JPH0455187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は２，３−ジクロルアニリンの分離法に
関する。

「従来の技術」 ２，３−ジクロルアニリンは医薬、農薬、染顔
料等の原料として用いられ、その高純度品の円滑
な供給が望まれている。

２，３−ジクロルアニリンを工業的に製造する
方法としては、次のような方法がある。

(1) オルソージクロルベンゼンをニトロ化し、
２，３−ジクロルニトロベンゼン及び３，４−
ジクロルニトロベンゼンの混合物を得、これを
還元し蒸留分離して２，３−ジクロルアニリン
をえる方法。クロルアニリン類の蒸留において
は缶液が濃縮されるに従い脱クロル化反応が急
激に起こるため不純物の生成が多くなりこの方
法は有利な方法とはいい難い。

(2) ２，３−及び３，４−ジクロルニトロベンゼ
ン混合物を蒸留分離して２，３−ジクロルニト
ロベンゼンを分離した後還元して２，３−ジク
ロルアニリンを得る方法。この方法においては
２，３−及び３，４−ジクロルニトロベンゼン
の沸点が各々257℃／760mmHg，255℃／760mm
Hgと接近しているため希望する品質の目的物
を得るには還流比を大きくして精留する必要が
あり非常に多量のエネルギーを必要として不経
済である。

(3) ２，３−及び３，４−ジクロルアニリンの混
合物に塩酸を作用させその造塩能の差により
３，４−ジクロアニリンのみを塩酸塩とし、こ
のものの水に対する溶解度が大きいことを利用
して、３，４−ジクロルアニリンを単離する方
法。（USP4409386）この方法は水に不溶な形
で２，３ジクロルアニリンが分離されるが得ら
れた２，３−ジクロルアニリンの純度が不十分
で又塩酸の使用量、分離温度のコントロールが
むずかしい。

またアミン類と酸との造塩効果による分離方
法としては B.P.328，210 特開昭52−78839等の方
法がある。ではｏ−，ｍ−，及びｐ−キシリ
ジンの混合物のベンゼン溶液に乾燥塩化水素ガ
スを導入しその塩酸塩の造塩能力の差により異
性体を分離する方法が示されている。では溶
媒の存在下又は非存在下にキシリジンの混合物
に硫酸を作用させ、その硫酸塩を分離し、これ
にアルカリを作用させて２，３−キシリジンを
遊離させる方法が示されている。しかしなが
ら、上記の２つの文献には２，３−ジクロルア
ニリンの単離精製法については全く示されてい
ない。

「発明が解決しようとする問題点」 前記したような欠点のないしかも簡単な操作で
効率よく２，３−ジクロルアニリン、３，４−ジ
クロルアニリンを主要成分として含む混合物から
高純度の２，３−ジクロルアニリンを得る方法の
開発が要望されている。

「問題点を解決する為の手段」 本発明者は２，３及び３，４−ジクロルアニリ
ンを主要成分とする混合物から２，３−ジクロル
アニリンを効率よく分離する方法につき鋭意研究
した結果、２，３及び３，４−ジクロルアニリン
を主要成分とする混合物に硫酸を添加し水蒸気蒸
留すると高純度の２，３−ジクロルアニリンが留
出してくることを見出し本発明を完成させた。即
ち、本発明の方法は２，３−ジクロルアニリン及
び３，４−ジクロルアニリンを主要成分とする混
合物に硫酸を添加した後水蒸気蒸留することによ
り水と共に留出してくるオイル状物を中和するこ
となく、水と分液するだけの簡単な操作により純
度のたかい２，３−ジクロルアニリンをえるとい
うものである。更に釜内に水と共に残る３，４−
ジクロルアニリン硫酸塩をアルカリ剤により中和
し、水蒸気蒸留を続けることにより高純度３，４
−ジクロルアニリンも引き続き留出させることが
できるという長所も有する。驚くべきことに２，
３−ジクロルアニリン、３，４−ジクロルアニリ
ンを主要成分とする混合物に対してこのような効
果を有する酸類は硫酸のみであり、塩酸、酢酸、
リン酸、修酸等では硫酸を用いたときのような効
果はえられない。

