JPH06157427A - ２，３−ジクロロニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents
２，３−ジクロロニトロベンゼンの製造方法Info
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- JPH06157427A JPH06157427A JP5202086A JP20208693A JPH06157427A JP H06157427 A JPH06157427 A JP H06157427A JP 5202086 A JP5202086 A JP 5202086A JP 20208693 A JP20208693 A JP 20208693A JP H06157427 A JPH06157427 A JP H06157427A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 リン酸、硫酸および硝酸の無水混合物をニト
ロ化に使用することを特徴とする、硝酸を用いる１，２
−ジクロロベンゼンのニトロ化による２，３−ジクロロ
ニトロベンゼンの製造方法。 【効果】 本発明は、ジクロロベンゼンの好ましい異性
体を維持し、同時に全収率を理論値の９０％をはるかに
超える値にすることができる。
ロ化に使用することを特徴とする、硝酸を用いる１，２
−ジクロロベンゼンのニトロ化による２，３−ジクロロ
ニトロベンゼンの製造方法。 【効果】 本発明は、ジクロロベンゼンの好ましい異性
体を維持し、同時に全収率を理論値の９０％をはるかに
超える値にすることができる。
Description
【０００１】本発明は、硝酸、硫酸およびリン酸の無水
混合物をニトロ化媒体として使用する１，２−ジクロロ
ベンゼンニトロ化による２，３−ジクロロニトロベンゼ
ンの製造方法に関するものである。
混合物をニトロ化媒体として使用する１，２−ジクロロ
ベンゼンニトロ化による２，３−ジクロロニトロベンゼ
ンの製造方法に関するものである。
【０００２】ジクロロニトロベンゼンは医薬および植物
保護剤の合成用の重要な中間体である。１，２−ジクロ
ロベンゼンのニトロ化用の現在公知の方法は、２，３−
ジクロロ−１−ニトロベンゼンと３，４−ジクロロ−１
−ニトロベンゼンとの混合物を与える。これら２種の化
合物に対する市場の要求は変動し易い。たとえば、これ
までは３，４異性体に対するより大きな需要があった。
これまで実用されていたニトロ化の条件下ではこの異性
体の生成が有利であり、生産は市場の要求に合致し得
た。
保護剤の合成用の重要な中間体である。１，２−ジクロ
ロベンゼンのニトロ化用の現在公知の方法は、２，３−
ジクロロ−１−ニトロベンゼンと３，４−ジクロロ−１
−ニトロベンゼンとの混合物を与える。これら２種の化
合物に対する市場の要求は変動し易い。たとえば、これ
までは３，４異性体に対するより大きな需要があった。
これまで実用されていたニトロ化の条件下ではこの異性
体の生成が有利であり、生産は市場の要求に合致し得
た。
【０００３】しかし、時とともに２，３異性体に対する
市場の要求が増大してきた。付加的な３，４異性体を同
時に製造することなくこの増大する要求を満たすことが
可能であるためには、この２種の異性体の生成を制御し
得る、かつ、特にこれまで大きな不利益としてで得られ
てきた２，３異性体の製造を３，４異性体との比較で増
加させ得る製造方法が必要である。
市場の要求が増大してきた。付加的な３，４異性体を同
時に製造することなくこの増大する要求を満たすことが
可能であるためには、この２種の異性体の生成を制御し
得る、かつ、特にこれまで大きな不利益としてで得られ
てきた２，３異性体の製造を３，４異性体との比較で増
加させ得る製造方法が必要である。
【０００４】ニトロ化酸混合物中におけるリン酸の使用
は、モノクロロベンゼンのニトロ化から２種の異性体、
すなわち２−クロロニトロベンゼンと４−クロロニトロ
ベンゼンとの比率に影響を与えるための手段として既に
公知である。
は、モノクロロベンゼンのニトロ化から２種の異性体、
すなわち２−クロロニトロベンゼンと４−クロロニトロ
ベンゼンとの比率に影響を与えるための手段として既に
公知である。
【０００５】たとえば、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開明細
書）２，４２２，３０５は、ニトロ化剤として９０％強
度の硝酸を用い、リン酸と硫酸とよりなるニトロ化媒体
中で反応を実施する方法を記載している。この方法を用
