JPS5896044A - モノニトロクロルベンゼンの製造方法 - Google Patents
モノニトロクロルベンゼンの製造方法Info
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- JPS5896044A JPS5896044A JP56191772A JP19177281A JPS5896044A JP S5896044 A JPS5896044 A JP S5896044A JP 56191772 A JP56191772 A JP 56191772A JP 19177281 A JP19177281 A JP 19177281A JP S5896044 A JPS5896044 A JP S5896044A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/02—Preparation of esters of nitric acid
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はクロルベンゼンをニトロ化する方法に関するも
のである。詳しくはニドｐ止剤として硝酸と濃縮リン酸
の混酸でクロルベンゼンの硝化を行い、９５％以上、好
ましくは９８％以上の高収率でモノニドｐりｐルベンゼ
ンを工業的に有利に製造する方法に関するものである。
のである。詳しくはニドｐ止剤として硝酸と濃縮リン酸
の混酸でクロルベンゼンの硝化を行い、９５％以上、好
ましくは９８％以上の高収率でモノニドｐりｐルベンゼ
ンを工業的に有利に製造する方法に関するものである。
モ／＝）＋）クロルベンゼンには３種類の異性体があり
夫々染料、農薬その他工業薬品の中間体として利用され
ている。
夫々染料、農薬その他工業薬品の中間体として利用され
ている。
クロルベンゼンのニトロ化に於て今日性なわれている通
常の方法はりｐルベンゼンに対し等モル程度の硝酸を用
いて加温下液相で混酸、即ち硝酸と硫酸との混合物を二
）＋−化試剤として使用する方法が広く採用されている
。また硝酸とリン酸の混酸を使用する方法も知られてい
る。
常の方法はりｐルベンゼンに対し等モル程度の硝酸を用
いて加温下液相で混酸、即ち硝酸と硫酸との混合物を二
）＋−化試剤として使用する方法が広く採用されている
。また硝酸とリン酸の混酸を使用する方法も知られてい
る。
硝酸−硫酸の混酸を用いる方法は二）＋＋化の際生成す
る水を硫酸の脱水作用によってモノニトロクロルベンゼ
ンが効率よく生成されるが、収率が上るにつれてジニト
ロ化の反応も促進する欠点がある。ジニトロクロルベン
ゼンの生成はモノニトロクロルベンゼンの純度低下の原
因になるとともに反応中は勿論、その他の精製工稈に於
ても爆発等の危険性を有していることより極力この副生
を抑制しなくてはならず、一般的には１．０００ ｐＨ
ｒｎが限度とされている。その為、硝酸と硫酸の混酸法
では対硝酸の収率をせいぜい９５％程度に抑える方法が
採用されている。またこの方法による場合ニトロ化反応
物はオルト体とパラ体の生成物が主成分でメタ体は１％
にも充たないが、オルト体に対するパラ体の比は約２倍
程度有する。工業的に千ノニ）ｐりｐルベンゼンを製造
するに当たっては需要に応じて異性体比を変更すること
が望ましく、バラ体／オルト体比を２以下にするために
は、反応条件を選ぶことにより若干比率を下げることは
可卵である。そのひとつとして反応温度を上げるとパラ
体／オルト体の比率が低下するととは公知であるが硝酸
と硫酸の混酸法では温度を上げて反応を行なうと前述の
ジニトロクロルベンゼンの副生がますます増加すること
より、高温でのニトロ化は避けなければならず硝酸−硫
酸の混酸またクロルベンゼンのニトロ化反応を、硝酸−
リン酸の混酸を用いる方法に於ては、硝酸−硫酸の混酸
使用の場合に伸べて、パラ体／オルト体の比率は低いが
、目的生成物の収率がきわめて低い。
る水を硫酸の脱水作用によってモノニトロクロルベンゼ
ンが効率よく生成されるが、収率が上るにつれてジニト
ロ化の反応も促進する欠点がある。ジニトロクロルベン
ゼンの生成はモノニトロクロルベンゼンの純度低下の原
因になるとともに反応中は勿論、その他の精製工稈に於
ても爆発等の危険性を有していることより極力この副生
を抑制しなくてはならず、一般的には１．０００ ｐＨ
ｒｎが限度とされている。その為、硝酸と硫酸の混酸法
では対硝酸の収率をせいぜい９５％程度に抑える方法が
採用されている。またこの方法による場合ニトロ化反応
物はオルト体とパラ体の生成物が主成分でメタ体は１％
にも充たないが、オルト体に対するパラ体の比は約２倍
程度有する。工業的に千ノニ）ｐりｐルベンゼンを製造
するに当たっては需要に応じて異性体比を変更すること
