JPS59495B2 - ジニトロアントラキノンルイ ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジニトロアントラキノン類の製造方法ならびに
１・５−及び１・８−ジニトロアントラキノンの製造お
よび分離のための方法に関するものである。

硫酸中の硝酸または過剰の硝酸を用いるアントラキノン
のジニトロ化によつてジニトロアントラキノン類を製造
することは公知である〔有機化学の方法（フーペンワイ
ル）、第４版（１９７１）、スツツツガルト、第Ｘ／１
巻、６１５頁；ドイツ公開公報２２４８７０４号〕。

しかしながら、これらの方法の大きな欠点は、後処理に
大きな費用を必要とし、あるいは相応する排水問題をみ
ちびく、大量の酸を使用しなければならないということ
である。かくして本発明の目的は、環境保護に関連する
問題を提起することが比較的少ない、アントラキノンの
ジニトロ化によるジニトロアントラキノン類の製造方法
を提供することにある。アントラキノンはα一位におい
て優先的にニトロ化を受けることが知られているが、し
かしアントラキノンは比較的不活性であつて、不完全な
ニトロ化を受けるに過ぎないか、あるいは適当な強力な
手段を必要とするということは公知である〔有機化学の
方法（フーペンーワイル）、第４版（１９７１）、スツ
ノノガルト、第Ｘ／１巻、６１４、６１５頁〕。それ故
、たとえば硫酸中で存在するような、高度のイオン化、
すなわち高濃度のニトロニウムイオンが必要である（上
記、４８５頁）。さらにまた、たとえばクロロホルム、
テトラクロルメタンおよびニトロメタンのような不活性
有機溶剤中では、ニトロニウムイオンヘの少量乃至きわ
めて微量のイオン化が存在するのみであり、かくて不活
性有機溶剤中におけるニトロ化は、強力な手段の適用を
要するのではなく寛大な方法でニトロ化を行なう場合に
のみ、選択されるということも公知である（上記、４８
４頁）。驚くべきことに、ここに、塩素またはニトロ基
で置換された脂肪族炭化水素から選ばれる不活性有機溶
剤中においてアントラキノンのジニトロ化を行なう場合
に、ジニトロアントラキノン類を良好な収率で取得しう
ることが見出された。さらにまた、ジニトロ化の終了後
に、ジニトロ化混合物中に、使用したアントラキノン１
モル当りに、なお５乃至３０モルの硝酸、好ましくは１
０乃至２０モルの硝酸を残し、且つ同時に、硝酸一水の
比を９２：８乃至１００：０）好ましくは９５■５乃至
１００：０に保ち、不溶解の、実質的に純粋な１・５−
ジニトロアントラキノンを分離し且つ母液から１・８−
ジニトロアントラキノンを沈殿させることによつて、ジ
ニトロ化の終了後における１・５−および１・８−ジニ
トロアントラキノンの分離を、粗ジニトロアントラキノ
ン混合物の中間的な単離なしに、具合良く行なうことが
できるということが見出された。ジニトロ化に際しては
、アントラキノンを有機溶剤中に溶解せしめる必要はな
い；高い空時収率を達成するためには、むしろ、ジニト
ロ化を懸濁相中で行なうこと、すなわち、使用するアン
トラキノンを、有機溶剤中に完全にまたは部分的に、単
に懸濁せしめた状態でジニトロ化を行なうことが、大部
分の場合に有利である。

このような関係における不活性有機溶剤とは、反応条件
下にニトロ化剤とほとんど全く反応しないか、または僅
かな程度だけ反応するのみの溶剤と考えるべきである。

本発明の方法に対して使用することができる溶剤として
は、たとえば、一個または複数個の塩素あるいはニトロ
基で置換された、１２まで、好ましくは６までのＣ原子
を有する脂肪族炭化水素を挙げることができる。

塩素置換された脂肪族炭化水素として好適なものは、た
とえば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１
・１−ジクロルエタン、１・２ジクロルエタン、１・１
・２−トリクロルエタン、１・１・２・２−テトラクロ
ルエタン、ペンタクロルエタン、１・２−ジクロルプロ
パンおよび１・３−ジクロルプロパン、１・２・３−ト
リクロルプロパン、１・１・２・３および１・１・３・
３テトラクロルプロパン、１・１・３・３−ペンタクロ
ルプロパン、１・１・２・３・３−および１・１・１・
２・２・３−ヘキサクロルプロパン、１・１・１・２・
２・３・３−および１・１・１・２・３・３・３−ヘプ
タクロルプロパン、１・２一および１・４−ジクロルブ
タンがある。