いれば、パラ異性体のオルト異性体に対する比率は１．
６３から１．２まで変えることができる。このＤＥ−Ｏ
Ｓ（ドイツ公開明細書）２，４２２，３０５はリン酸の
濃度を示しておらず、したがって市販の、８５重量％強
度のリン酸を使用するものと推定し得るであろう。加え
て、このＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開明細書）２，４２２，
３０５は収率もジニトロ化に関するデータも全く与えて
いない。本件出願人自身の研究によれば、この方法によ
る収率は理論収率の約８０％に過ぎない。
書）２，４２２，３０５は、ニトロ化剤として９０％強
度の硝酸を用い、リン酸と硫酸とよりなるニトロ化媒体
中で反応を実施する方法を記載している。この方法を用
いれば、パラ異性体のオルト異性体に対する比率は１．
６３から１．２まで変えることができる。このＤＥ−Ｏ
Ｓ（ドイツ公開明細書）２，４２２，３０５はリン酸の
濃度を示しておらず、したがって市販の、８５重量％強
度のリン酸を使用するものと推定し得るであろう。加え
て、このＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開明細書）２，４２２，
３０５は収率もジニトロ化に関するデータも全く与えて
いない。本件出願人自身の研究によれば、この方法によ
る収率は理論収率の約８０％に過ぎない。
【０００６】明らかにＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開明細書）
２，４２２，３０５の方法の改良であるＤＥ−ＯＳ（ド
イツ公開明細書）２，４２２，３０６には収率データ
（９３％以内）が見られる。この目的には、金属触媒、
たとえばモリブデン、マンガン、バナジウムまたはタン
グステンよりなるものを酸性ニトロ化媒体に添加する。
しかし、この種の方法は深刻な廃棄の問題を提起する。
２，４２２，３０５の方法の改良であるＤＥ−ＯＳ（ド
イツ公開明細書）２，４２２，３０６には収率データ
（９３％以内）が見られる。この目的には、金属触媒、
たとえばモリブデン、マンガン、バナジウムまたはタン
グステンよりなるものを酸性ニトロ化媒体に添加する。
しかし、この種の方法は深刻な廃棄の問題を提起する。
【０００７】上記の２種の明細書、すなわちＤＥ−ＯＳ
（ドイツ公開明細書）２，４２２，３０５およびＤＥ−
ＯＳ（ドイツ公開明細書）２，４２２，３０６の双方と
も、いかなるものであれ、その中に記載されている方法
のジクロロベンゼンへの、特に１，２−ジクロロベンゼ
ンへの可能な変換に関するデータを包含していない。Ｄ
Ｅ−ＯＳ（ドイツ公開明細書）３，２４４，２９３に開
示されている他の方法もモノクロロベンゼンのニトロ化
を指向している。この方法においては、リン酸のみより
なるニトロ化媒体中で、クロロベンゼン１モルあたり最
高でも１モルの硝酸を用いてニトロ化を実施する。使用
するリン酸は、７２．４重量％を超えるＰ2Ｏ5 含有量
の濃縮された形状で使用する。硫酸は完全に省略され
る。このＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開明細書）３，２４４，
２９３の記述に従えば、０．９のクロロニトロベンゼン
のパラ／オルト比が得られる。使用する硝酸に対する収
率は硝酸を比較的大きな不足で使用するならば極めて高
いが、これは同時にクロロベンゼンの不完全な反応を意
味する。この種の不十分な転化はモノクロロベンゼンの
ような経済的な出発物質ではじめて正当化され、その上
に、再循環の問題を提起する。このＤＥ−ＯＳ（ドイツ
公開明細書）３，２４４，２９３も、その中に記載され
ている方法が他の基剤、たとえばジクロロベンゼンに、
特に１，２−ジクロロベンゼンに変換し得るが否かに関
して示唆を全く与えていない。
（ドイツ公開明細書）２，４２２，３０５およびＤＥ−
ＯＳ（ドイツ公開明細書）２，４２２，３０６の双方と
も、いかなるものであれ、その中に記載されている方法
のジクロロベンゼンへの、特に１，２−ジクロロベンゼ
ンへの可能な変換に関するデータを包含していない。Ｄ
Ｅ−ＯＳ（ドイツ公開明細書）３，２４４，２９３に開
示されている他の方法もモノクロロベンゼンのニトロ化
を指向している。この方法においては、リン酸のみより
なるニトロ化媒体中で、クロロベンゼン１モルあたり最
高でも１モルの硝酸を用いてニトロ化を実施する。使用
するリン酸は、７２．４重量％を超えるＰ2Ｏ5 含有量
の濃縮された形状で使用する。硫酸は完全に省略され
