｕｒｅａｎｄＡｐｐ．Ｃｈｅｍ．』２０００，ｉｎｐｒｅｓｓ．）
［１１］シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ジー・ロバーツ、ケイ・アール・セドン『Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ』１９９８，２０９７−２０９８（原文：Ｃ．Ｊ．Ａｄａｍｓ，Ｍ．Ｊ．Ｅａｒｌｅ，Ｇ．ＲｏｂｅｒｔｓａｎｄＫ．Ｒ．Ｓｅｄｄｏｎ．『Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ』１９９８，２０９７−２０９８．）
［１２］シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ジェイ・ハミル、シー・ロック、ジー・ロバーツ、ケイ・アール・セドン国際特許ＷＯ９８０７６７９，１９９８．（原文：Ｃ．Ｊ．Ａｄａｍｓ，Ｍ．Ｊ．Ｅａｒｌｅ，Ｊ．Ｈａｍｉｌｌ，Ｃ．Ｌｏｋ，Ｇ．ＲｏｂｅｒｔｓａｎｄＫ．Ｒ．Ｓｅｄｄｏｎ．ＷｏｒｌｄＰａｔｅｎｔ　ＷＯ９８０７６７９，１９９８．）
［１３］（ａ）ビー・エリス、ダブリュ・ケイム、ピー・ワッサーシェイド『Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．』１９９９，３３７．（Ｂ．Ｅｌｌｉｓ，Ｗ．Ｋｅｉｍａｎｄｐ．Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ，『Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．』１９９９，３３７．
（ｂ）エス・アインロフト、エイチ・オリバー、ワイ・チョウビン　米国特許　ＵＳ５５５０３０６，１９９６（原文：Ｓ．Ｅｉｎｌｏｆｔ，Ｈ．ＯｌｉｖｉｅｒａｎｄＹ．Ｃｈａｕｖｉｎ，ＵＳＰａｔｅｎｔＵＳ５５５０３０６，１９９６．）
［１４］エム・ジェイ・アール、ピー・ビー・マッコルマック、ケーアール・セドン『ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．』１９９９，１２３−２５．（原文：Ｍ．Ｊ．Ｅａｒｌｒ，Ｐ．Ｂ．ＭｃＣｏｒｍａｃａｎｄＫ．Ｒ．Ｓｅｄｄｏｎ，『ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．』１９９９，１２３−２５．）
［１５］（ａ）ティー・フィッシャー、エイ・セティ、ティー・ウェルトン、ジェイ・ウルフ『ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．』１９９９，４０，７９３−１９４．（原文：Ｔ．Ｆｉｓｈｅｒ，Ａ．Ｓｅｔｈｉ，Ｔ．Ｗｅｌｔｏｎ，Ｊ．Ｗｏｏｌｆ，『ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．』１９９９，４０，７９３−１９４．）
（ｂ）シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ケイ・アー・セドン『Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．』１９９９，１０４３−１０４４．（原文：Ｃ．Ｊ．Ａｄａｍｓ，Ｍ．Ｊ．Ｅａｒｌｅ，ｋ．Ｒ．Ｓｅｄｄｏｎ，『Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．』１９９９，１０４３−１０４４．）
［１６］ティー・ウェルトン『Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．』１９９９，９９，２０７１−２０８３．（原文：Ｔ．Ｗｅｌｔｏｎ．『Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．』１９９９，９９，２０７１−２０８３．）

Claims

イオン性液体の存在下で芳香族化合物をハロゲン化剤と混和することを特徴とする芳香族化合物のハロゲン化方法。
前記イオン性液体のカチオンが、１−アルキルピリジニウム、アルキルもしくはポリアルキルピリジニウム、ホスホニウム、アルキルもしくはポリアルキルホスホニウム、イミダゾリウム、アルキルもしくはポリアルキルイミダゾリウム、アンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルアンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルピラゾニウム、アルキルオキソニウムまたはアルキルスルホニウムからなる群のうち一つまたは二つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
前記カチオンが１−ヘキシルピリジニウムであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
前記イオン性液体のアニオンが、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）もしくは硝酸塩、その他のハロゲン化物もしくは窒素含有アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸塩、硫酸水素塩等アルキル硫酸塩、窒素、リン、ホウ素、珪素、セレン、テルル、ハロゲン、金属のオキソアニオン、またはアンチモンおよびビスマスをベースとする硫黄非含有アニオンからなる群のうち一つまたは二つ以上であることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
前記アニオンが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、または硝酸塩であることを特徴とする請求項４に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
２つ以上のイオン性液体またはイオン性液体の組み合わせを使用可能なことを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
前記イオン性液体は水中安定なイオン性液体であることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
前記イオン性液体は、［ｅｍｉｍ］Ｃｌ−ＡｌＣｌ_３、［Ｃ_１０ｍｉｎ］Ｃｌ、［Ｃ_１２ｍｉｎ］Ｂｒ、［Ｂｕ_４Ｎ］Ｉ、および１−ブチル−３−硝酸メチルイミダゾリウムからなる群のうち一つ又は二つ以上であることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
前記ハロゲン化剤が硝化剤およびハロゲン化水素酸からなる群のうち一つまたは二つ以上であることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
前記硝化剤が硝酸であることを特徴とする請求項９に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
前記ハロゲン化剤が硝酸であり、前記イオン性液体がハロゲン化塩であることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
反応生成物が減圧蒸留、溶媒抽出、蒸気蒸留からなる工程のうち一つまたは二つ以上によって分離可能なことを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
前記芳香族化合物がベンゼン、トルエン、またはアニソールであることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
工程中にイオン性液体が使用されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法。
請求項１〜１３のいずれかに記載の芳香族化合物のハロゲン化方法によって得ることができるハロゲン化芳香族化合物。
芳香族の開始化合物が、ベンゼン、トルエン、またはアニソールであることを特徴とする請求項１５に記載のハロゲン化芳香族化合物。
明細書中に記載の芳香族化合物のハロゲン化方法および実施例を参照した芳香族化合物のハロゲン化方法と実質的に同じである芳香族化合物のハロゲン化方法。