ニトロ基によつて置換された脂肪族炭化水素としては、
特にニトロメタンおよびニトロエタンを挙げることがで
きる。

本発明の方法において使用する不活性有機溶剤の量は、
広い範囲で変えることができる。

一般には、使用するアントラキノン１重量部当り約０．
４乃至２５、好ましくは約０．６乃至約１０１特に約１
乃至３容量部の溶剤が用いられる。ニトロ化剤としては
一般に、硝酸が用いられる。

さらに、硝酸と共に他の強い鉱酸またはルイス酸、たと
えば、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、燐酸、ポリ燐酸、
五酸化燐、フツ化水素またはアルカンスルホン酸、たと
えば、メタンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン
酸あるいはパーフルオルブタンスルホン酸を含有するニ
トロ化剤を用いることもできる。一散に、アントラキノ
ン１モル当り約５０モルに至るまで、好ましくは約２０
モルに至るまで、特に約２乃至４モルの硝酸を使用する
。ニトロ化剤が硝酸のほかにさらに上記の酸を含有する
場合には、添加する鉱酸またはルイス酸部分の量は一般
に、アントラキノン１モルについて約５モルまで、好ま
しくは約４モルまで、特に約２乃至３モルである。一般
には約９６乃至１００重量パーセントのＨＮＯ３含量を
有する硝酸を使用するけれども、ニトロ化剤が、たとえ
ば前記のような、水素結合形成能力を有する、強い鉱酸
またはルイス酸を同時に含有している場合には、約９０
重量パーセントＮＨＯ３に至るまで希釈した硝酸を用い
ることもできる。

ニトロ化剤中で、これらの酸の混合物を使用することも
できる。反応混合物にはさらに、ニトロ化剤によつて持
ち込まれた水および／または反応中に生成する水を束縛
する物質をも添加することが好ましい。

一般にそれに対しては、前記の酸類ならびにそれらの混
合物が用いられる。これらの物質は、それ自体が既に４
重量パーセントに至るまで、しかしながら好ましくは２
重量パーセントに至るまでの結合水を含有していてもよ
い。一般にこれらの物質は、ニトロ化剤の添加後に反応
混合物中に導入するが、しかしながら、これらはニトロ
化剤の添加前に、あるいはニトロ化剤と同時に加えるこ
ともできる。たとえば三酸化硫黄のような、いくつかの
ものは、本発明によつて使用する有機溶剤中の溶液とし
て添加することもできる。１モルのアントラキノンに対
して、好ましくは１０モルまで、特に４モルまでの水結
合剤を使用することが好ましい。

ジニトロ化反応の速度は、反応混合物中の水の含有量の
増大と共に低下する。

それ故、水の含有量をできる限り低く、好ましくは、存
在する酸の量に対して、１５重量パーセント以下、特に
１０重量パーセント以下に保つことが有利であることが
認められた。反応温度は広い範囲で変えることができる
。

一般に、−２０乃至＋１２５℃、好ましくは−１５乃至
１０５℃、特にＯ乃至８０℃の温度範囲で反応を行なう
ことが好ましい。本発明による方法は一般には常圧で行
なわれるけれども、減圧または加圧下に行なうこともで
きる。

本発明による方法において低沸点の溶剤を使用する場合
は、選択した反応温度の達成のためには、必要に応じ加
圧下における反応を必要とせざるを得ないこともある。
一般に、本発明の方法は、使用する有機溶剤中にアント
ラキノンを溶解または懸濁させ、使用するニトロ化剤を
一度に、又は小分けして、或いは連続的に添加し、且つ
反応が終了するまで反応混合物を選択した温度に保持す
るという具合に行なう。必要に応じて使用する水結合剤
は、ニトロ化剤より前に、ニトロ化剤と同時にまたはニ
トロ化剤と混合して、あるいはニト口化剤の後に、同様
に、一度に、小分けして、または連続的に添加する。反
応の完了後に、反応生成物はいろいろな方法で単離する
ことができる：たとえば反応混合物を水によつて処理し
且つ有機相を分離し、あるいは有機溶剤を留去して、難
溶性の反応生成物を、たとえば、沢過または遠心分離に
よつて水相から単離せしめることができる。