が望ましく、バラ体／オルト体比を２以下にするために
は、反応条件を選ぶことにより若干比率を下げることは
可卵である。そのひとつとして反応温度を上げるとパラ
体／オルト体の比率が低下するととは公知であるが硝酸
と硫酸の混酸法では温度を上げて反応を行なうと前述の
ジニトロクロルベンゼンの副生がますます増加すること
より、高温でのニトロ化は避けなければならず硝酸−硫
酸の混酸またクロルベンゼンのニトロ化反応を、硝酸−
リン酸の混酸を用いる方法に於ては、硝酸−硫酸の混酸
使用の場合に伸べて、パラ体／オルト体の比率は低いが
、目的生成物の収率がきわめて低い。
また収率を上げるため高温加圧下で反応させた場合、硝
酸−硫酸の混酸使用の場合はどではないが、やはりジニ
トロクロルベンゼンの生成が増加するので好ましくなく
、工業的には通常、硝酸−硫酸の混酸法で実施されてい
る。
酸−硫酸の混酸使用の場合はどではないが、やはりジニ
トロクロルベンゼンの生成が増加するので好ましくなく
、工業的には通常、硝酸−硫酸の混酸法で実施されてい
る。
クロルベンゼンのニトロ化反応に於いて、パラ体／オル
ト体の比率を低くする反応条件の一つとして、前記した
如く、反応温度を上げてパラ体／オルト体の比率を低下
させることは知られているが、他の方法としてリン酸を
添加する方法も提案されている。（特公昭５２−４２７
８３）この方法は通常の硝酸と硫酸の混酸法に比べて、
パラ体／オルト体の比率を、下げることが出来リン酸の
無添加の場合パラ体／オルト体の比が１．６３であった
ものが添加量を増すにつれてパラ体／オルト体の比率は
逐次低下し、１．２程度までの比率にすることが可能で
あると示唆している。前記特許公報明細書にはまた硫酸
を全く使用せず、硝酸にリン酸を添加した、即ち通常硝
酸−硝酸の混酸な使用する場合の硫酸の公知の使用量で
あるクロルベンゼンに対して０９０〜２５６モル比の範
囲内でリン酸を硫酸におきかえた硝酸−リン酸の混酸法
の具体例記載もあり、リン酸をクロルベンゼンに対し２
モル、硝酸を１モル使用してニトロ化反応を行っている
が、収率は反応温度を１００℃に昇温して行なっても８
０％程度に過ぎない。この原因として前記゛特許では正
リン酸（Ｈ３ＰＯ４） を使用しているため１．混酸
として使用されるリン酸のほかにパラ体／オルト体の比
率を変えるためには十分な量のリン酸を使用する必要が
あり、多量（５） の低濃度リン酸水溶液が系内に存在するためと同時に、
混酸として硫酸のかわりにリン酸を用いた場合反応が進
むにつれ増加される生成水の脱水効果が硫酸に位べて劣
りニトロ化反応速度が低下することも原因の一つと考え
られる。上記特許の硝酸−リン酸法の改良法として反応
系へ多価金属元繁、例えばモリブデン、マンガン、バナ
ジウム、タングステンなどの触媒を添加することで収率
を向上させる提案も行なわれている（特公昭５２−４／
＋９２８）。しかしこれでも収率的には９５％未満であ
りさらに重金属を用いることで排水の環境汚染など工業
的製造法としては問題がある。
ト体の比率を低くする反応条件の一つとして、前記した
如く、反応温度を上げてパラ体／オルト体の比率を低下
させることは知られているが、他の方法としてリン酸を
添加する方法も提案されている。（特公昭５２−４２７
８３）この方法は通常の硝酸と硫酸の混酸法に比べて、
パラ体／オルト体の比率を、下げることが出来リン酸の
無添加の場合パラ体／オルト体の比が１．６３であった
ものが添加量を増すにつれてパラ体／オルト体の比率は
逐次低下し、１．２程度までの比率にすることが可能で
あると示唆している。前記特許公報明細書にはまた硫酸
を全く使用せず、硝酸にリン酸を添加した、即ち通常硝
酸−硝酸の混酸な使用する場合の硫酸の公知の使用量で
あるクロルベンゼンに対して０９０〜２５６モル比の範
囲内でリン酸を硫酸におきかえた硝酸−リン酸の混酸法
の具体例記載もあり、リン酸をクロルベンゼンに対し２
モル、硝酸を１モル使用してニトロ化反応を行っている
が、収率は反応温度を１００℃に昇温して行なっても８
０％程度に過ぎない。この原因として前記゛特許では正
リン酸（Ｈ３ＰＯ４） を使用しているため１．混酸
として使用されるリン酸のほかにパラ体／オルト体の比
率を変えるためには十分な量のリン酸を使用する必要が
あり、多量（５） の低濃度リン酸水溶液が系内に存在するためと同時に、
混酸として硫酸のかわりにリン酸を用いた場合反応が進
むにつれ増加される生成水の脱水効果が硫酸に位べて劣
りニトロ化反応速度が低下することも原因の一つと考え
られる。上記特許の硝酸−リン酸法の改良法として反応
系へ多価金属元繁、例えばモリブデン、マンガン、バナ
ジウム、タングステンなどの触媒を添加することで収率
を向上させる提案も行なわれている（特公昭５２−４／
＋９２８）。しかしこれでも収率的には９５％未満であ
