JP4348077B2

JP4348077B2 - 芳香族化合物のハロゲン化方法

Info

Publication number: JP4348077B2
Application number: JP2002534242A
Authority: JP
Inventors: ジョン、マーチン、アール; プラバッカー、スーハス、カットデアー
Original assignee: Queens University of Belfast
Current assignee: Queens University of Belfast
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: AU2001295711A1; MXPA03003185A; DE60143705D1; GB0024752D0; US7084317B2; CA2425063A1; JP2004511449A; WO2002030852A1; CN1471502A; ATE492522T1; EP1324965A1; EP1324965B1; US20040034260A1; KR20030065490A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族化合物をハロゲン化する工程に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
芳香族化合物のハロゲン化は数多くの伝統的な方法によって達成することができる。その一つに、ルイス酸^[1]の存在下において芳香族化合物をハロゲン^[1]と反応させる方法がある。他に、ハイポハラス酸^[2]、Ｎ−クロロアミド^[3]およびＮ−ブロモアミド^[3]、硫酸中２−ブロモイソシアヌル酸^[4]、硫酸中一酸化二塩素^[5]、および塩化第三鉄等の金属ハロゲン化物^[6]を使用する方法もある。１９６０年代早期には、ハロゲン化塩と硝酸の相互作用によって酸化ハロゲン化が生じることが確認された^[7]。この反応では、芳香族化合物との反応に先立って、硝酸がハロゲンイオンを酸化した^[8]。これにより形成された亜硝酸は不安定なため、空気によって再度硝酸へと酸化されてしまう^[9]。（ここで、各［１］〜［９］は明細書の最後部の参照例を示す。以下、同じ。
【０００３】
【発明を解決するための手段】
本発明によると、芳香族化合物をイオン性液体の存在下でハロゲン化剤と混和させる芳香族化合物のハロゲン化方法を提供している。
【０００４】
好適にはハロゲン化合物、硫酸または硝酸塩イオン性液体中の芳香族化合物のハロゲン化方法は、従来のハロゲン化反応に比べて大幅に有利である。ハロゲン等ではなくハロゲン化塩等との反応から始まるため、より便利で安全である。また硝酸イオン性液体中で反応が行われる場合は、副生成物は水のみである。
【０００５】
イオン性液体は反応の触媒として作用することもでき、リサイクル、再利用も可能である。次の化学式（化１：イオン性液体中の芳香族化合物の酸化ハロゲン化）に概略を示す。
【０００６】
【化１】

【０００７】
イオン性液体は正電荷を有するカチオンと負電荷を有するアニオンの２つの化合物から成る。一般に、塩であることの基準（アニオンおよびカチオンから成る）を満たし、反応温度またはその近傍で液体であるか、または反応のいずれの段階でも液体である化合物は、すべてイオン性液体であると定義することができる。
【０００８】
本発明方法に用いられるカチオンは、１−ヘキシルピリジニウム等のアルキルピリジニウムカチオンであることが好適である。この工程に使われるその他のカチオンは、アルキルもしくはポリアルキルピリジニウム、ホスホニウム、アルキルもしくはポリアルキルホスホニウム、イミダゾリウム、アルキルもしくはポリアルキルイミダゾリウム、アンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルアンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルピラゾニウム、アルキルオキソニウムまたはアルキルスルホニウムのカチオンである。
【０００９】
本発明方法に用いられるアニオンは、好適にはハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）または硝酸塩である。その他のハロゲン化物または窒素含有アニオンの使用も適当である。その他のアニオンには、アルキル硫酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、および硫酸水素塩等のアルキル硫酸塩がある。硫黄を含有していないアニオンには、窒素、リン、ホウ素、珪素、セレン、テルル、ハロゲンをベースとするもの、金属のオキソアニオン、およびアンチモン、ビスマスをベースとするもの等がある。
【００１０】
２つ以上のイオン性液体またはイオン性液体を組み合わせたものを使用してもよい。
【００１１】
適切な工程条件
温度：理想的には２０〜８０℃、しかし４０〜２００℃でも可。
圧力：理想的には大気圧、しかし１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒでも可。
時間：理想的には１〜４８時間、しかし１分〜１ヶ月でも可。
【００１２】
フリーデル・クラフト反応^[11]、脂肪酸誘導体の異性体^[12]、アルケンのニ量化反応^[13]、ディールス・アルダー反応^[14]、水素化反応^[15]等、数多くの反応に対して溶媒としての大きな効果を得るために常温のイオン性液体がこれまで使用されている。
【００１３】
［ｅｍｉｍ］Ｃｌ−ＡｌＣｌ₃（Ｘ＝０．６７）（［ｅｍｉｍ］⁺＝１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン）Ｃｌ−ＡｌＣｌ₃（Ｘ＝０．６７）等の常温イオン性液体は、クロロアルミン酸（III）が水分の影響を受けやすいものの、これまで多くの反応において使用されてきた^[16]。
【００１４】
好適には、本発明は反応溶媒として水溶性イオン性液体を使用している。
【００１５】
硝酸とハロゲン化塩（イオン性液体）との組み合わせ等の濃縮硝化剤を使用することによって、芳香族化合物のハロゲン化反応が成功することがこれまでわかっている。さらに硝酸塩イオン性液体中におけるハロゲン化水素酸と芳香族化合物との反応も、同様に芳香族化合物をハロゲン化することが知られている。ハロゲン化イオン性液体（融解塩）と硝酸との反応によってベンゼン、トルエン、ナフタリンおよびアニソールをハロゲン化した結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
トルエンおよびアニソールのハロゲン化の結果は、ハロゲン化水素酸と硝酸塩イオン性液体の反応を表２に示す。
【００１８】
【表２】