留去した溶剤すなわち有機相は、必要に応じたとえば蒸
留による精製処理を伴なつて、再使用すなわち循環使用
することができる。これに対して必要な処置は公知のこ
とである。さらに、上記の反応混合物の仕上げ処理に際
して、有機溶剤の留去前に、反応混合物中の酸性成分の
中和に対して必要な量のアルカリ水溶液を加えることも
できる。しかしながら、反応終了後に、難溶性の反応生
成物を、たとえば沢過または遠心分離によつて直接に分
離し、前記の不活性有機溶剤のどれかによつて、好まし
くはジニトロ化に使用した有機溶剤によつて、場合によ
つては高濃度の硝酸および／または水を併用して、洗浄
したのち、乾燥してもよい。

この場合において、有機溶剤への高濃度硝酸の添加は、
特に純粋な反応生成物の取得のために有利である。この
添加は洗浄剤として用いる有機溶剤に対して行なつても
よいが、しかしながらジニトロ化の終了後の分離前に、
予め反応混合物に対して添加することが有利である。こ
の際、高濃度硝酸としては一般に９０乃至１００重量パ
ーセントＨＮＯ３のものを、存在する有機溶剤の７５容
量パーセントまで、好ましくは５０容量パーセントまで
、特に約２５容量バーセントまでの量で使用する。１・
５−および１・８−ジニトロアントラキノンの合成およ
び分離のためには、先ず上記のようにしてアントラキノ
ンのジニトロ化を行なう。

少量の１・６−および１・７ージニトロアントラキノン
をも含有している１・５−および１・８−ジニトロアン
トラキノンの混合物を、次いで常法によつて分離せしめ
ることができる。酸を含有していない、洗浄したジニト
ロアントラキノン混合物を次いで、必要に応じて、公知
の方法に従つて、たとえば、有機溶剤からの再結晶によ
つて、１・５−ジニトロアントラキノンおよび１・８−
ジニトロアントラキノンの画分に分離せしめることがで
きる。しかしながら、ジニトロ化反応混合物がジニトロ
化の終了後に、９２：８乃至１００：０、好ましくは９
５：５乃至１００：Ｏの硝酸：水の比率において、使用
したアントラキノン１モル当りに５乃至３０モル、好ま
しくは１０乃至２０モルの硝酸をなお含有しているよう
に注意をはらうならば、粗ジニトロ化生成物の中間的単
離なしに、１・５−／１・８−ジニトロアントラキノン
の分離を遂行することができる。

このような条件下において、混合物中の１・５−ジニト
ロアントラキノンは不活性有機溶剤および硝酸から実際
上不溶解のまま残るのに対して、１・８−ジニトロアン
トラキノンおよびその他のアントラキノンのニトロ化副
生物は溶解する。分離に対して必要な量の硝酸は、ジニ
トロ化の終了後でもよいが、好ましくはジニトロ化の始
めにまたはジニトロ化の進行中に、反応混合物に加える
ことができる。ジニトロ化の間に既にこのような量の硝
酸が存在していることによつて、１・５−ジニトロアン
トラキノン以外のニトロ化生成物４ζ等しく溶液中に保
たれる一方、同時に１・５−ジニトロアントラキノン結
晶の成長が一様に且つ清浄に生ずる。沢過、傾瀉、遠心
分離または類似の分離操作によつて、実質的に純粋な１
・５−ジニトロアントラキノンを容易に単離することが
でき、前記の不活性有機溶剤、好ましくはジニトロ化に
おいて使用した有機溶剤を用いて、場合によつては高濃
度硝酸および／または水を併用して洗浄し、次いで乾燥
する。この際、高濃度硝酸としては一般に９０乃至１０
０重量パーセント、好ましくは約９８重量パーセントの
ＨＮＯ３を含有するものを、仕上がり洗浄液の７０容量
パーセントに至るまで、好ましくは５０容量パーセント
に至るまでの量で使用する。この分離は一般に、０乃至
９０℃、好ましくは４０乃至８０℃の温度において行な
う。母液からは１・８−ジニトロアントラキノンをいろ
いろな方法によつて単離することができる。