りさらに重金属を用いることで排水の環境汚染など工業
的製造法としては問題がある。
この外、前記の混酸以外の二）ｐ化剤としては、硝酸に
スルホン酸を用いる方法（米国特許３．０７Ｚ５０２）
、とかスルホキシジフルオルメチル基を有する固体触媒
を用いる方法（特開昭５Ｏ−１５４２１２）、また二酸
化窒素をニトロ化剤として気相で分子ふるい触媒を用い
る方法（特開昭５４−９５５２１ ）等も提案されてい
るが、コスト面あるいは繁雑さ、さらに収率的観点（６
） より工業的製造法としてはこれらにも問題がある。
スルホン酸を用いる方法（米国特許３．０７Ｚ５０２）
、とかスルホキシジフルオルメチル基を有する固体触媒
を用いる方法（特開昭５Ｏ−１５４２１２）、また二酸
化窒素をニトロ化剤として気相で分子ふるい触媒を用い
る方法（特開昭５４−９５５２１ ）等も提案されてい
るが、コスト面あるいは繁雑さ、さらに収率的観点（６
） より工業的製造法としてはこれらにも問題がある。
本発明者らはりｐルベンゼンの混酸によるニド、化法ニ
おいてモノニトロクロルベンゼンを少（とも９５％以上
の高収率でしかもジニトロフルルベンゼン副生成物が抑
制された製造方法について鋭意検討を行ない、濃縮リン
酸と硝酸との混酸をニトロ化剤として用いてクロルベン
ゼンをニトロ化することで達成出来ることを見出した。
おいてモノニトロクロルベンゼンを少（とも９５％以上
の高収率でしかもジニトロフルルベンゼン副生成物が抑
制された製造方法について鋭意検討を行ない、濃縮リン
酸と硝酸との混酸をニトロ化剤として用いてクロルベン
ゼンをニトロ化することで達成出来ることを見出した。
即ち本発明方法は、硝酸−リン酸の混酸を用い、その際
リン酸成分がＰ２Ｏ５として７２４重量％以上の濃縮リ
ン酸を用いてしかも硝酸使用量を比較的少くして反応温
度５０〜１２０°Ｃ１好ましくは６０〜Ｉ Ｄ Ｏ’Ｃ
でりｐルベンゼンをニトロ化スル方法であり、これによ
りジニトロフルルベンゼンの副生をモノニトロクロルベ
ンゼンに対して５００ｐｐｍ以下に抑えて９８％以上の
高収率でモノニトロクロルベンゼンを製造するものであ
る。
リン酸成分がＰ２Ｏ５として７２４重量％以上の濃縮リ
ン酸を用いてしかも硝酸使用量を比較的少くして反応温
度５０〜１２０°Ｃ１好ましくは６０〜Ｉ Ｄ Ｏ’Ｃ
でりｐルベンゼンをニトロ化スル方法であり、これによ
りジニトロフルルベンゼンの副生をモノニトロクロルベ
ンゼンに対して５００ｐｐｍ以下に抑えて９８％以上の
高収率でモノニトロクロルベンゼンを製造するものであ
る。
第１図は、二）ｐ化反応温度と副生成物ジニトロクロル
ベンゼンの生成量との相関図である。図中Ｂは、ニトロ
化剤として、硝酸−硫酸を用いた通常の方法の一例であ
りクロルベンゼンに対し、硝酸１モル倍、硫酸１．５モ
ル倍使用して二）ｐ化反応を実施した例、またＡは、本
発明の濃縮リン酸をリン酸成分として使用した場合の実
施例１の方法であり、Ｐ２Ｏ５７６，５％を有する濃縮
リン酸を使用しクロルベンゼンに対し、硝酸を０８モル
倍、リン酸をＰ２Ｏ５として換算した場合１．７７モル
倍使用し、硫酸は全く使用しない例である。また第２図
は、二）ｐ化反応温度と目的生成物モノ及び硝酸を夫々
同量りｐルベンゼンに対し１モル倍づつ用いた例、また
Ａは、第１図のＡと同様本発明の実施例１方法の濃縮リ
ン酸（Ｐ２Ｏ５７６，５％）を使用し、濃縮リン酸及び
硝酸をりｐルベンゼンに対し夫ｋ、１．７７モル倍（Ｐ
２Ｏ５として換算）、及び０８モル倍づつ使用した例で
ある。また第３図は、ニトロ化反応温度８０°Ｃでのク
ロルベンゼンに対する硝酸のモル比と、モノニトロクロ
ルベンゼンの硝酸に対する収率との相関図であいた例、
Ａは第２図のＡと同量の濃縮リン酸（Ｐ２Ｏ５７６，５
％）を用いた例である。
ベンゼンの生成量との相関図である。図中Ｂは、ニトロ
化剤として、硝酸−硫酸を用いた通常の方法の一例であ
りクロルベンゼンに対し、硝酸１モル倍、硫酸１．５モ
ル倍使用して二）ｐ化反応を実施した例、またＡは、本
発明の濃縮リン酸をリン酸成分として使用した場合の実
施例１の方法であり、Ｐ２Ｏ５７６，５％を有する濃縮
リン酸を使用しクロルベンゼンに対し、硝酸を０８モル
倍、リン酸をＰ２Ｏ５として換算した場合１．７７モル
倍使用し、硫酸は全く使用しない例である。また第２図
は、二）ｐ化反応温度と目的生成物モノ及び硝酸を夫々
同量りｐルベンゼンに対し１モル倍づつ用いた例、また
Ａは、第１図のＡと同様本発明の実施例１方法の濃縮リ
ン酸（Ｐ２Ｏ５７６，５％）を使用し、濃縮リン酸及び
硝酸をりｐルベンゼンに対し夫ｋ、１．７７モル倍（Ｐ
２Ｏ５として換算）、及び０８モル倍づつ使用した例で
ある。また第３図は、ニトロ化反応温度８０°Ｃでのク
ロルベンゼンに対する硝酸のモル比と、モノニトロクロ
