CN107417536A - 一种邻二氯苯连续化单硝化反应的方法及专用装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种邻二氯苯连续化单硝化反应的方法及专用装置，其特征在于：将原料加入到邻二氯苯计量槽中，硝化剂A加入硝化剂A计量槽中，分别通过第一计量泵、第二计量泵同步输入第一混合器中，于100～200℃下反应15～50min，反应液A进入第一分液装置，分液后有机相A接入第二混合器，无机相A进入废酸接收装置；储存于硝化剂B计量槽中的硝化剂B通过第三计量泵加入到第二混合器，在第二管式反应器内于10～100℃下进行硝化反应，反应液B进入第二分液装置，分液后无机相B进入废酸接收装置，有机相B进入产品后处理装置，得到单硝化产物。本发明制备方法所用硫酸浓度低，原料转化彻底产品收率高，多硝基副产物少，安全性更高适合工业化生产。

Description

一种邻二氯苯连续化单硝化反应的方法及专用装置
(一)技术领域
本发明涉及一种邻二氯苯连续化单硝化反应的方法及专用装置。
(二)背景技术
邻二氯苯的单硝化产物2,3-二氯硝基苯和3,4-二氯硝基苯是重要的医药化工中间体，常用于制备第三代“氟喹诺酮类”药物、抗高血压药物等，也可用于合成植物保护剂与燃料。
邻二氯苯单硝化反应文献报道的方法可分为三类：(1)混酸等温硝化法：程秀莲等(沈阳工业学院学报,1998,1:104-108.)报道了邻二氯苯在等温条件下，通过向邻二氯苯中滴加硫酸/硝酸组成的混酸制备单硝基邻二氯苯的方法，收率94.8％，GC纯度大于93％。蔡春等(火炸药,1997,3:11-13.)报道了将硫酸/硝酸组成的混酸缓慢滴入邻二氯苯中进行硝化反应的方法，通过控制反应条件可以使邻二氯苯的一硝化产物中3,4-二氯硝基苯的生成比例提高到97.4％。该方法采用间歇滴加与外部冷却的方法控制反应温度，生产效率较低。(2)混酸绝热硝化法：US 4453027、US6353142B1报道了利用硝酸/硫酸体系于常压下对二氯苯进行的绝热硝化，通过硫酸用量调节反应温度。这种绝热硝化方式降低了能耗，但易生成多硝基副产物。(3)催化硝化法：CN 103408429报道了利用ZSM-5型固载分子筛进行的催化硝化；王鹏程等(Chem Plus Chem,2013,78(4),310-317.)利用SO4 2-/ZrO2-MxOy-FeO4型催化剂对二氯苯进行了催化硝化。该方法避免硫酸的使用，但催化剂易失活，难回收套用。
上述方法中混酸硝化是工业上常用的方法，硝化反应为强放热反应，传统釜式工艺存在：反应器传质、传热效率低，容易造成局部浓度、温度偏高，产生二硝化副产物，而二硝基杂质含量高，后续精馏操作时容易爆炸，安全隐患大等问题。
本发明在传统混酸硝化的工艺基础上进行改进，采用管式反应技术进行硝化反应，以克服现有工艺的不足，提供一种更加安全有效的生产途径。
(三)发明内容
本发明的目的之一在于提供一种邻二氯苯连续化单硝化反应的方法，以克服现有技术的不足。
本发明的目的之二在于提供一种实现上述制备方法的专用装置。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种邻二氯苯连续化单硝化反应的方法，所述的方法按如下步骤进行：
以邻二氯苯为原料，加入硝化剂A，混合并置于第一管式反应器中进行连续化反应，于100～200℃下反应15～50min，所得反应液A分离所得有机相A和无机相A，向所述有机相A中加入硝化剂B混合并置于第二管式反应器中进行连续化反应，于10～100℃下反应1～50min，所得反应液B分离所得有机相B和无机相B，所述有机相B经后处理得到单硝化产物；收集无机相A与无机相B于废液灌中，所述邻二氯苯与硝化剂A中的硝酸：硝化剂A中的硫酸在第一管式反应器入口处的动态投料摩尔流量比为1：0.85：1.2～12；所述邻二氯苯与硝化剂B中的硝酸：硝化剂B中的硫酸在第二管式反应器入口处的动态投料摩尔流量比为1：0.2：0～2，所述的硝化剂A为硝酸与硫酸混合水溶液，所述的硝化剂B为硝酸水溶液或硝酸与硫酸混合水溶液。
再进一步，所述硝化剂A由98％的硝酸和20％～80％的硫酸组成。
再进一步，所述硝化剂B由98％的硝酸和10％～90％的硫酸组成。
更进一步，所述有机相B后处理方法为：将反应产品经碱液洗涤、静置分层，收集有机相得到单硝化产物。
