HUT64009A

HUT64009A - Process for separating acid from nitro group substituted aromatc compounds

Info

Publication number: HUT64009A
Application number: HU93207A
Authority: HU
Inventors: Allen B Quakenbush
Original assignee: Olin Corp
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1991-07-10
Publication date: 1993-11-29
Also published as: FI930292A0; JP3170278B2; JPH05509321A; CA2085014A1; US5099079A; WO1992001666A1; NO930246L; NO930246D0; BR9106672A; FI930292A; AU8395191A; RU2061671C1; HU9300207D0

Description

A találmány tárgya eljárás sav szennyezés elválasztására a savat és egy nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületet tartalmazó oldatból, amelynek során az oldatot olvasztott nitrátsóval reagáltatjuk.

A nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületeket, amelyek közé tartoznak többek között a nitro-toluolok, például a mononitro-toluol vagy a dinitro-toluol, általában ipari méretekben úgy állítják elő, hogy a megfelelő aromás szénhidrogént nitrálják. A nitrálásos reakciót általában úgy végzik, hogy az aromás szénhidrogént salétromsavval reagáltatják kénsav jelenlétében, vagy anélkül. Ilyen nitrálási reakciókat ismertetnek például számos szabadalmi leírásben is.

A 2,362,743. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban dinitro-toluol előállítását írják le toluol nitrálásával, amelyet kb. 70 %-os salétromsavval végeznek, és így mononitro-toluolt állítanak elő, majd ezt tovább nitrálják kb. 98 %-os salétromsavval, és így kapják a nyers dinitrotoluolt. Az idézett szabadalmi leírásban azt állítják, hogy koncentrált salétromsav alkalmazása előnyösebb, mint a kénsav és salétromsav elegyének, mint nitrálószernek a használata. Az ily módon előállított nyers dinitro-toluolt azután több lépésben tisztíták, így mossák, majd semlegesítik, végül alkoholosán kezelik és centrifugálják. Az eljárás végén 2,4-dinitrotoluolt kapnak.

A 4,804,792. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban benzol és toluol nitrálását ismertetik, oly módon, hogy a vegyületeket koncentrált salétromsavval reagáltatják olvasztott nitrátsó jelenlétében. Az idézett dokumen• · • ·

- 3 tumban leírják, hogy az olvasztott só a reakcióban hőmérsékletszabályozóként és a reagensek számára izoterm közegként szolgál. A reagenseket előnyösen oly módon reagáltatják olvasztott só jelenlétében, hogy azokat olvasztott sófürdőn átbuborékoltatják vivőgáz, például nitrogén segítségével. A kívánt terméket azután különféle ismert eljárással választják el.

A 4,918,250. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert egy eljárás toluol dinitro-toluollá történő nitrálására és a kapott termék fáziselválasztására, oly módon, hogy fáziselválasztó szerként szervetlen sót alkalmaznak. Ezen dokumetum szerint a dinitro-toluolt kétlépéses folyadékfázisú nitrálásos reakcióval állítják elő toluol és salétromsav reagáltatásával kénsav és oldószer nélkül. A szabadalmi leírás szerinti eljárásban a szervetlen sót olyan mennyiségben keverik a dinitro-toluol és az el nem reagált salétromsav elegyéhez, amely elegendő az elegy fáziselválásához, és így megkönnyíti a dinitro-toluol izolálását az el nem reagált salétromsavtól a reakciótermék keverékben (lásd az idézett szabadalmi leírás 2. oszlop 27-33. sor). A fáziselválasztás után az idézett eljárás szerint a terméket vízzel és lúgos oldattal mossák, és így kapják a tisztított dinitrotoluolt (lásd 3. oszlop 13-15. sor).

Az említett ismert eljárások szerint, valamint egyéb ipari méretű eljárások során is az aromás vegyületeket erős savval nitrálják, és így állítják elő a nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületeket. A reakció végén szükség van egy elválasztó lépésre, amelynek során a savat a terméktől szeparálják. A nyers terméket általában vízzel és híg alkáli fémvegyület oldattal mossák. A mosóoldatokat azután kezelik és elöntik vagy visszavezetik a nitrálási eljárásba. Amennyiben az eljárás során melléktermékek is keletkeznek, ezek elválasztása nehezebb a víz nagy tömege miatt. A felhasznált nagy mennyiségű víz miatt túlságosan sok energia szükséges ahhoz, hogy a melléktermékeket desztillációval nyerjük ki. Ezen kívül az előállított nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyület továbbra is savszennyezéseket tartalmaz ily módon.