ルベンゼンの硝酸に対する収率との相関図であいた例、
Ａは第２図のＡと同量の濃縮リン酸（Ｐ２Ｏ５７６，５
％）を用いた例である。
本発明方法は、これらの図より得られた知見をもとに完
成された発明である。
成された発明である。
本発明方法は、例えば以下のようにして実施する。
本発明方法に使用する濃縮リン酸は通常の正リン酸を蒸
発濃縮することで容易に得ることが出来る。市販の正リ
ン酸は高濃度のものでも８５〜８９％リンｅ（Ｐ２Ｏ５
トシテ６１．５〜６４．４重景％）重量るが、本発明方
法で云う濃縮リン酸はこれを蒸発濃縮して１００％正リ
ン酸相当以上、即ちＰ２Ｏ５として７２４重量％以上、
好ましくは７４〜８０重号％のものを用いる。この様に
して得た濃縮リン酸はリン酸の他種々の縮合リン酸、例
えばピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等
を含有した混合物である。これらの組成は濃縮されるリ
ン酸中の不純物の影響及び濃縮度合により若干変動する
が、本発明方法ではＰ２Ｏ５（９） として７２４％以上であれば十分効果を発揮する。
発濃縮することで容易に得ることが出来る。市販の正リ
ン酸は高濃度のものでも８５〜８９％リンｅ（Ｐ２Ｏ５
トシテ６１．５〜６４．４重景％）重量るが、本発明方
法で云う濃縮リン酸はこれを蒸発濃縮して１００％正リ
ン酸相当以上、即ちＰ２Ｏ５として７２４重量％以上、
好ましくは７４〜８０重号％のものを用いる。この様に
して得た濃縮リン酸はリン酸の他種々の縮合リン酸、例
えばピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等
を含有した混合物である。これらの組成は濃縮されるリ
ン酸中の不純物の影響及び濃縮度合により若干変動する
が、本発明方法ではＰ２Ｏ５（９） として７２４％以上であれば十分効果を発揮する。
また濃縮リン酸として前述の縮合リン皇の一成分単独で
も本発明を達成することは可能であるが単品は工業的に
安価に製造することが困難であり、濃縮リン酸は容易に
得ることが出来るので工業的には濃縮後そのま又の混合
濃縮リン酸を用いるのが好ましい。蒸発濃縮を効率よく
行なう為には減圧による加熱濃縮を行、うが、加熱流度
によって達成されるＰ２Ｏ５濃度がほぼ決まる。Ｐ２Ｏ
５７４％のものを得るには約１３０℃、Ｐ２Ｏ５７６％
のものを得るには約１８０℃の加熱が必要である。
も本発明を達成することは可能であるが単品は工業的に
安価に製造することが困難であり、濃縮リン酸は容易に
得ることが出来るので工業的には濃縮後そのま又の混合
濃縮リン酸を用いるのが好ましい。蒸発濃縮を効率よく
行なう為には減圧による加熱濃縮を行、うが、加熱流度
によって達成されるＰ２Ｏ５濃度がほぼ決まる。Ｐ２Ｏ
５７４％のものを得るには約１３０℃、Ｐ２Ｏ５７６％
のものを得るには約１８０℃の加熱が必要である。
本発明方法のニドー化条件としては前述の濃縮リン酸の
存在下でクロルベンゼンと硝酸を反応させる訳であるが
、高収率でモノニトロクロルベンゼンを得る本発明方法
では反応終了後の廃酸中のリン酸濃度がＰ２Ｏ５として
７２４重量％未満に低下しない様に反応中のリン酸濃度
を維持して行なう必要があり、そのためには予かしめ添
加する濃（１０） Ｐ２Ｏ５として７２．４重量％以上ならば特定はしない
が、好ましくは７５〜８０重量％のものを用いる。例え
ば、クロルベンゼン１００．ｔｉ［０，９モル）を、９
８％硝酸４６．９ （０，７２モル）でニドｐ化反応を
行なう場合Ｐ２Ｏ５として７５重重景の濃縮リン酸を用
いる場合には、６５６ｇ以上、また８０重量％の濃縮リ
ン酸を用いる場合には１２２ｇ以上必要である。また反
応温度は５０〜１２０°Ｃ好ましくは６０〜１００°Ｃ
で実施する。１２０℃以上の高温で実施しても本発明方
法ではジニトロ体は抑制されているので実施出来るが常
圧反応の範囲で行なうには約１２０°Ｃが限度であり高
温では硝酸に対する収率も低下し、またジニトロ体が漸
増するので好ましくない。また５０°Ｃ以下でも所望の
高収率は得られないので望ましくない。
存在下でクロルベンゼンと硝酸を反応させる訳であるが
、高収率でモノニトロクロルベンゼンを得る本発明方法
では反応終了後の廃酸中のリン酸濃度がＰ２Ｏ５として
７２４重量％未満に低下しない様に反応中のリン酸濃度
を維持して行なう必要があり、そのためには予かしめ添
加する濃（１０） Ｐ２Ｏ５として７２．４重量％以上ならば特定はしない
が、好ましくは７５〜８０重量％のものを用いる。例え
ば、クロルベンゼン１００．ｔｉ［０，９モル）を、９
８％硝酸４６．９ （０，７２モル）でニドｐ化反応を
行なう場合Ｐ２Ｏ５として７５重重景の濃縮リン酸を用
いる場合には、６５６ｇ以上、また８０重量％の濃縮リ
ン酸を用いる場合には１２２ｇ以上必要である。また反