本发明所述邻二氯苯连续化单硝化反应的方法的专用装置，其特征在于，所述的专用装置包括：进口与第一混合器连接、出口与第一分液装置连接的第一管式反应器，进口分别与第二混合器与第一分液装置连接、出口与第二分液装置连接的第二反应器，分别与第一分液装置、第二分液装置连接的废液接收装置，所述的第一混合器分别通过第一计量泵连接邻二氯苯计量槽、通过第二计量泵连接硝化剂A计量槽，所述的第二混合器通过第三计量泵连接硝化剂B计量槽；所述的第二分液装置还设有与后处理系统连接的产品出口。
进一步，所述的装置外设一个控制器，所述的控制器可在单位时间内使第一计量泵出料的邻二氯苯与第二计量泵出料的硝化剂A中的硝酸：硝化剂A中的硫酸及第三计量泵出料的硝化剂B中的硝酸：硝化剂B中的硫酸动态投料摩尔流量比为1：0.85：1.2～12：0.2：0～2。
再进一步，所述的控制器可使第一计量泵出料的邻二氯苯的流量为1～100mol/h，所述的控制器与第一混合器、第二混合器相匹配。
再进一步，所述的管式反应器长度为1～200m，管径为1～30mm。
再进一步，所述的第一分液装置或第二分液装置与废液装置连接的出口管为无机相出口管，第一分液装置与第二混合器连接的出口管为有机相出口管。
本发明所述的专用装置，通常采用夹套或外浴的方法来控温。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)采用管式反应装置代替釜式反应装置进行硝化反应，精确控制反应参数，反应物在管内轴向返混小，克服了现有反应技术存在的局部浓度不均匀等问题，多硝化副反应少。
(2)采用连续操作方式，更容易实现工艺自动化，生产过程安全性更高。
(3)所用硫酸浓度低，便于回收套用，产品收率高，适合工业化生产。
(四)附图说明
图1是本发明单硝基邻二氯苯制备方法的流程图。
(五)具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
图中，1-邻二氯苯计量槽，2-硝化剂A计量槽，3-硝化剂B计量槽，4-第一计量泵，5-第二计量泵，6-第三计量泵，7-第一混合器，8-第二混合器，9-第一管式应器，10-第二管式反应器，11-第一分液装置，12-第二分液装置，13-废酸接收装置。
本发明中的邻二氯苯连续化单硝化反应的专用装置(图1)结构包括：进口与第一混合器7连接、出口与第一分液装置11连接的第一管式反应器9，进口分别与第二混合器8与第一分液装置11连接、出口与第二分液装置12连接的第二反应器10，分别与第一分液装置11、第二分液装置12连接的废液接收装置13，所述的第一混合器7分别通过第一计量泵4连接邻二氯苯计量槽1、通过第二计量泵5连接硝化剂A计量槽2，所述的第二混合器8通过第三计量泵6连接硝化剂B计量槽3；所述的第二分液装置12还设有与后处理系统连接的产品出口。
以下实施例的反应装置结构如上，不同的是管式反应器管长为1～200m，管道直径为1～30mm，具体见实施例。
实施例1
第一计量泵用来输送邻二氯苯，流量设定为14.7kg/h(100mol/h)；第二计量泵用来输送硝化剂A，其中98％硝酸5.5kg/h(85mol/h)；98％硫酸12kg/h(120mol/h)；水2.7kg/h。第三计量泵用来输送硝化剂B，其中98％硝酸1.3kg/h(20mol/h)。应用上述反应装置进行硝化反应。第一、第二管式反应器管径30mm，管长20m。原料与硝化剂A分别由泵同步输送至第一混合器混和后进入第一管式反应器，温度维持在150℃，停留36min后经第一分液装置分液后有机相进入第二混合器；开启第三计量泵，硝化剂B与有机相在第二混合器混合；之后进入第二管式反应器，温度维持在10℃，停留50min后进入第二分液装置，分液后经过碱液洗涤收集有机相，得到淡黄色液体19.0kg/h，收率为99.0％，GC检测单硝化产物含量为99.90％，二硝副产物0.005％。
实施例2