る。このＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開明細書）３，２４４，
２９３の記述に従えば、０．９のクロロニトロベンゼン
のパラ／オルト比が得られる。使用する硝酸に対する収
率は硝酸を比較的大きな不足で使用するならば極めて高
いが、これは同時にクロロベンゼンの不完全な反応を意
味する。この種の不十分な転化はモノクロロベンゼンの
ような経済的な出発物質ではじめて正当化され、その上
に、再循環の問題を提起する。このＤＥ−ＯＳ（ドイツ
公開明細書）３，２４４，２９３も、その中に記載され
ている方法が他の基剤、たとえばジクロロベンゼンに、
特に１，２−ジクロロベンゼンに変換し得るが否かに関
して示唆を全く与えていない。
【０００８】したがって、上記の方法記述のモノクロロ
ベンゼンへの限定は、ジクロロベンゼンが第２のハロゲ
ン原子の脱活効果のために基本的には反応が遅いためと
して理解し得、２個の置換基の競争的な指向効果が付加
的な困難として加わる。したがって、高い収率を与え、
同時に２，３−ジクロロニトロベンゼンに対する増加し
た要求を満足させる可能性を提供する２，３−ジクロロ
ニトロベンゼンの製造方法に対する要求が存在する。
ベンゼンへの限定は、ジクロロベンゼンが第２のハロゲ
ン原子の脱活効果のために基本的には反応が遅いためと
して理解し得、２個の置換基の競争的な指向効果が付加
的な困難として加わる。したがって、高い収率を与え、
同時に２，３−ジクロロニトロベンゼンに対する増加し
た要求を満足させる可能性を提供する２，３−ジクロロ
ニトロベンゼンの製造方法に対する要求が存在する。
【０００９】リン酸、硫酸、および硝酸の無水混合物を
ニトロ化に使用することを特徴とする、硝酸を用いる
１，２−ジクロロベンゼンのニトロ化による２，３−ジ
クロロニトロベンゼンの製造方法が見いだされた。
ニトロ化に使用することを特徴とする、硝酸を用いる
１，２−ジクロロベンゼンのニトロ化による２，３−ジ
クロロニトロベンゼンの製造方法が見いだされた。
【００１０】ニトロ化をこれまでに公知の様式で、ＨＮ
Ｏ3／Ｈ2ＳＯ4混合物中でＨ3ＰＯ4を添加することなく
実施するならば、１，２−ジクロロベンゼンのニトロ化
において典型的には２種の異性体が約９８．５％の収率
で、８．２：１の３，４−ジクロロ−１−ニトロベンゼ
ン対２，３−ジクロロニトロベンゼンの比率で生成す
る。１０４％に濃縮されたリン酸を用い、同時に硫酸を
省略し、ほぼ無水の硝酸を余分に使用して１，２−ジク
ロロベンゼンをニトロ化するならば、２，３異性体に有
利な方向への移行が得られる。これに従って、本件出願
人ら自身の実験で見いだされたように、３，４−ジクロ
ロ−１−ニトロベンゼン：２，３−ジクロロ−１−ニト
ロベンゼンの比率は反応温度に若干依存して５．９５ま
たは５．４５の値に低下する。１０４％強度Ｈ3ＰＯ4の
語は濃縮された、すなわち脱水された、ピロリン酸の部
分を含有する、したがって１０４％のＨ3ＰＯ4に相当す
るＰ2Ｏ5含有量を有するリン酸を意味する。この種の方
法の深刻な欠点は、反応温度の特定の関数としての８９
％への、ときには８６％への収率の大きな低下である。
Ｏ3／Ｈ2ＳＯ4混合物中でＨ3ＰＯ4を添加することなく
実施するならば、１，２−ジクロロベンゼンのニトロ化
において典型的には２種の異性体が約９８．５％の収率
で、８．２：１の３，４−ジクロロ−１−ニトロベンゼ
ン対２，３−ジクロロニトロベンゼンの比率で生成す
る。１０４％に濃縮されたリン酸を用い、同時に硫酸を
省略し、ほぼ無水の硝酸を余分に使用して１，２−ジク
ロロベンゼンをニトロ化するならば、２，３異性体に有
利な方向への移行が得られる。これに従って、本件出願
人ら自身の実験で見いだされたように、３，４−ジクロ
ロ−１−ニトロベンゼン：２，３−ジクロロ−１−ニト
ロベンゼンの比率は反応温度に若干依存して５．９５ま
たは５．４５の値に低下する。１０４％強度Ｈ3ＰＯ4の
語は濃縮された、すなわち脱水された、ピロリン酸の部
分を含有する、したがって１０４％のＨ3ＰＯ4に相当す
るＰ2Ｏ5含有量を有するリン酸を意味する。この種の方
法の深刻な欠点は、反応温度の特定の関数としての８９
％への、ときには８６％への収率の大きな低下である。
【００１１】ここでは、少量の硫酸の反応媒体への添加
でさえ好ましい異性体比を維持し、さらにはこれを付加
的に若干改良さえし、同時に全収率を理論値の９０％を
はるかに超える、多くの場合に９５％を超える値にする
ということは驚くべき事実である。