応温度は５０〜１２０°Ｃ好ましくは６０〜１００°Ｃ
で実施する。１２０℃以上の高温で実施しても本発明方
法ではジニトロ体は抑制されているので実施出来るが常
圧反応の範囲で行なうには約１２０°Ｃが限度であり高
温では硝酸に対する収率も低下し、またジニトロ体が漸
増するので好ましくない。また５０°Ｃ以下でも所望の
高収率は得られないので望ましくない。
反応に使用される硝酸は９５％以上の濃度を有するもの
が好ましく、その使用量はクロルベンゼンに対して等モ
ル比以下、好ましくは０８以下使用する。等モル比以上
では、硝酸に対する収率が低下し硝酸回収などのコスト
高次なる。またＯ８以下のモル比では殆んど収率に影響
ないが０．２モル比載↓の少ない硝酸使用量では反応容
積の増大やミ ′蒸留時の原単位低下など生産効率
が悪くなるので好ましくない。
が好ましく、その使用量はクロルベンゼンに対して等モ
ル比以下、好ましくは０８以下使用する。等モル比以上
では、硝酸に対する収率が低下し硝酸回収などのコスト
高次なる。またＯ８以下のモル比では殆んど収率に影響
ないが０．２モル比載↓の少ない硝酸使用量では反応容
積の増大やミ ′蒸留時の原単位低下など生産効率
が悪くなるので好ましくない。
本発明方法は特定濃度の濃縮リン酸の存在下で反応を実
施することにより、短時間に対硝酸収率入れる必要があ
ったが本発明方法ではその様な工程無しにただちに次回
反応の為の濃縮工程に送り濃縮リン酸とし再使用するこ
とが出来る。その為収率向上による原単位向上をもたら
しこの面でのメリットは大きい。また前述のごとく濃縮
リン酸添加によりジニトロ体の副生が抑えられるために
、収率に影響を与えない反応温度を比較的広い範囲に設
定出来るためにパラ体／オルト体の比率も需要に応じて
反応温度を適宜選定することにより、変えることが可能
でありこの面でも利点を有する。
施することにより、短時間に対硝酸収率入れる必要があ
ったが本発明方法ではその様な工程無しにただちに次回
反応の為の濃縮工程に送り濃縮リン酸とし再使用するこ
とが出来る。その為収率向上による原単位向上をもたら
しこの面でのメリットは大きい。また前述のごとく濃縮
リン酸添加によりジニトロ体の副生が抑えられるために
、収率に影響を与えない反応温度を比較的広い範囲に設
定出来るためにパラ体／オルト体の比率も需要に応じて
反応温度を適宜選定することにより、変えることが可能
でありこの面でも利点を有する。
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
なお％は重量％を意味する。
実施例１
市販の８５％正リン酸を１５０°Ｏ／２０酊ＨＥで濃縮
を行ないＰ２Ｏ５として７６５％の濃縮リン酸ヲ得り。
を行ないＰ２Ｏ５として７６５％の濃縮リン酸ヲ得り。
次にクロルベンゼン１００．９（０，９モル）を激しく
攪拌しつつ８０℃に保持しこれに対して９８％硝酸４６
１１（０，７２モル）と上記濃縮リン酸２９７１１を混
合した混酸な１０分間で滴下した。
攪拌しつつ８０℃に保持しこれに対して９８％硝酸４６
１１（０，７２モル）と上記濃縮リン酸２９７１１を混
合した混酸な１０分間で滴下した。
この後８０℃で１時間半反応を継続した。反応終了後攪
拌を止め、有機層と廃酸層の２相に分離した。
拌を止め、有機層と廃酸層の２相に分離した。
モノニド−クロルベンゼンの対硝酪収率は９９５％、パ
ラ／オルトの比は１３、ジニトロクロルベンゼンはモノ
ニド−クロルベンゼンに対して２００ｐｐｍであった。
ラ／オルトの比は１３、ジニトロクロルベンゼンはモノ
ニド−クロルベンゼンに対して２００ｐｐｍであった。
廃酸中のＰ２Ｏ５濃度は７３．６％であった。
実施例２
クロルベンゼン１００ｇ（０，，９モル）を激シ＜（１
３） 攪拌しつつ１００°ＯＫ保持し、これに９８％硝酸２３
１０．３６モル）と実施例１と同様な濃縮リン酸２９０
ｇの混酸を１０分間で滴下した。この後１００”Ｃで１
時間半反応を継続した。
３） 攪拌しつつ１００°ＯＫ保持し、これに９８％硝酸２３
１０．３６モル）と実施例１と同様な濃縮リン酸２９０
ｇの混酸を１０分間で滴下した。この後１００”Ｃで１
時間半反応を継続した。
その結果は収率９９５％、パラ／オルトの比１．０、ジ
ニトＩ′１体２５０ ｐｐｍであった。廃酸中のＰ２Ｏ
５９度は７４．８％であった。
ニトＩ′１体２５０ ｐｐｍであった。廃酸中のＰ２Ｏ
５９度は７４．８％であった。
実施例３
クロルベンゼン１００．ｌＤ、９モル）ヲ激シ＜攪拌し
つつ６０°Ｃに保持し、これに９８％硝酸５７１０．９
モル）と実施例１と同様な濃縮リン９２９４．９の混酸
な１０分間で滴下した。この後６０°Ｃで１時間半反応
を継続した。
つつ６０°Ｃに保持し、これに９８％硝酸５７１０．９
モル）と実施例１と同様な濃縮リン９２９４．９の混酸