Számos felhasználási területre olyan nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyület használható csak, amelynek savtartalma kisebb, mint 3 tömeg%. így például a dinitro-toluol hasznos intermedier toluol-diizocianát (TDI) előállításához. Ennél az eljárásnál fontos, hogy a savszennyezést előzetesen lényegében teljesen eltávolítsák. A fentiekben ismertetett eljárások, amelynek során nagy mennyiségű vizet és lúgoldatot alkalmaznak, nem választják el tökéletesen a savat a terméktől. Ennek megfelelően kívánatos olyan alternatív elválasztási módszerek kidolgozása, amelyek segítségével a nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületektől a savszennyezés teljesen elválasztható.

Találmányunk olyan eljárásra vonatkozik, amellyel savszennyezések választhatók el a savat és nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületeket tartalmazó oldatból, különösen olyan esetben, amikor az aromás vegyület nitro-toluol, például mononitro-toluol vagy dinitro-toluol. Az eljárást úgy végezzük, hogy a savat és a nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületet tartalmazó oldatot egy vagy több olvasztott nitrátsóval reagáltatjuk.

• · ·· ····

- 5 A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy a savat és a nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületet tartalmazó nyers oldat mosásához szükséges víz mennyiségét csökkentsük. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi továbbá, hogy a nyers savas oldat semlegesítésére szolgáló elválasztási eljáráshoz felhasznált lúg mennyiségét is csökkentsük. Ez azért előnyös, mert ezt a lúgot azután biológiailag kezeljük, majd a környezetbe öntjük.

Az olvasztott nitrátsó nem elegyedik a nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületet tartalmazó savas oldattal, ezért amikor ezeket reagáltatjuk, két réteg képződik. A nyers termék oldatban lévő savszennyezés átmegy az olvasztott só fázisba, ezáltal tisztább nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületet kapunk. Ez abból látszik, hogy a nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyület savassága csökken. Mivel két fázis van, a tisztított termék az olvasztott nitrátsót tartalmazó fázistól egyszerű dekantálással vagy bármely más alkalmas elválasztási eljárással elválasztható.

A találmány szerinti eljárással kezelhető nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületek közül példaként megemlítjük a mono-, di- és trinitro-benzolokat, -toluolokat és -naftalonokat . Az előnyös nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületek közé tartoznak a mono-, di- és a trinitro-benzolok és -toluolok.

A találmány szerinti eljárás során alkalmazható olvasztott nitrátsók közé számos fémnitrátsó tartozik, amelyek különböző hidratált állapotokban lehetnek. Előnyösek azok a nitrátsók, amelyek olvadáspontja mintegy 70 °C, különösen elő nyösek azok a nitrátsók, amelyek olvadáspontja a nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületek olvadáspontja alatti. A dinitro-toluol izomerek ipari előállítás során keletkező tipikus elegyének olvadáspontja mintegy 56 °C. Ezért amikor ilyen elegyet kezelünk a találmány szerinti eljárással, a hőmérsékletnek 56 °C alattinak kell lenni. A kiválasztott nitrátsó keveréktől függően egészen alacsony, például mintegy 15 °C hőmérséklet is használható. Megemlítjük, hogy a magnézium-hidrát-hexahidrát-kálcium-hidrát-tetrahidrát eutektikum olvadáspontja 14,5 °C.

Az előnyös olvasztott nitrátsók közül példaként a következőket említjük: nátrium-nitrát; kálium-nitrát; kálcium-nitráthidrátok, például kálium-nitrát-tetrahidrát; lítium-nitráthidrátok, például lítium-nitrát-hidrát; mangán-nitrát-hidrátok, például mangán-nitrát-tetrahidrát; magnézium-nitrát-hidrátok, például magnézium-nitrát-trihidrát vagy magnézium-nitrát-hexahidrát; cink-nitrát-hidrátok, például cink-nitráthexahidrát. Előnyösek az említett nitrátsók keverékei is. Különösen hatékony olvasztott nitrátsó a cink-nitrát-hidrát és a magnézium-nitrát-hidrát kombinációja, például a cinkl-nitráttrihidrát és magnézium-nitrát-trihidrát keveréke. Kis mennyiségben egyéb olvasztott fémsó is bekeverhető, amennyiben az olvasztott nitrátsó olvadáspontja ettől nem lesz 70 °C feletti.

A találmány szerinti eljárásban az olvasztott nitrátsókat mintegy 0,1-5 tömegrész, előnyösen mintegy 0,5-1,5 tömegrész mennyiségben alkalmazzuk 1,0 tömegrész nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületre vonatkoztatva.

-ΊΑ nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületeket tartalmazó nyers savas oldatokat az olvasztott nitrátsóval mintegy 15-130 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen mintegy 55-70 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, annyi ideig, ami elegendő a benne lévő sav lényegében teljes eltávolítására. Ez az időtartam általában 1 perc és 120 perc közötti.