たとえばこの溶液を−２０乃至＋４０℃、好ましくは−
１０乃至＋２０℃の温度に冷却し、沈殿した１・８−ジ
ニトロアントラキノンを沢別すれば−よい。あるいはま
た、溶液混合物中の１・８−ジニトロアントラキノンの
溶解度を、たとえば水の添加による硝酸の希釈によつて
、低下させることもできる。この場合に硝酸：水の比率
を、一般に９２：８乃至７５：２５、好ましくは９０：
１０乃至８５：１５に調節する。さらにまた、たとえば
水の添加によつて溶液混合物から硝酸を洗い去ることも
できるが、この場合には硝酸１００重量部当り少なくと
も３５重量部、好ましくは少なくとも５０重量部の水を
添加し、それによつて１・８−ジニトロアントラキノン
を、場合によつては１・６−／１・７ージニトロアント
ラキノン画分と共に、沈殿せしめる。最後に、母液を蒸
留的に濃縮することもできるが、その場合には、先ず不
活性有機溶剤および／または硝酸を完全にあるいは部分
的に留去し、次いで１・８−ジニトロアントラキノンを
単離するか、または前記の方法によつて沈殿させたのち
単離する。本発明の方法は、たとえば攪拌容器中で不連
続的に行なうこともできるし、あるいはまた、たとえば
タンク−カスケード中で、連結反応管中で、循環装置ま
たは類似の装置中で、連続的に行なうこともできる。

ジニトロアントラキノンは、たとえば、多くのアントラ
キノン染料の製造のための重要な中間体である、１・５
−および１・８−ジアミノアントラキノン、１・５−ジ
クロルアントラキノン、１・８−ジフエノキシアントラ
キノンの製造のための工業的な中間体である。

従来の技術の方法と比較して、本発明の方法は、第一に
高い空時収率という長所を示し、第二にアントラキノン
のジニトロ化に対して希釈剤としての鉱酸の使用を完全
に排除することができるという利点を有する。

これらのことは、従来の技術と比較してコストの低下を
みちびく鉱酸の節減に役立つばかりでなく，同時に、こ
の種の多量の酸の後処理または除去に結びつく問題を解
決する。この後者の点は、環境保護に関する要望の増大
にかんがみて特に重要なことであり、それだけでも既に
、従来の方法に対する本発明の方法の優越性を確実なも
のとする。さらにまた、本発明の方法において使用する
不活性有機溶剤は、直接に、または必要に応じ、たとえ
ば蒸留によつて、後処理したのちに、再び使用すること
ができる；溶解している副生物を実質的に含有していな
い、含水酸相もまた、前述の水結合剤の添加により、ま
たはたとえば相当する酸無水物の添加によつて、再び濃
度を高めて工程中に循環せしめることができる。

この場合においては、従来提案されている溶剤として用
いた鉱酸の再使用と比較して、取扱わねばならない高濃
度鉱酸の量が著しく少ないこと、溶解した副生物の分離
のためのやつかいな後処理が必要ないこと、および腐食
の問題が存在しないことといよ利点がさらに存在する。
さらにまた、反応生成物は、従来の技術に対応するもの
よりも僅かな量の副生物を含有するに過ぎず、且つ、、
さらに精製するための公知の処理を容易且つ有効に遂行
することができる形態で生成する。

以下の実施例における百分率の指示は、特にことわりの
ない限りは重量に基づいている。

鉱酸の含量について酊分率で表わす場合は、残部は水で
ある。実施例 １ ４００ｍ１の塩化メチレン中の２５０ｙのアントラキノ
ンの懸濁物をＯ℃において１８０ｍ１の９８重量％の硝
酸と混合する。

次いで１４１ｍ１の２０％発煙硫酸をＯ℃において２時
間の内に滴下したのち、最初はこの温度で３時間、次い
で約５４℃において１０時間攪拌する。反応物を１００
０ｍ１の水中に江下し、塩化メチレンを留去したのち、
ジニトロアントラキノン混合物を沢過によつて分離する
。洗浄および乾燥後に収量３５７７を得る。この生成物
は４０％の１・５−ジニトロアントラキノンおよび３７
％の１・８−ジニトロアントラキノン（全体で理論の７
７％のα・α７ージニトロアントラキノン）を含有する
。この生成物はさらに９％の１・６−ジニトロアントラ
キノンおよび９％の１・７ージニトロアントラキノンを
も含有する。実施例 ２ ４００ｍ１の塩化メチレン中の２５０Ｖのアントラキノ
ンの懸濁物をＯ℃において１８０Ｔｎ１の９８重量％硝
酸と混合する。