な１０分間で滴下した。この後６０°Ｃで１時間半反応
を継続した。
その結果は収率９８％、パラ／オルトの比１．５、ジニ
）ｐ体２ Ｄ Ｏｐｐｍであった。廃酸中のＰ２Ｏ５濃
度は７２５％であった。
）ｐ体２ Ｄ Ｏｐｐｍであった。廃酸中のＰ２Ｏ５濃
度は７２５％であった。
実施例４
市販の８５％リン酸を１８０℃／ ２０ ｎ＋Ｈ１ｉで
濃縮しＰ２Ｏ５として８０％の濃縮リン酸を得た。次に
りｐルベンゼン１００．９（０，９モル）を激しく（１
４） 攪拌しつつ、１２０°Ｃに保持しこれに９８％硝酸２３
．ｌＯ，３６モル）と上記濃縮リン酸９９．９の混酔を
１０分間で滴下した。この移１２０°Ｃで１時間半反応
を継続した。
濃縮しＰ２Ｏ５として８０％の濃縮リン酸を得た。次に
りｐルベンゼン１００．９（０，９モル）を激しく（１
４） 攪拌しつつ、１２０°Ｃに保持しこれに９８％硝酸２３
．ｌＯ，３６モル）と上記濃縮リン酸９９．９の混酔を
１０分間で滴下した。この移１２０°Ｃで１時間半反応
を継続した。
その結果収率９９５％、パラ／オルト比０９、ジニトロ
体３００ ｐｐｍであった。廃酸中のＰ２Ｏ５濃度は７
５％であった。
体３００ ｐｐｍであった。廃酸中のＰ２Ｏ５濃度は７
５％であった。
図−１は二）ｐ化剤を変えた場合の反応温度とジニトロ
フルルベンゼン生成量との相関図である。 Ａは本発明方法 Ｂは従来法 図−２は二）ｐ化剤を変えた場合の反応温度と千／二）
ｐクロルベンゼンの硝酸に対する収率との相関図である
。 Ａは本発明方法 Ｂは従来法 図−３はニトロ化剤を変えた場合のクロルベンゼンに対
する硝酸モル比とモノニドｐクロルベンゼンの硝酸に対
する収率との相関図である。 （１５） Ａは本発明方法 Ｂは従来法 特許出願人 三井東圧化学株式会社 （１６） 図−１ 反応温度（Ｃ） 図−２ 反応温度（′Ｃ）
フルルベンゼン生成量との相関図である。 Ａは本発明方法 Ｂは従来法 図−２は二）ｐ化剤を変えた場合の反応温度と千／二）
ｐクロルベンゼンの硝酸に対する収率との相関図である
。 Ａは本発明方法 Ｂは従来法 図−３はニトロ化剤を変えた場合のクロルベンゼンに対
する硝酸モル比とモノニドｐクロルベンゼンの硝酸に対
する収率との相関図である。 （１５） Ａは本発明方法 Ｂは従来法 特許出願人 三井東圧化学株式会社 （１６） 図−１ 反応温度（Ｃ） 図−２ 反応温度（′Ｃ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二）ｐ止剤として硝酸とリン酸の混酸を使用してク
ロルベンゼンを二）ｐ化する方法において、リン酸成分
として濃縮リン酸を使用し、反応温度対して等モル比以
下の硝酸を使用してニトロ化反応を行なうことを特徴と
するモノニトロクロルベンゼンの製造方法。 ２、濃縮リン酸が、Ｐ２Ｏ５として７４〜８０重量％の
濃度を有するものである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 反応温度が、６０〜１００℃で行なう特許請求の範
囲第１項記載の方法。 法。 ５ モ／＝）ロクロルベンゼンの硝酸に対スル収率が、
９８％以上になるように反応を維持して行なう特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56191772A JPS5896044A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | モノニトロクロルベンゼンの製造方法 |
| NLAANVRAGE8204600,A NL190114C (nl) | 1981-12-01 | 1982-11-26 | Werkwijze voor de bereiding van mononitrochloorbenzeen. |
| KR8205352A KR860000764B1 (ko) | 1981-12-01 | 1982-11-27 | 모노 니트로 클로로벤젠 제조방법 |
| CA000416597A CA1182132A (en) | 1981-12-01 | 1982-11-29 | Process for preparing monomitrochlorobenzene |
| GB08234117A GB2112777B (en) | 1981-12-01 | 1982-11-30 | Process for preparing mononitrochlorobenzene |
| DE19823244293 DE3244293A1 (de) | 1981-12-01 | 1982-11-30 | Verfahren zur herstellung von mononitrochlorbenzol |