【００１９】
以下の化学式（式２）の式群は芳香族のイオン性液体中における硝化に関して、提案されるメカニズムである。
【００２０】
【式２】

【００２１】
上記反応による生成物は３つの方法で分離可能である。減圧蒸留によって生成物をイオン性液体から分離し、イオン性液体は乾燥され再利用可能となる。しかし、この方法は高温となるため、高い分子量の生成物のイオン性液体からの分離に用いることはできない。しかし、大部分の有機生成物を反応から分離するには、シクロヘキサンまたはジエチルエーテルによる溶媒抽出を用いることができ、その後イオン性液体は水／未反応のハロゲン化水素酸または硝酸にて蒸留する。第３の最も良い結果の得られる方法は蒸気蒸留の使用である。有機生成物のイオン性液体からの完全な分離は水を添加した後、１２０〜１４０℃の大気圧で蒸留することによって達成可能である。その後生成物は通常は相分離によって残留硝酸から分離される。
【００２２】
以上より濃縮（６８％）硝酸およびハロゲン化塩を用いたイオン性液体中のハロゲン化は、効率的に進行し、収率のきわめて高いモノハロゲン化生成物を生成する。イオン性液体は環流する酸と接触しているが、すべてさらなるハロゲン化反応に再利用可能であり、破壊されない。生成物の分離は減圧蒸留、溶媒抽出、あるいはもっとも顕著なものでは蒸気蒸留によって達成される。上記反応から出る唯一の廃棄物は希釈酸のみであり、この希釈酸も濃縮して再利用できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
電磁スターラーフレア（magnetic stirrer flea）および還流冷却器付の丸底フラスコ（２５ｃｍ³）中で、硝酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（１．００ｇ、５ｍｍｏｌ）およびトルエン（０．９１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。３８％の塩化水素酸水溶液（２．８８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を注意深く加え、混和物は環流下で９６時間加熱した。フラスコを冷却し、生成物をガスクロマトグラフィで分析した。トルエンは全量反応しており、２−および４−クロロトルエン（それぞれ６０％、3８％）によるピークを観察した。生成物は、１５０℃で蒸留した水（５ｃｍ）を添加して分離した。この分離によって希釈塩化水素酸およびクロロトルエンの２相混和物ができた。相分離の後、生成物の構造をＮＭＲ分析で確認したところ、基準材料に準拠していた。
【００２４】
本発明は、芳香族化合物のハロゲン化においてイオン性液体を使用することにも拡大することができる。また、本発明の工程によって調製される限り、ハロアロマチック化合物およびポリハロアロマチック化合物にも拡大することができる。
【００２５】
参照例：
［１］デ・ラ・マレ『Electorophilic Halogenation』ケンブリッジ大学公報、ケンブリッジ、1976 （原文：De la mare, Electorophilic Halogenation, Cambridge University press, Cambridge, 1976.）
［２］ナウカ、キーン『Syn. Comm.』 1989, 19, 799 （原文：Nwaukwa, Keehn, Syn. Comm., 1989, 19, 799.）
［３］カジガエシ、モリワキ、タナカ、フジサキ、カキナミ、オカモト『J. Chem. Soc., Perkin Trans.』1, 1990, 897. (原文：Kajigaeshi, Moriwaki, Tanaka, Fujisaki, Kakinami, Okamoto, 『J. Chem. Soc., Perkin Trans.』 1, 1990, 897.)
［４］ゴッタルディ、モナツ『Chem.』 1968, 99, 815.（原文：Gottardi, Monatsh. 『Chem.』 1968, 99, 815.）
［５］マーシュ、ファルナム、サム、スマート『J. Am. Chem. Soc.』 1982, 104, 4680. (原文：Marsh, Farnham, Sam, Smart, 『J. Am. Chem. Soc.』1982, 104, 4680.)
［６］コバチク、ウー、スチュワート『J. Am. Chem. Soc.』 1960, 82, 1917.（原文：Kovacic, Wu, Stewart, 『J. Am. Chem. Soc.』 1960, 82, 1917.）
［７］ベルグベルクスファーベンド・ゲー・エム・ベー・ハー、英国特許GB9175721, 1960.（原文：Bergwerksverband G.m.b.H., British patent, GB9175721, 1960）
［８］ブイ・エー・ノタロ、シー・エム・セルビッツ、米国特許US3636170, 1972. （原文：V. A. Notaro, C. M. Selwitz, US patent US3636170, 1972.）
［９］ディー・アイ・マクホンコフ、エー・ブイ・チェプラコフ、エム・エ・ロドキン、アイ・ピー・ベレッカヤ『Zhur. Org. Khim.』 1988, 24, 241-248（原文：D. I. Makhonkov, A. V. Cheprakov, M. A. Rodkin, I. P. Beletskaya, 『Zhur. Org. Khim.』 1988, 24, 241-248 .）
［１０］エム・ジェイ・アーレ、ケイ・アール・セドン『Pure and App. Chem.』 2000, 広報（原文：M. J. Earle and K. R. Seddon, 『Pure and App. Chem.』 2000, in press.）
［１１］シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ジー・ロバーツ、ケイ・アール・セドン『Chem. Commun』 1998, 2097-2098 （原文：C. J. Adams, M. J. Earle, G. Roberts and K. R. Seddon. 『Chem. Commun』 1998, 2097-2098.）
［１２］シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ジェイ・ハミル、シー・ロック、ジー・ロバーツ、ケイ・アール・セドン国際特許WO 98 07679, 1998. （原文：C. J. Adams, M. J. Earle, J. Hamill, C. Lok, G. Roberts and K. R. Seddon. World Patent WO 98 07679, 1998.）
［１３］（ａ）ビー・エリス、ダブリュ・ケイム、ピー・ワッサーシェイド『Chem. Commun. 』 1999, 337.（B. Ellis, W. Keim and p. Wasserscheid,『Chem. Commun. 』 1999, 337.
（ｂ）エス・アインロフト、エイチ・オリバー、ワイ・チョウビン米国特許 US5550306, 1996（原文：S. Einloft, H. Olivier and Y. Chauvin, US Patent US 5550306, 1996.）
［１４］エム・ジェイ・アール、ピー・ビー・マッコルマック、ケーアール・セドン『Green Chem.』 1999, 1 23-25.（原文：M. J. Earlr, P. B. McCormac and K. R. Seddon, 『Green Chem.』 1999, 1 23-25.）
［１５］（ａ）ティー・フィッシャー、エイ・セティ、ティー・ウェルトン、ジェイ・ウルフ『Tetrahedron Lett.』 1999, 40, 793-194.（原文：T. Fisher, A. Sethi, T. Welton, J. Woolf, 『Tetrahedron Lett.』 1999, 40, 793-194.）
（ｂ）シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ケイ・アー・セドン『Chem. Commun.』 1999, 1043-1044. （原文：C. J. Adams, M. J. Earle, k. R. Seddon, 『Chem. Commun.』 1999, 1043-1044.）
［１６］ティー・ウェルトン『Chem. Rev.』1999, 99, 2071-2083.（原文：T. Welton. 『Chem. Rev.』1999, 99, 2071-2083.）