次いで２００ｄの１００重量％硫酸をＯ℃において２時
間の内に滴下したのち、最初にこの温度で３時間、次い
で約５４℃で１０時間攪拌する。反応物を１０００ｍ１
の水中に注下し、塩化メチレンを留去し、ジニトロアン
トラキノンを沢過によつて分離する。洗浄および乾燥後
の収量は３５３ｙである。この生成物は４０％の１・５
−ジニトロアントラキノンと３７％の１・８−ジニトロ
アントラキノンを含有する。実施例 ３ ４００ｍ１の１・２−ジクロルエタン中の２５０ｔのア
ントラキノンの懸濁物をＯ′Ｃにおいて２００ｍ１の９
８重量％硝酸と混合する。

次いで１４１ｍ１の２０％発煙硝酸をＯ℃において２時
間の内に滴下したのち、Ｏ℃で４時間、８０゜Ｃで１時
間攪拌する。反応物を１０００ｍ１の水で希釈し、１・
２−ジクロルエタンを留去したのち、沢過によつてジニ
トロアントラキノン混合物を単離する。洗浄および乾燥
後の収量は３５５７である。この生成物は４１％の１・
５−ジニトロアントラキノンと３８％の１・８−ジニト
ロアントラキノンを含有する。実施例 ４ １００７ＩＬ１の塩化メチレン中の６２．４ｙのアント
ラキノンの懸濁物を４２℃において１００ｍ１の９８％
硝酸と混合する。

次いで３０分の内に４０ｍ１の１００％硫酸を滴下した
のち、反応物を４２℃においてさらに５時間攪拌する。
不溶解部分を４２℃において吸引沢過し、最初に２００
ｍ１の塩化メチレンにより、次いで水によつて洗浄した
のち乾燥する。５７．０７のジニトロアントラキノン混
合物を取得するが、これは５７％の１・５−ジニトロア
ントラキノンと４０％の１・８−ジニトロアントラキノ
ンを含有している。

実施例 ５ ２５０７のアントラキノンを２００ｍ１の塩化メチレン
中に懸濁させ、４５℃において１８０ｍ１の９８％硝酸
と混合する。

次いで１８２ｍ１の２０％発煙硫酸を４５℃において３
時間の内に滴下したのち、この温度でさらに４時間攪拌
する。２０℃まで冷却させたのち、不溶解部分を沢別す
る。

沢過残渣を、最初に２００Ｔｎ１の塩化メチレン、次い
で水によつて中性となるまで洗浄したのち乾燥する。４
３％の１・５−ジニトロアントラキノンおよび３８％の
１・８−ジニトロアントラキノンのほか７％の１・６−
ジニトロアントラキノンおよび１０％の１・７ージニト
ロアントラキノンを含有するジニトロアントラキノン混
合物３２７７を取得する。

実施例 ６ １００ｍ１の塩化メチレン中の６２．４７のアントラキ
ノンを還流温度において１時間の内に２００ｄの９８％
硝酸と混合する。

４０ｍ１の２０％発煙硫酸を１時間かけて滴下したのち
、還流温度においてさらに３時間攪拌する。

次いで反応物を５００ｍ１の水中に注下し、塩化メチレ
ンを留去したのち、沈殿を沢別する。この際のジニトロ
アントラキノンの収量は８７．３Ｖである；この生成物
は４１％の１・５−ジニトロアントラキノン、３８％の
１・８−ジニトロアントラキノン、８．８％の１・６−
ジニトロアントラキノンおよび９．４％の１・７ージニ
トロアントラキノンから成つている。実施例 ７ １００ｍ１の塩化メチレンと２００ｍ１の９８重量％硝
酸の混合物中に、−１５℃において１５分の内に６２．
４７のアントラキノンを入れる。

最初に１５゜Ｃにおいて２時間撹拌したのち、−１５℃
において１時間の内に４０ｄの１００重量％硫酸を滴下
し、次いで５０℃において３時間加熱する。仕上げ処理
のために反応物を５００ｍ１の水中に注ぎ、塩化メチレ
ンを留去したのち、沢過、洗浄および乾燥によつてジニ
トロアントラキノンを単離する。４４％の１・５−ジニ
トロアントラキノン、９４１％の１・８−ジニトロアン
トラキノン、６．２％の１・６−ジニトロアントラキノ
ンおよび６．５％の１・７ージニトロアントラキノンの
含有量を有する乾燥生成物８８．２７を得る。