| US06/445,587 US4476335A (en) | 1981-12-01 | 1982-11-30 | Process for preparing mononitrochlorobenzene |
| BE0/209612A BE895196A (fr) | 1981-12-01 | 1982-11-30 | Procede de preparation du mononitrochlorobenzene et produit ainsi obtenu |
| IN1399/CAL/82A IN154422B (ja) | 1981-12-01 | 1982-12-01 | |
| FR8220147A FR2517299B1 (fr) | 1981-12-01 | 1982-12-01 | Procede de preparation du mononitrochlorobenzene |
| IT24536/82A IT1198416B (it) | 1981-12-01 | 1982-12-01 | Procedimento di preparazione di mononitroclorobenzene |
| DD82245451A DD208605A5 (de) | 1981-12-01 | 1982-12-01 | Verfahren zur herstellung von mononitrochlorbenzol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56191772A JPS5896044A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | モノニトロクロルベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896044A true JPS5896044A (ja) | 1983-06-07 |
| JPS621940B2 JPS621940B2 (ja) | 1987-01-16 |
Family
ID=16280262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56191772A Granted JPS5896044A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | モノニトロクロルベンゼンの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4476335A (ja) |
| JP (1) | JPS5896044A (ja) |
| KR (1) | KR860000764B1 (ja) |
| BE (1) | BE895196A (ja) |
| CA (1) | CA1182132A (ja) |
| DD (1) | DD208605A5 (ja) |
| DE (1) | DE3244293A1 (ja) |
| FR (1) | FR2517299B1 (ja) |
| GB (1) | GB2112777B (ja) |
| IN (1) | IN154422B (ja) |
| IT (1) | IT1198416B (ja) |
| NL (1) | NL190114C (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4225023A1 (de) * | 1992-07-29 | 1994-02-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-nitrobenzol |
| CN107417536A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-12-01 | 浙江工业大学 | 一种邻二氯苯连续化单硝化反应的方法及专用装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH360201A (de) * | 1957-06-14 | 1962-02-15 | Mikroholz Gmbh | Verfahren zum Aufbringen von sehr dünngeschältem Holzfurnier auf eine Unterlage |
| FR2228767A1 (en) * | 1973-05-08 | 1974-12-06 | Monsanto Co | Nitration of haloaromatic cpds. in presence of phosphorus cpd. - to control ortho: para substn. ratio, pref. using sulphuric acid |