A találmány szerinti eljárással kezelt nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületet tartalmazó nyers savas oldat lehet bármely ismert eljárás reakcióterméke. így például a nyers oldat, amelyet elválasztunk származhat a 4,918,250. számú, fentebb már említett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásból. Eszerint a szabadalmi leírás szerint a nitro-toluolt tartalmazó nyers oldatot a következő eljárással állítják elő:

a) toluolt reagáltatnak salétromsavval, amelynek savkoncentrációja mintegy 60-75 tömeg% a sav és víz összes tömegére vonatkoztatva, a reakció hőmérséklete mintegy 60-75 °C; mintegy 3-5 mól salétromsavat alkalmaznak 1 mól toluolhoz, és így mononitro-toluolt állítanak elő;

b) a kapott mononitro-toluolt mintegy 90-100 tömeg% (a sav és a benne lévő víz összes tömegére vonatkoztatva) koncentrációjú salétromsavval reagáltatják, mintegy 40-70 °C közötti hőmérsékleten, oly módon, hogy 1 mól mononitro-toluolhoz mintegy 3-4 mól koncentrált salétromsavat használnak, és így dinitro-toluolt és el nem reagált salétromsavat tartalmazó elegyet kapnak, majd

c) a kapott elegybe szervetlen sót adagolnak, amelynek eredményeképpen az előállított dinitro-toluol fázis elválik az • · · t ·*· 4 • · · * ·· Λ · • · · * · • · · · ♦·· » ···· ····«4

- 8 el nem reagált salétromsavtól.

Ezután ismert módon lúgos és vizes mosás következik a termék savtartalmának csökkentésére. A találmányunk szerinti eljárással a lúgos és vizes mosás elhagyható.

A találmányunk szerinti eljárással kezelhetők ezen kívül az olyan nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületek is, amelyeket úgy állítanak elő, hogy aromás szénhidrogéneket kénsavval vagy salétromsav és kénsav elegyével reagáltatnak.

Miután a nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületet az olvasztott sóval reagáltattuk, a savtartalmú olvasztott sót regenerálhatjuk, oly módon, hogy azt melegítjük és így kiforraljuk belőle a salétromsavat. Ezt egy egyrészes berendezésben elvégezhetjük. Úgy is eljárhatunk, hogy a sót salétromsav koncentráló egységbe vezetjük, amelyhez nitrásó szükséges.

A következőkben találmányunkat példákkal is illusztráljuk. A példák csak a találmány gyakorlati megvalósításának bemutatását szolgálják, de nem szolgálhatnak alapul találmányunk körének korlátozásához.

1. példa

250 g cink2-nitrát-hexahidrátot és 250 g magnézium-nitráthexahidrátot (vagyis egy 50:50 tömeg% arányú elegyet) megolvasztunk és kemencében részlegesen dehidratálunk. Az elegyet akkor vesszük ki a szárítókemencéből, amikor 55,3 g tömegveszteség következik be, ami azt jelzi, hogy a hidrát állapot 6ról 4,3-ra csökkent. Ekkor 95 g dinitro-toluolt megolvasztunk, hozzáadunk 3,5 g salétromsavat és 1,5 g vizet. 100 g fentiek szerint előállított olvasztott sókeveréket hozzáadunk a di nitro-toluol-sav-víz elegyhez. Keverés után a fázisokat hagyjuk elkülönülni, majd elválasztjuk. A szerves fázist elemezve azt tapasztaljuk, hogy a dinitro-toluol savtartalma 3,5 tömeg%-ról 0,05 tömeg% alá csökken.

2. példa g cink-nitrát-hexahidrát és 50 g magnézium-nitráthexahidrát elegyét (vagyis 50:50 tömeg%-os elegyet) megolvasztunk. Ugyancsak megolvasztunk 95 g dinitro-toluolt és hozzáadunk 3,5 g salétromsavat és 1,5 g vizet. 100 g fentiek szerint előállított olvasztott sókeveréket hozzáadunk a dinitrotoluol-sav-víz elegyhez. Keverés után hagyjuk a fázisokat elkülönülni, majd elválasztjuk. A szerves fázis elemzése azt mutatja, hogy a dinitro-toluol savtartalma az eredeti 3,5 tömeg%-ról 0,28 tömeg%-ra csökkent.