本発明に使用する２，３−及び３，４−ジクロ
ルアニリンを主要成分とする混合物としては例え
ばｏ−ジクロルベンゼンを通常の方法でニトロ化
して得られた２，３−及び３，４−ジクロルニト
ロベンゼンを主要成分とする混合物を還元して得
た２，３−及び３，４−ジクロルアニリンを主要
成分とする混合物が最も一般的である。

本発明の方法で使用される硫酸は任意の濃度の
ものでよいが望ましくは10〜70重量％含水硫酸で
ある。

本発明の方法においては使用する硫酸の量が分
離される２，３−ジクロルアニリンの純度と密接
な関係があるので、好ましくは以下のようにして
実施する。

２，３−及び３，４−ジクロルニトロベンゼン
を主要成分とする混合物を還元して得たジクロル
アニリン化合物を適量の水の入つた蒸留釜に入れ
この溶液に前記したような濃度の硫酸を、混合物
に含有される３，４−ジクロルアニリンと少なく
とも当量以上の量滴下する。使用する硫酸量は当
量から20倍当量の範囲で任意の量でよいが、通常
1.0〜1.15倍モル当量の硫酸が用いられる。

２，３−及び３，４−ジクロルアニリン、水及
び硫酸を含んだ蒸留釜に加熱した水蒸気を導入
し、水蒸気蒸留する。水と共に留出してくるオイ
ル状物を水と分液することにより３，４−ジクロ
ルアニリンを殆ど含まない純度96％以上の２，３
−ジクロルアニリンが得られる。必要により発汗
法、再結晶法などにより精製すれば純度99％また
はそれ以上の２，３−ジクロルアニリンを得るこ
とも可能である。また留出したオイル状物に再び
硫酸を加え水蒸気蒸留をする、即ち多段水蒸気蒸
留操作をしても純度99％以上の２，３−ジクロル
アニリンを得ることができる。一方蒸留釜に残つ
た３，４−ジクロルアニリン硫酸塩からはこれを
アルカリで中和してオイル分を分液するか、同じ
く中和後、水蒸気蒸留を行うなどして３，４−ジ
クロルアニリンが回収される。

「本発明の効果」 本発明の結果、２，３−ジクロルアニリンを効
率よくかつ簡単な方法でその混合物から単離する
ことが可能になつた。しかも本発明の方法は副原
料としては硫酸、アルカリ、水のみを使用するも
のであり、経済的理由から極めて有利な方法であ
る。

「実施例」 以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明
する。

実施例 １ ジクロルニトロベンゼン混合物（２，３−ジク
ロルニトロベンゼン48.7％、３，４−ジクロルニ
トロベンゼン50.6％、２，５−ジクロルニトロベ
ンゼン0.5％、その他0.2％を含有）をメタノール
溶媒中で水素還元し、反応終了後触媒を分離し、
メタノールを留去してジクロルアニリン混合物を
える。

ジクロルアニリン混合物100ｇを水１の入つ
た２フラスコに入れ、70％硫酸24.1ｇを徐々に
滴下した。その後、100℃に加熱した水蒸気を通
し、水蒸気蒸留を開始する。留出するオイル分が
少なくなる迄１時間48分水蒸気蒸留を行う。留出
水2.1、２，３−ジクロルアニリン（オイル）
48.0ｇを得た。この２，３−ジクロルアニリンの
ガスクロ（GC）による分析値：２，３−ジクロ
ルアニリン96.7％、３，４−ジクロルアニリン
2.1％、２，５−ジクロルアニリン0.9その他0.3
％。又２，３−ジクロルニトロベンゼン基準の収
率は95.3％であつた。