| US3979467A (en) * | 1973-05-09 | 1976-09-07 | Monsanto Company | Process for the nitration of haloaromatics |
| US3957890A (en) * | 1973-05-09 | 1976-05-18 | Monsanto Company | Process for the nitration of haloaromatics |
| JPS5246928A (en) * | 1975-10-13 | 1977-04-14 | Nippon Telegraph & Telephone | Impact type system |
| US4107220A (en) * | 1977-11-04 | 1978-08-15 | Monsanto Company | Gas phase nitration of chlorobenzene |
-
1981
- 1981-12-01 JP JP56191772A patent/JPS5896044A/ja active Granted
-
1982
- 1982-11-26 NL NLAANVRAGE8204600,A patent/NL190114C/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-11-27 KR KR8205352A patent/KR860000764B1/ko active
- 1982-11-29 CA CA000416597A patent/CA1182132A/en not_active Expired
- 1982-11-30 GB GB08234117A patent/GB2112777B/en not_active Expired
- 1982-11-30 US US06/445,587 patent/US4476335A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-30 DE DE19823244293 patent/DE3244293A1/de active Granted
- 1982-11-30 BE BE0/209612A patent/BE895196A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-12-01 FR FR8220147A patent/FR2517299B1/fr not_active Expired
- 1982-12-01 IN IN1399/CAL/82A patent/IN154422B/en unknown
- 1982-12-01 DD DD82245451A patent/DD208605A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-12-01 IT IT24536/82A patent/IT1198416B/it active
Also Published As
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|---|---|
| KR860000764B1 (ko) | 1986-06-23 |
| IT1198416B (it) | 1988-12-21 |
| FR2517299B1 (fr) | 1985-10-25 |
| CA1182132A (en) | 1985-02-05 |
| NL190114C (nl) | 1993-11-01 |
| KR840002341A (ko) | 1984-06-25 |
| US4476335A (en) | 1984-10-09 |
| DE3244293C2 (ja) | 1990-05-03 |
| NL8204600A (nl) | 1983-07-01 |
| DE3244293A1 (de) | 1983-07-14 |
| GB2112777B (en) | 1985-10-16 |
| GB2112777A (en) | 1983-07-27 |
| JPS621940B2 (ja) | 1987-01-16 |
| FR2517299A1 (fr) | 1983-06-03 |
| BE895196A (fr) | 1983-03-16 |
| DD208605A5 (de) | 1984-04-04 |
| IN154422B (ja) | 1984-10-27 |
| IT8224536A0 (it) | 1982-12-01 |
| NL190114B (nl) | 1993-06-01 |
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