でさえ好ましい異性体比を維持し、さらにはこれを付加
的に若干改良さえし、同時に全収率を理論値の９０％を
はるかに超える、多くの場合に９５％を超える値にする
ということは驚くべき事実である。
【００１２】本発明記載の方法は無水のニトロ化酸混合
物の使用を特徴としている。この種のニトロ化酸混合物
は、酸の一つを他の２種の酸のわずかな水分含有量を消
費し尽くすのに適した無水物含有量で使用するならば、
工業的に入手し得るほぼ無水の酸を混合して製造するこ
とができる。したがって本件反応は、たとえばリン酸が
上記の様式で濃縮された、したがって１００％強度のＨ
3ＰＯ4の含有量を超える酸無水物Ｐ2Ｏ5の含有量に相当
する比率のピロリン酸を含有する酸であるならば、９８
％強度のＨＮＯ3と９８％強度のＨ2ＳＯ4とを使用して
実施することができるが、同時に硫酸に替えてそのＳＯ
3含有量が他の酸に随伴する水を消費し尽くすのに適し
た発煙硫酸を使用するならば、低い水分含有量の硝酸と
リン酸とを使用することも同様に考慮し得る。もちろ
ん、リン酸を濃縮された酸の形状で使用し、かつ／また
は硫酸を発煙硫酸の形状で使用するならば、より高度に
水分を含有するＨＮＯ3を使用することも可能である。
さらに、酸混合物中の水の不存在の指標が満たされさえ
すれば、このニトロ化酸混合物の組成の変更は当業者に
は公知である。
物の使用を特徴としている。この種のニトロ化酸混合物
は、酸の一つを他の２種の酸のわずかな水分含有量を消
費し尽くすのに適した無水物含有量で使用するならば、
工業的に入手し得るほぼ無水の酸を混合して製造するこ
とができる。したがって本件反応は、たとえばリン酸が
上記の様式で濃縮された、したがって１００％強度のＨ
3ＰＯ4の含有量を超える酸無水物Ｐ2Ｏ5の含有量に相当
する比率のピロリン酸を含有する酸であるならば、９８
％強度のＨＮＯ3と９８％強度のＨ2ＳＯ4とを使用して
実施することができるが、同時に硫酸に替えてそのＳＯ
3含有量が他の酸に随伴する水を消費し尽くすのに適し
た発煙硫酸を使用するならば、低い水分含有量の硝酸と
リン酸とを使用することも同様に考慮し得る。もちろ
ん、リン酸を濃縮された酸の形状で使用し、かつ／また
は硫酸を発煙硫酸の形状で使用するならば、より高度に
水分を含有するＨＮＯ3を使用することも可能である。
さらに、酸混合物中の水の不存在の指標が満たされさえ
すれば、このニトロ化酸混合物の組成の変更は当業者に
は公知である。
【００１３】好ましい様式においては、硝酸と硫酸とは
工業的に入手可能なほぼ９８％強度の酸として使用し、
リン酸は濃縮酸の形状で使用する。一定の含有量の無水
物を有するリン酸および／または硫酸も上記の様式で、
他の酸（または複数の酸）に随伴する水の費消を超える
量で使用し得ることは自明である。なお一定の比率のピ
ロリン酸の形状の無水物を含有するこの種のニトロ化酸
混合物も、本発明の意味での無水酸混合物である。
工業的に入手可能なほぼ９８％強度の酸として使用し、
リン酸は濃縮酸の形状で使用する。一定の含有量の無水
物を有するリン酸および／または硫酸も上記の様式で、
他の酸（または複数の酸）に随伴する水の費消を超える
量で使用し得ることは自明である。なお一定の比率のピ
ロリン酸の形状の無水物を含有するこの種のニトロ化酸
混合物も、本発明の意味での無水酸混合物である。
【００１４】硫酸とリン酸とのモル混合比は０．０５な
いし３モルＨ2ＳＯ4：１モルＨ3ＰＯ4、好ましくは０．
１ないし１．５モルＨ2ＳＯ4：１モルＨ3ＰＯ4、特に極
めて好ましくは０．１２ないし０．５モルＨ2ＳＯ4：１
モルＨ3ＰＯ4の値が推定される。
いし３モルＨ2ＳＯ4：１モルＨ3ＰＯ4、好ましくは０．
１ないし１．５モルＨ2ＳＯ4：１モルＨ3ＰＯ4、特に極
めて好ましくは０．１２ないし０．５モルＨ2ＳＯ4：１
モルＨ3ＰＯ4の値が推定される。
【００１５】本発明記載の方法は３０ないし１８０℃
の、好ましくは６０ないし１４０℃の、特に好ましくは
７５ないし１２５℃の反応温度で実施する。この関連で
は、２，３−ジクロロニトロベンゼンの３，４−ジクロ
ロニトロベンゼンとの比較での比率は、上記の範囲内で
温度が高ければ温度が低い場合より大きいことが見いだ
されている。この異性体組成の変化の場合には、全体と
しての収率は有意でない程度に減少するに過ぎない。
の、好ましくは６０ないし１４０℃の、特に好ましくは
７５ないし１２５℃の反応温度で実施する。この関連で
は、２，３−ジクロロニトロベンゼンの３，４−ジクロ
ロニトロベンゼンとの比較での比率は、上記の範囲内で