第一计量泵用来输送邻二氯苯，设定流量为147g/h(1mol/h)；第二计量泵用来输送硝化剂A，其中98％硝酸55g/h(0.85mol/h)；98％硫酸120g/h(1.2mol/h)；水27g/h。第三计量泵用来输送硝化剂B，其中，98％硝酸13g/h(0.2mol/h)，98％硫酸200g/h(2mol/h)，水1760g/h。应用上述反应装置进行硝化反应。第一、第二管式反应器管径1mm，管长200m。原料与硝化剂A分别由泵同步输送至第一混合器混合后进入第一管式反应器,温度维持在130℃，停留40min后经第一分液装置分液后有机相进入第二混合器；开启第三计量泵，硝化剂B与有机相在第二混合器混合；之后进入第二管式反应器，温度维持在100℃，停留1min后进入第二分液装置，分液后经过碱液洗涤收集有机相，得到淡黄色液体18.7kg/h，收率为97.4％，GC检测单硝化产物含量为99.71％，二硝副产物0.006％。
实施例3
第一计量泵用来输送邻二氯苯，流量设定为147g/h(1mol/h)；第二计量泵用来输送硝化剂A，其中98％硝酸55g/h(0.85mol/h)；98％硫酸120g/h(1.2mol/h)；水270g/h。第三计量泵用来输送硝化剂B，其中98％硝酸130g/h(0.2mol/h)，98％硫酸50g/h(0.5mol/h)，水4g/h。应用上述反应装置进行硝化反应。第一、第二管式反应器管径15mm，管长1m。
原料与硝化剂A分别由泵同步输送至第一混合器混合后进入第一管式反应器。温度维持在100℃，停留45min后经第一分液装置分液后有机相进入第二混合器；开启第三计量泵，硝化剂B与有机相在第二混合器混合；之后进入第二管式反应器，温度维持在100℃，停留15min后进入第二分液装置，分液后经过碱液洗涤收集有机相，得到淡黄色液体18.6kg/h，收率为96.9％，GC检测单硝化产物含量为99.60％，二硝副产物0.007％。
实施例4
第一计量泵用来输送邻二氯苯，流量设定为14.7kg/h(100mol/h)；第二计量泵用来输送硝化剂A，其中98％硝酸5.5kg/h(85mol/h)；98％硫酸120kg/h(1.2kmol/h)；水470kg/h。第三计量泵用来输送硝化剂B，其中98％硝酸1.3kg/h(20mol/h)，98％硫酸5kg/h(50mol/h)，水0.4kg/h。应用上述反应装置进行硝化反应。第一、第二管式反应器管径30mm，管长200m。
原料与硝化剂A分别由泵同步输送至第一混合器混合后进入第一管式反应器。温度维持在200℃，停留15min后经第一分液装置分液后有机相进入第二混合器；开启第三计量泵，硝化剂B与有机相在第二混合器混合；之后进入第二管式反应器，温度维持在50℃，停留40min后进入第二分液装置，分液后经过碱液洗涤收集有机相，得到淡黄色液体19.0kg/h，收率为99.0％，GC检测单硝化产物含量为99.67％，二硝副产物0.008％。
实施例5
第一计量泵用来输送邻二氯苯，流量设定为14.7kg/h(100mol/h)；第二计量泵用来输送硝化剂A，其中98％硝酸5.5kg/h(85mol/h)；98％硫酸120kg/h(1.2kmol/h)；水470kg/h。第三计量泵用来输送硝化剂B，其中98％硝酸1.3kg/h(20mol/h)，98％硫酸20kg/h(200mol/h)，水176kg/h。应用上述反应装置进行硝化反应。第一、第二管式反应器管径30mm，管长200m。
原料与硝化剂A分别由泵同步输送至第一混合器混合后进入第一管式反应器。温度维持在180℃，停留15min后经第一分液装置分液后有机相进入第二混合器；开启第三计量泵硝化剂B与有机相在第二混合器混合；之后进入第二管式反应器，温度维持在50℃，停留40min后进入第二分液装置，分液后经过碱液洗涤收集有机相，得到淡黄色液体18.9kg/h，收率为98.4％，GC检测单硝化产物含量为99.80％，二硝副产物0.008％。
实施例6
第一计量泵用来输送邻二氯苯，流量设定为14.7kg/h(100mol/h)；第二计量泵用来输送硝化剂A，其中98％硝酸5.5kg/h(85mol/h)；98％硫酸120kg/h(1.2kmol/h)；水470kg/h。第三计量泵用来输送硝化剂B，其中98％硝酸1.3kg/h(20mol/h)。应用上述反应装置进行硝化反应。第一、第二管式反应器管径30mm，管长200m。原料与硝化剂A分别由泵同步输送至第一混合器混合后进入第一管式反应器。温度维持在200℃，停留15min后经第一分液装置分液后有机相进入第二混合器；开启第三计量泵硝化剂B与有机相在第二混合器混合；之后进入第二管式反应器，温度维持在100℃，停留25min后进入第二分液装置，分液后经过碱液洗涤收集有机相，得到淡黄色液体18.8kg/h，收率为97.9％，GC检测单硝化产物含量为99.75％，二硝副产物0.009％。