実施例 ２ 実施例１において70％硫酸24.1ｇの代りに30％
硫酸51.0ｇを使用する他は実施例１とほぼ同様に
して２，３−ジクロルアニリン（オイル）47.2ｇ
を得た。GC分析値：２，３−ジクロルアニリン
96.3％、３，４−ジクロルアニリン2.5％、２，
５−ジクロルアニリン0.8％、その他0.4％、又
２，３−ジクロルニトロベンゼン基準の収率は
93.3％。

なお２，３−ジクロルアニリンの留出が終了し
たのち40％苛性ソーダ31.2ｇをフラスコに加え水
蒸気蒸留を続け、３，４−ジクロルアニリン（オ
イル）49.5ｇを得た。GC分析値：２，３−ジク
ロルアニリン0.5％、３，４−ジクロルアニリン
99.4％、２，５−ジクロルアニリン0.1％。

３，４−ジクロルニトロベンゼン基準の収率は
97.4％。

実施例 ３ 実施例１において70％硫酸24.1ｇの代りに10％
硫酸176.0ｇを使用する他は実施例１と同様に処
理して２，３−ジクロルアニリン47.5ｇを得た。
GC分析値２，３−ジクロルアニリン97.3％、３，
４−ジクロルアニリン1.4％、２，５−ジクロル
アニリン0.8％、その他0.5％、２，３−ジクロル
ニトロベンゼン基準の収率は94.9％。水蒸気蒸留
終了後、フラスコを冷却し、析出した３，４−ジ
クロルアニリン硫酸塩結晶をヌツチエで過した
後、取出し、温水200ml中で苛性ソーダ14.4ｇを
加え中和し、分離したオイル分を分液、湯洗して
３，４−ジクロルアニリン50.0ｇを得る。GC分
析値２，３−ジクロルアニリン0.4％３，４−ジ
クロルアニリン99.5％、２，５−ジクロルアニリ
ントレースその他0.1％。

実施例 ４ ジクロルアニリン混合物（２，３−ジクロルア
ニリン9.7％、３，４−ジクロルアニリン89.6％、
２，５−ジクロルアニリン0.6％、その他0.1％を
含む）100ｇ、70％硫酸42.6ｇを用いて実施例１
と同様に水蒸気蒸留して２，３−ジクロルアニリ
ン9.1ｇを得た。GC分析値２，３−ジクロルアニ
リン96.1％、３，４−ジクロルアニリン1.6％、
２，５−ジクロルアニリン1.9％、その他0.4％。
回収率90.2％。

実施例 ５ 充填塔（内径３cm、長さ30cm、ガラス製ラシヒ
リング充填）付の２フラスコに水１、実施例
１でえられたジクロルアラニン混合物100ｇ70％
硫酸24.1ｇを入れ、加熱蒸気を通すと同時に塔頂
より10％硫酸を１時間当り20ｇで滴下し、水蒸気
蒸留を開始する。留出するオイル分が少なくなつ
たら水蒸気蒸留を終了する。所用時間は２時間33
分。留出水2.5、２，３−ジクロルアニリン
46.5ｇを得た。GC分析値２，３−ジクロルアニ
リン99.9％、３，４−ジクロルアニリントレー
ス、２，５−ジクロルアニリン0.1％。２，３−
ジクロルニトロベンゼン基準の収率95.4％。

比較例 実施例１において70％硫酸24.1ｇの代りに30％
塩酸41.9ｇを用いることを除いて実施例１と同様
に処理した。留出オイル50ｇの時点で水蒸気蒸留
を止めそのオイルをガスクロ分析すると２，３−
ジクロルアニリン59.6％、３，４−ジクロルアニ
リン39.9％、２，５−ジクロルアニリン0.3％、
その他0.2％の組成であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２，３−ジクロルアニリン及び３，４−ジク
   ロルアニリンを主要成分とする混合物に硫酸を作
   用させついで水蒸気蒸留によつて２，３−ジクロ
   ルアニリンを留出せしめることを特徴とする２，
   ３−ジクロルアニリンの分離法。