温度が高ければ温度が低い場合より大きいことが見いだ
されている。この異性体組成の変化の場合には、全体と
しての収率は有意でない程度に減少するに過ぎない。
【００１６】硝酸のジクロロベンゼンに対するモル比は
０．７ないし１．４：１、好ましくは０．８５ないし
１．３：１、特に極めて好ましくは１．０ないし１．
２：１である。
０．７ないし１．４：１、好ましくは０．８５ないし
１．３：１、特に極めて好ましくは１．０ないし１．
２：１である。
【００１７】ニトロ化が完了したのちに、一般には上部
の有機相と下部の酸相とへの相分離が起きる。有機相を
取り出したのちに、この相に含有されている２，３−ジ
クロロニトロベンゼン／３，４−ジクロロニトロベンゼ
ンの異性体混合物を水性後処理（残留酸の除去）を用い
てさらに処理し、慣用の方法、たとえば蒸留、結晶化ま
たはクロマトグラフィーにより２種の異性体に分離す
る。ここでは、この処理で得られる下部の酸相からニト
ロ化反応により生じた反応の水を、好ましくは減圧下で
の蒸留により除去し、結果として基本的に硫酸とリン酸
とよりなる無水混合酸を再度製造するのも本発明記載の
方法のさらに有利な変法である。この関連での特に好ま
しい様式においては、水の除去は混合物が一定比率の無
水物を（たとえばピロリン酸の形状で）再度含有するこ
とになるまでまで遂行される。ここで、消費された硝酸
と生成物相に残留する少量の残留酸とを補充すれば、こ
のニトロ化酸は再度使用される状態になる。
の有機相と下部の酸相とへの相分離が起きる。有機相を
取り出したのちに、この相に含有されている２，３−ジ
クロロニトロベンゼン／３，４−ジクロロニトロベンゼ
ンの異性体混合物を水性後処理（残留酸の除去）を用い
てさらに処理し、慣用の方法、たとえば蒸留、結晶化ま
たはクロマトグラフィーにより２種の異性体に分離す
る。ここでは、この処理で得られる下部の酸相からニト
ロ化反応により生じた反応の水を、好ましくは減圧下で
の蒸留により除去し、結果として基本的に硫酸とリン酸
とよりなる無水混合酸を再度製造するのも本発明記載の
方法のさらに有利な変法である。この関連での特に好ま
しい様式においては、水の除去は混合物が一定比率の無
水物を（たとえばピロリン酸の形状で）再度含有するこ
とになるまでまで遂行される。ここで、消費された硝酸
と生成物相に残留する少量の残留酸とを補充すれば、こ
のニトロ化酸は再度使用される状態になる。
【００１８】有機生成物相と無機混合酸相とへの顕著な
分離が起こらない場合には、少量の水を添加してこの分
離を起こさせることができる。
分離が起こらない場合には、少量の水を添加してこの分
離を起こさせることができる。
【００１９】本発明記載の方法は回分式にでも連続的に
でも実施することが可能である。
でも実施することが可能である。
【００２０】以下の実施例は本発明記載の方法を、これ
らの実施例に限定することなく説明するものである。
らの実施例に限定することなく説明するものである。
【００２１】
【実施例】実施例１（比較例） １．３６モルの１，２−ジクロロベンゼンを１．６４モ
ルの８０．５％強度のＨ2ＳＯ4中に導入した。１．３８
モルの９８％強度のＨＮＯ3と１．３１モルの９８％強
度のＨ2ＳＯ4との混合物を、４５ないし５０℃で１．５
時間かけて、急速に撹拌しながら滴々添加した。つい
で、この混合物を４５ないし５０℃でさらに２時間撹拌
した。まだ温かいうちに有機相を水相から取り出し、Ｎ
a2ＣＯ3の希薄溶液とＨ2Ｏとで中性になるまで洗浄し
た。
ルの８０．５％強度のＨ2ＳＯ4中に導入した。１．３８
モルの９８％強度のＨＮＯ3と１．３１モルの９８％強
度のＨ2ＳＯ4との混合物を、４５ないし５０℃で１．５
時間かけて、急速に撹拌しながら滴々添加した。つい
で、この混合物を４５ないし５０℃でさらに２時間撹拌
した。まだ温かいうちに有機相を水相から取り出し、Ｎ
a2ＣＯ3の希薄溶液とＨ2Ｏとで中性になるまで洗浄し
た。
【００２２】この実験は、今日工業界で慣用されている
ニトロ化工程の結果を示している。
ニトロ化工程の結果を示している。
【００２３】
【表１】 収率 3,4-異性体 2,3-異性体 出発物質 ｆ ＝ 3,4/2,3 理論値の 98 ％ 88.4 ％ 10.4 ％ 0.8 ％ 8.2 実施例２ないし３（比較例） ８０．５％強度または９８％強度のＨ2ＳＯ4を１．６４
モルまたは１．３１モルの１０４％（Ｈ2Ｏ の除去とＨ
4Ｐ2Ｏ7の生成との結果としての仮想的なＨ3ＰＯ4含有
量）に濃縮したＨ3ＰＯ4で置き換え、ニトロ化温度を８