実施例 ８ ４７のアントラキノンを１００ｍ１の塩化メチレン中に
懸濁させ、−１５℃において３０分の内に２００ｍ１の
９８重量％硝酸と混合する。

次いで−１５℃において３５ｍ１の２０％発煙硫酸を１
時間かけて滴下したのち、その温度で３時間攪拌する。
還流温度（５２℃）においてさらに２時間撹拌を続けた
のち、４０℃において不溶解部分を沢別し、１００ｍ１
ずつの塩化メチレンにより２回洗浄し、次いで水で洗浄
する。乾燥後の収量は３３．８ｔである。この生成物は
９６，０重量バーセントの１・５−ジニトロアントラキ
ノンおよび４，０重量パーセントの１・８−ジニトロア
ントラキノンから成つている。その他の異性体または１
−ニトロアントラキノンあるいは２−ニトロアントラキ
ノンの含有量は、０．２５％よりも少ない。母液を分留
する。その際、先ず塩化メチレンを常圧で留出させ、次
いで減圧下に９８重量パーセントの硝酸を留出させる。
５３ｄの９８重量パーセント硝酸の除去後に、蒸留を中
止して泥状物をガラスフイルタ一上で５０℃において沢
過する。

次いで沈殿を洗浄および乾燥して、３６．７７の収量を
得る。この生成物は８４．０重量パーセントの１・８−
ジニトロアントラキノンから成り、さらに１３．６重量
パーセントの１・５−ジニトロアントラキノン、０．４
重量パーセントの１・６−ジニトロアントラキノンおよ
び０．８重量パーセントの１・７ージニトロアントラキ
ノンを含有している。実施例 ９ ４００ｍ１の塩化メチレン中の２５０ｆのアントラキノ
ンの懸濁物を、還流温度において約９０分の内に、３８
．０重量パーセントの硝酸と６１．５重量パーセントの
硫酸を含有する５４４７のニトロ化酸と混合する。

還流温度においてさらに６時間攪拌したのち、１０００
ｍ１の水中に入れ、次いで塩化メチレンを留去する。吸
引沢過、洗浄および乾燥によつて、３５％の１・５−ジ
ニトロアントラキノンおよび３１％の１・８−ジニトロ
アントラキノンを含有するジニトロアントラキノン混合
物３５５７を取得する。実施例 １０ ４００ｍ１の１・２−ジクロルエタン中の２５０ｔのア
ントラキノンの懸濁物を４０℃において約９０分の内に
、４１．２重量パーセントの硝酸と５８．０重量パーセ
ントの硫酸を含有するニトロ化酸５７５７と混合する。

４０℃においてさらに６時間攪拌したのち、１０００ｍ
１の水中に入れ、１・２−ジクロルエタンを留去する。

吸引沢過、洗浄および乾燥によつて、３８％の１・５−
ジニトロアントラキノンおよび３４％の１・８−ジニト
ロアントラキノンを含有するジニトロアントラキノン混
合物３５６ｙを取得する。実施例 １１ ６２．４ｔのアントラキノンを−１５℃において１００
ｍ１の塩化メチレン中に懸濁させ、２００ｍ１の９８重
量％硝酸と混合し、次いで１時間の内に一１５℃で３５
ｍ１の２０％発煙硫酸を滴下する。

一１５℃においてさらに３時間攪拌し、次いで５２℃に
おいて２時間撹拌したのち、不溶解部分を４０℃におい
て沢別する。塩化メチレンおよび水によい洗浄ならびに
乾燥後に、３３．６ｔの９６重量％１・５−ジニトロア
ントラキノンを取得する。母液を５００ｍ１の水中に入
れ、塩化メチレンを留去する。生じた沈殿を吸引沢過し
、中性となるまで洗浄したのち乾燥する。５４．５ｙの
６６重量％１・８−ジニトロアントラキノンを取得する
。

実施例 １２ ６２．４７のアントラキノンを、実施例８に記したと同
様にして、ジニトロ化する。

１・５−ジニトロアントラキノンを分離したのち、２０
ｍ１の水の添加によつて、母液から１・８−ジニトロア
ントラキノンを沈殿させる。

２０℃において▲過し、５０ｍ１の塩化メチレンによつ
て洗浄し、次いで水洗したのち乾燥する。

１４．８？の９３．８％１・８ジニトロアントラキノン
を取得する。

その他の分析結果を第１表に集約する。実施例 １３ ６２．４７のアントラキノンを、実施例８に記すように
して、ジニトロ化する。

１・５−ジニトロアントラキノン画分の分離後に、３５
ｍ１の水をかきまぜ入れることによつて母液から１・８
−ジニトロアントラキノン画分を沈殿させる。

２０℃において沢過し、５０ｍ１の塩化メチレンおよび
次いで水によつて洗浄したのち、乾燥する。

３３．１ｆの８６．１％１・８−ジニトロアントラキノ
ン（画分Ａ）を取得する。

５００ｍ１の水の添加、塩化メチレンの留去および沈殿
の沢過によつて、沢液から、２１．３７の量の１・６−
／１・７ージニトロアントラキノン画分（Ｂ）の沈殿を
得る。