Claims

アニオンおよびカチオンを含むイオン性液体の存在下で芳香族化合物をハロゲン化剤と混合する過程を含む芳香族化合物のハロゲン化方法であって、前記イオン性液体の前記アニオンが窒素含有アニオン、塩化物、臭化物またはヨウ化物である方法。
前記イオン性液体のカチオンを、１−アルキルピリジニウム、アルキルピリジニウム、ポリアルキルピリジニウム、ホスホニウム、アルキルホスホニウム、ポリアルキルホスホニウム、イミダゾリウム、アルキルイミダゾリウム、ポリアルキルイミダゾリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ポリアルキルアンモニウム、アルキルピラゾリウム、ポリアルキルピラゾリウム、アルキルオキソニウム、およびアルキルスルホニウムからなる群から選んだことを特徴とする請求項１記載の方法。
前記カチオンが１−ヘキシルピリジニウムであることを特徴とする請求項２記載の方法。
前記イオン性液体の前記アニオンが硝酸塩である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
前記イオン性液体が二つ以上ある請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
前記イオン性液体が水に安定なイオン性液体である請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
前記イオン性液体を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［ｅｍｉｍ］ＣｌＡｌＣｌ_３
と、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム［Ｃ_１０ｍｉｍ］Ｃｌと、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム［Ｃ_１２ｍｉｍ］Ｂｒと、［Ｂｕ_４Ｎ］Ｉと、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム硝酸塩とからなる群から選んだ請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
前記イオン性液体の前記アニオンが硝酸塩であり前記ハロゲン化剤がハロゲン化水素酸である請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
前記イオン性液体の前記アニオンが塩化物、臭化物またはヨウ化物であり、硝酸の存在下で進行する請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
反応生成物を減圧蒸留、溶媒抽出、または蒸気蒸留によって分離できる請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
前記芳香族化合物がベンゼン、トルエンまたはアニソールである請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
請求項１乃至１１に記載の方法におけるイオン性液体の使用。