５ないし１１０℃に上昇させる変更を伴って、実施例１
の方法を繰り返した。
モルまたは１．３１モルの１０４％（Ｈ2Ｏ の除去とＨ
4Ｐ2Ｏ7の生成との結果としての仮想的なＨ3ＰＯ4含有
量）に濃縮したＨ3ＰＯ4で置き換え、ニトロ化温度を８
５ないし１１０℃に上昇させる変更を伴って、実施例１
の方法を繰り返した。
【００２４】
【表２】 表 １： 番号 Ｔ（℃） 収率 3,4-異性体 2,3-異性体 出発物質 ｆ（3,4/2,3） 2） 85 89.4 ％ 79.01 13.28 7.71 5.95 3） 105-110 86.1 ％ 76.81 13.87 9.32 5.54 実施例４ないし６ １．３６モルの１，２−ジクロロベンゼンを０．４２モ
ルの９８％強度のＨ2ＳＯ4と１．４１１モルの１０４％
に濃縮したＨ3ＰＯ4との混合物中に導入した。１．３８
モルの９８％強度のＨＮＯ3、０．３２７モルの９８％
強度のＨ2ＳＯ4および１．１２７モルの１０４％強度の
Ｈ3ＰＯ4のニトロ化酸混合物を、十分に撹拌しながら８
５℃ないし１２５℃の反応温度で１．５時間かけて滴々
添加した。この混合物を８５ないし１２５℃ でさらに
２時間撹拌し、ついで、まだ温かいうちに水相を有機相
から取り出した。有機相をＮa2ＣＯ3の希薄溶液とＨ2Ｏ
とで中性になるまで洗浄した。
ルの９８％強度のＨ2ＳＯ4と１．４１１モルの１０４％
に濃縮したＨ3ＰＯ4との混合物中に導入した。１．３８
モルの９８％強度のＨＮＯ3、０．３２７モルの９８％
強度のＨ2ＳＯ4および１．１２７モルの１０４％強度の
Ｈ3ＰＯ4のニトロ化酸混合物を、十分に撹拌しながら８
５℃ないし１２５℃の反応温度で１．５時間かけて滴々
添加した。この混合物を８５ないし１２５℃ でさらに
２時間撹拌し、ついで、まだ温かいうちに水相を有機相
から取り出した。有機相をＮa2ＣＯ3の希薄溶液とＨ2Ｏ
とで中性になるまで洗浄した。
【００２５】
【表３】 表 ２： 番号 Ｔ（℃） 収率 3,4-異性体 2,3-異性体 出発物質 ｆ（3,4/2,3） 4） 85 96.6 ％ 83.50 14.15 2.35 5.89 5） 105-110 93.7 ％ 80.49 14.80 4.71 5.44 6） 125 91.9 ％ 79.46 15.12 5.42 5.25 実施例７ないし１２ １．３６モルのｏ−ジクロロベンゼンを０．３８モルの
９８％強度のＨ2ＳＯ4と１．３０５モルの１０４％強度
のＨ3ＰＯ4との混合物中に導入した。１０５ないし１１
０℃の温度で、１．３８モルの９８％強度のＨＮＯ3、
０．３８モルの９８％強度のＨ2ＳＯ4および１．３０５
モルの１０４％強度のＨ3ＰＯ4のニトロ化酸混合物を、
急速に撹拌しながら１．５時間かけて滴々添加した。つ
いで、この混合物を同一の温度でさらに２時間撹拌し
た。まだ温かいうちに有機相を酸相から取り出し、Ｎa2
ＣＯ3の希薄溶液およびＨ2Ｏで洗浄した。水相をＣＨ2
Ｃl2で抽出し、有機相を集めて濃縮した。
９８％強度のＨ2ＳＯ4と１．３０５モルの１０４％強度
のＨ3ＰＯ4との混合物中に導入した。１０５ないし１１
０℃の温度で、１．３８モルの９８％強度のＨＮＯ3、
０．３８モルの９８％強度のＨ2ＳＯ4および１．３０５
モルの１０４％強度のＨ3ＰＯ4のニトロ化酸混合物を、
急速に撹拌しながら１．５時間かけて滴々添加した。つ
いで、この混合物を同一の温度でさらに２時間撹拌し
た。まだ温かいうちに有機相を酸相から取り出し、Ｎa2
ＣＯ3の希薄溶液およびＨ2Ｏで洗浄した。水相をＣＨ2
Ｃl2で抽出し、有機相を集めて濃縮した。
【００２６】ついで、酸相を２０ｍｍＨｇのカラムで１
８０℃の塔底温度まで、ついで温度制御して３時間初期
蒸留にかけた。濃縮廃酸の損失を新しい１０４％強度の
Ｈ3ＰＯ4を添加して補填し、このように処理した酸を次
のニトロ化に再度使用した。
８０℃の塔底温度まで、ついで温度制御して３時間初期
蒸留にかけた。濃縮廃酸の損失を新しい１０４％強度の
Ｈ3ＰＯ4を添加して補填し、このように処理した酸を次
のニトロ化に再度使用した。
【００２７】
【表４】 表 ３ 初期に導入 滴々添加 収率 3,4- 2,3- 出発番号 した酸 した酸 (％) 異性体 異性体 物質 ｆ(3,4/2,3) 7） 0.38 モルの 0.38 モルの Ｈ2ＳＯ4 Ｈ2ＳＯ4 1.305 モルの 1.305 モルの Ｈ3ＰＯ4 Ｈ3ＰＯ4 94.3 81.30 14.96 3.74 5.43 8） 再循環 再循環 94.8 81.39 14.91 3.70 5.46 9） 再循環 再循環 94.7 81.57 14.83 3.60 5.50 10） 再循環 再循環 95.2 81.63 14.90 3.47 5.47 11） 再循環 再循環 95.4 82.14 14.92 2.94 5.50 12） 再循環 再循環 96.0 82.00 14.92 3.08 5.49 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００２８】１．リン酸、硫酸および硝酸の無水混合物