分析結果を表１に集約する。実施例 １４ 実施例８において記したようにして、６２．４７のアン
トラキノンをジニトロ化する。

１・５−ジニトロアントラキノン画分の分離後に、母液
から先ず常圧において塩化メチレンを留去し、次いで減
圧下に２９ｍ１の９８重量％硝酸を留出させる。

蒸留残渣を５０℃において吸引沢過し、沢過ケーキを水
洗したのち乾際する。２６．８ｔの９２．１％１・８−
ジニトロアントラキノン（画分Ａ）を単離する。

５００ｍ１の水の添加によつて、沢液からさらに２７．
２ｙの量でジニトロアントラキノン画分（Ｂ）を取得す
る。

分析値を第１表に集約する。実施例 １５ ６２．４７のアントラキノンを１００ｍ１の塩化メチレ
ン中に懸濁させ、−１５℃において３０分の内に２５０
ａの９８重量％硝酸と混合する。

次いで−１５℃において２０％発煙硫酸を１時間で滴下
し、その温度で３時間攪拌したのち、還流温度で２時間
攪拌する。４０℃まで冷却し、沈殿を沢別して１００ｍ
１ずつの塩化メチレンで２回洗浄し、次いで水で洗浄す
る。

乾燥後に、９６．７％の１・５−ジニトロアントラキノ
ンおよび３．２％の１・８−ジニトロアントラキノンの
含量で３０．０７の収量を得る。実施例 １６ ４００ｍ１の１・２−ジクロルプロパン中の２５０７の
アントラキノンの懸濁物を、４０℃において２５０ｍ１
の９８重量％硝酸と混合する。

次いで２時間の内に１４１ｍ１の２０％発煙硫酸を滴下
したのち、４０℃において４時間および８０℃において
２時間攪拌する。反応物を１０００ｍ１のΣ※水で希釈
し、ｌ・２−ジクロルプロパンを留去し、沢過によつて
ジニトロアントラキノン混合物を単離する。洗浄および
乾燥後の収量は、３７％の１・５−ジニトロアントラキ
ノン、３３％の１・８一ジニトロアントラキノン、１０
％の１・６−ジニトロアントラキノンおよび１０％の１
・７ージニトロアントラキノンの含量で３４０ｙである
。実施例 １７ １０００ｍ１の１・１・２・２−テトラクロルエＯタン
中の２５０７のアントラキノンの懸濁物を、４０℃にお
いて２５０ｍ１の９８重量％硝酸と混合する。

次いで２時間の内に１４１ｍ１の２０％発煙硫酸を滴下
し、４０℃において２時間、次いで８０℃において２時
間撹拌する。反応物を２０００５ｍ１の水で希釈し、テ
トラクロルエタンを留去し、沢過によつてジニトロアン
トラキノン混合物を単離する。乾燥物の収量は４０％の
１・５−ジニトロアントラキノン、３６％の１・８−ジ
ニトロアントラキノンおよびそれぞれ１０％ずつの１・
６およびｌ・７ージニトロアントラキノンの含量で３５
５７である。実施例 １８ ６２．４ｔのアントラキノンを２５０ｍ１のニトロメタ
ン中に分散させ且つ６５ｍ１の９８重量％硝酸５と混合
する。

４０℃において１時間の内に８０ｍ１の１００重量％硫
酸を滴下し、この温度でさらに６時間攪拌する。

沈殿を室温で沢過し、最初に１００ｍ１のニトロメタン
により、次いで水により洗浄したのち乾燥する。７９．
７７を取得する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アントラキノンのジニトロ化によつてジニトロアン
   トラキノンを製造するに際して、該ジニトロ化を塩素ま
   たはニトロ基で置換された脂肪族炭化水素の存在におい
   て行なうことを特徴とする方法。