3. példa

66,1 g cink-nitrát-hexahidrátot és 66,1 g magnéziumnitrát-hexahidrátot (vagyis 50:50 tömeg%-os elegyet) megolvasztunk és részlegesen dehidratálunk szárítókemencében. Amikor az elegy tömegvesztesége 32,2 g, akkor azt kivesszük a kemencéből. A tömegveszteség azt jelzi, hogy a hidrátfok 6,0ról 3,0-ra csökkent. 95 g nitrobenzolhoz hozzáadunk 3,5 g salétromsavat és 1,5 g vizet. 100 g fentiek szerint előállított olvasztott sókeveréket adunk a nitrobenzol-sav-víz elegyhez. Keverés után hagyjuk a fázisokat elkülönülni, majd elválasztjuk. A szerves fázis analízise szerint a nitrobenzol savtartalma az eredeti 3,5 tömeg%-ról 2,0 tömeg%-ra csökkent.

Claims

1. Eljárás sav szennyezés elválasztására a savat és egy nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyületet tartalmazó oldatból, azzal jellemezve, hogy az oldatot egy vagy több olvasztott nitrátsóval reagáltatjuk és a savat eltávolítjuk az oldatból.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aromás vegyületként nitrotoluolt alkalmazunk.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nitrotoluolként mononitro-toluolt alkalmazunk.

< » 4* »4·« • · · · · f «· « · » · · · • · · · · • 4 · * t/9t ·««·«·

17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olvasztott nitrátsóként magnézium-nitrát-hidrát és cinknitrát-hidrát keverékét alkalmazzuk.

18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olvasztott nitrátsóként magnézium-nitrát-trihidrát és cink-nitrát-trihidrát keverékét alkalmazzuk.

19. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1,0 tömeg% nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyülethez mintegy 0,1-5,0 tömegrész olvasztott nitrátsót alkalmazunk.

20. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást mintegy 15-130 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

21. Eljárás salétromsav elválasztására salétromsavat és nitrotoluolt tartalmazó oldatból, azzal jellemezve, hogy az oldatot egy vagy több olvasztott nitrátsóval reagáltatjuk és a salétromsavat az oldattól elválasztjuk.

22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olvasztott nitrátsóként nátrium-nitrátot, kálium-nitrátot, kálcium-nitrát-hidrátot, lítium-nitrát-hidrátot, mangánnitrát-hidrátot, magnézium-nitrát-hidrátot, cink-nitrát-hidrátot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.

23. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olvasztott nitrátsóként magnézium-nitrát-hidrát és cinknitrát-hidrát keverékét alkalmazzuk.

24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olvasztott nitrátsóként magnézium-nitrát-trihidrát és cink-nitrát-trihidrát keverékét alkalmazzuk.

··** ··

4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nitrotoluolként dinitro-toluolt alkalmazunk.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aromás vegyületként nitrobenzolt alkalmazunk.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan savtartalmú oldatot alkalmazunk, amely savként kénsavat, salétromsavat vagy ezek keverékét tartalmazza.

7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan olvasztott nitrátsót alkalmazunk, amelynek olvadáspontja mintegy 70 °C.

8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olvasztott nitrátsóként nátrium-nitrátot, kálium-nitrátot, kálcium-nitrát-hidrátot, lítium-nitrát-hidrátot, mangánnitrát-hidrátot, magnézium-nitrát-hidrátot, cink-nitrátot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.

* · · · · · • · · · e ··· · »·«· ··«· «·

9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olvasztott nitrátsóként magnézium-nitrát-hidrát és cink-nitráthidrát keverékét alkalmazzuk.

10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olvasztott nitrátsóként magnézium-nitrát-trihidrát és cink-nitrát-trihidrát keverékét alkalmazzuk.

11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1,0 tömegrész nitrocsoporttal szubsztituált aromás vegyülethez mintegy 0,1-5 tömegrész olvasztott nitrátsót alkalmazunk.

12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást mintegy 15-130 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

13. Eljárás savszennyezés eltávolítására egy savat és nitro-toluolt tartalmazó oldatból, azzal jellemezve, hogy az oldatot egy vagy több olvasztott nitrátsóval reagáltatjuk és a savat az oldatból eltávolítjuk.

14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan savas dinitro-toluol oldatot kezelünk, amely savként kénsavat, salétromsavat vagy ezek keverékét tartalmazza.

15. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan olvasztott nitrátsót alkalmazunk, amelynek olvadáspontja mintegy 70 °C.

16. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olvasztott nitrátsóként nátrium-nitrátot, kálium-nitrátot, kálcium-nitrát-hidrátot, lítium-nitrát-hidrátot, mangánnitrát-hidrátot, magnézium-nitrát-hidrátot, cink-nitrát-hidrátot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.

- 13 25. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nitrotoluol oldat a salétromsav eltávolítása után 3 tömeg%-nál kevesebb salétromsavat tartalmaz.