をニトロ化に使用することを特徴とする、硝酸を用いる
１，２−ジクロロベンゼンのニトロ化による２，３−ジ
クロロニトロベンゼンの製造方法。
をニトロ化に使用することを特徴とする、硝酸を用いる
１，２−ジクロロベンゼンのニトロ化による２，３−ジ
クロロニトロベンゼンの製造方法。
【００２９】２．ほぼ無水の硝酸およびほぼ無水の硫酸
に加えて、７２．４重量％を超えるＰ2Ｏ5濃度に濃縮し
たリン酸をも使用することを特徴とする１記載の方法。
に加えて、７２．４重量％を超えるＰ2Ｏ5濃度に濃縮し
たリン酸をも使用することを特徴とする１記載の方法。
【００３０】３．硫酸とリン酸とのモル混合比が０．０
５ないし３モルＨ2ＳＯ4：１モルＨ3ＰＯ4、好ましくは
０．１ないし１．５モルＨ2ＳＯ4：１モルＨ3ＰＯ4、特
に好ましくは０．１２ないし０．５モルＨ2ＳＯ4：１モ
ルＨ3ＰＯ4の推定値であることを特徴とする１記載の方
法。
５ないし３モルＨ2ＳＯ4：１モルＨ3ＰＯ4、好ましくは
０．１ないし１．５モルＨ2ＳＯ4：１モルＨ3ＰＯ4、特
に好ましくは０．１２ないし０．５モルＨ2ＳＯ4：１モ
ルＨ3ＰＯ4の推定値であることを特徴とする１記載の方
法。
【００３１】４．３０ないし１８０℃の、好ましくは６
０ないし１４０℃の、特に好ましくは７５ないし１２５
℃の反応温度でニトロ化を実施することを特徴とする１
記載の方法。
０ないし１４０℃の、特に好ましくは７５ないし１２５
℃の反応温度でニトロ化を実施することを特徴とする１
記載の方法。
【００３２】５．上記の硝酸を１，２−ジクロロベンゼ
ンの１モルに対して０．７ないし１．４、好ましくは
０．８５ないし１．３、特に好ましくは１．０ないし
１．２のモル比で使用することを特徴とする１記載の方
法。
ンの１モルに対して０．７ないし１．４、好ましくは
０．８５ないし１．３、特に好ましくは１．０ないし
１．２のモル比で使用することを特徴とする１記載の方
法。
【００３３】６．２，３−ジクロロニトロベンゼンの
３，４−ジクロロニトロベンゼンに対する比率を増加さ
せるために反応を上記の温度範囲の上部で実施すること
を特徴とする４記載の方法。
３，４−ジクロロニトロベンゼンに対する比率を増加さ
せるために反応を上記の温度範囲の上部で実施すること
を特徴とする４記載の方法。
【００３４】７．生成物の後処理で得られる酸混合物か
ら蒸留により水を除去し、酸混合物を再循環させること
を特徴とする１記載の方法。
ら蒸留により水を除去し、酸混合物を再循環させること
を特徴とする１記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフラム・キセナー ドイツ連邦共和国デー5206ノインキルヘン ／ゼールシヤイト・ニツチエシユトラーセ ４ (72)発明者 ヘルムート・フイーゲ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・バルター−フレツクス−シユトラ ーセ23
Claims (1)
- 【請求項１】 リン酸、硫酸および硝酸の無水混合物を
ニトロ化に使用することを特徴とする、硝酸を用いる
１，２−ジクロロベンゼンのニトロ化による２，３−ジ
クロロニトロベンゼンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4225023A DE4225023A1 (de) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-nitrobenzol |
| DE4225023.4 | 1992-07-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157427A true JPH06157427A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=6464362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5202086A Pending JPH06157427A (ja) | 1992-07-29 | 1993-07-23 | ２，３−ジクロロニトロベンゼンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5475163A (ja) |
| EP (1) | EP0581148B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06157427A (ja) |
| DE (2) | DE4225023A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CN103044262A (zh) * | 2013-01-27 | 2013-04-17 | 厦门大学 | 一种2，5-二氯硝基苯的合成方法 |
| CN103450025A (zh) * | 2013-09-18 | 2013-12-18 | 葫芦岛天启晟业化工有限公司 | 一种抗异构体添加剂在生产2,5-二氯硝基苯硝化反应中的应用 |
| CN115611745A (zh) * | 2022-09-26 | 2023-01-17 | 浙江闰土股份有限公司 | 连续化生产3,4-二氯硝基苯的方法 |
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| US3957890A (en) * | 1973-05-09 | 1976-05-18 | Monsanto Company | Process for the nitration of haloaromatics |
| US3957889A (en) * | 1975-05-02 | 1976-05-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective nitration of aromatic and substituted aromatic compositions |
| JPS5896044A (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | モノニトロクロルベンゼンの製造方法 |
| US4420645A (en) * | 1982-07-19 | 1983-12-13 | Monsanto Company | Process for the nitration of halobenzenes |
| US4453027A (en) * | 1982-12-10 | 1984-06-05 | Monsanto Company | Adiabatic process for the nitration of halobenzenes |
| BR9107188A (pt) * | 1990-12-24 | 1994-09-27 | Hoechst Ag | Processo para nitração contínua de compostos aromáticos nitráveis. |
-
1992
- 1992-07-29 DE DE4225023A patent/DE4225023A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-07-16 DE DE59305115T patent/DE59305115D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-16 EP EP93111463A patent/EP0581148B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-23 JP JP5202086A patent/JPH06157427A/ja active Pending
-
1995
- 1995-01-06 US US08/369,560 patent/US5475163A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5475163A (en) | 1995-12-12 |
| DE4225023A1 (de) | 1994-02-03 |
| EP0581148A1 (de) | 1994-02-02 |
| DE59305115D1 (de) | 1997-02-27 |
| EP0581148B1 (de) | 1997-01-15 |
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