实施例7
第一计量泵用来输送邻二氯苯，流量设定为14.7kg/h(100mol/h)；第二计量泵用来输送硝化剂A，其中98％硝酸5.5kg/h(85mol/h)；98％硫酸60kg/h(600mol/h)；水38kg/h。第三计量泵用来输送硝化剂B，其中98％硝酸1.3kg/h(20mol/h)，98％硫酸5kg/h(50mol/h)，水0.4kg/h。应用上述反应装置进行硝化反应。第一、第二管式反应器管径30mm，管长100m。原料与硝化剂A分别由泵同步输送至第一混合器混合后进入第一管式反应器。温度维持在150℃，停留50min后经第一分液装置分液后有机相进入第二混合器；开启第三计量泵硝化剂B与有机相在第二混合器混合；之后进入第二管式反应器，温度维持在100℃，停留30min后进入第二分液装置，分液后经过碱液洗涤收集有机相，得到淡黄色液体18.7kg/h，收率为97.4％，GC检测单硝化产物含量为99.85％，二硝副产物0.007％。
釜式对比例：
称取邻二氯苯14.7kg(1eq，100mol)于釜中；配制含有98％硝酸5.5kg(0.85eq，85mol)，98％硫酸60kg(6eq，600mol)，38kg水的硝化剂A于第一硝化剂计量槽中并混匀；配制含有98％硝酸1.3kg(0.2eq，20mol)，98％硫酸5kg(0.5eq，50mol),0.4kg水的硝化剂B于第二硝化剂计量槽中并混匀。将硝化剂A滴加到原料中，温度保持在150℃，反应50min后进行分液，分液后将配好的硝化剂B溶液滴加到有机相中，温度为100℃，反应30min，反应结束后分液，有机相经过碱液洗涤收集，得到产品，GC检测单硝化产物含量为90.25％，原料剩余9.10％，二硝副产物0.60％。

Claims (9)

1.一种邻二氯苯连续化单硝化反应的方法，其特征在于：所述的方法按如下步骤进行：
以邻二氯苯为原料，加入硝化剂A，混合并置于第一管式反应器中进行连续化反应，于100～200℃下反应15～50min，所得反应液A分离所得有机相A和无机相A，向所述有机相A中加入硝化剂B混合并置于第二管式反应器中进行连续化反应，于10～100℃下反应1～50min，所得反应液B分离所得有机相B和无机相B，所述有机相B经后处理得到单硝化产物；收集无机相A与无机相B于废液灌中，所述邻二氯苯与硝化剂A中的硝酸：硝化剂A中的硫酸在第一管式反应器入口处的动态投料摩尔流量比为1：0.85：1.2～12；所述邻二氯苯与硝化剂B中的硝酸：硝化剂B中的硫酸在第二管式反应器入口处的动态投料摩尔流量比为1：0.2：0～2，所述的硝化剂A为硝酸与硫酸混合水溶液，所述的硝化剂B为硝酸水溶液或硝酸与硫酸混合水溶液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝化剂A由98％硝酸和20％～80％硫酸组成。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝化剂B由98％硝酸和10％～90％硫酸组成。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机相B后处理方法为：将反应产品经碱液洗涤、静置分层，收集有机相得到单硝化产物。
5.一种如权利要求1所述邻二氯苯连续化单硝化反应的方法的专用装置，其特征在于：所述的专用装置包括：进口与第一混合器连接、出口与第一分液装置连接的第一管式反应器，进口分别与第二混合器与第一分液装置连接、出口与第二分液装置连接的第二反应器，分别与第一分液装置、第二分液装置连接的废液接收装置，所述的第一混合器分别通过第一计量泵连接邻二氯苯计量槽、通过第二计量泵连接第一硝化剂计量槽，所述的第二混合器通过第三计量泵连接第二硝化剂计量槽；所述的第二分液装置还设有与后处理系统连接的产品出口。
6.如权利要求5所述的专用装置，其特征在于：所述的装置外设一个控制器，所述的控制器可在单位时间内使第一计量泵出料的邻二氯苯与第二计量泵出料的硝化剂A中的硝酸：硝化剂A中硫酸及第三计量泵出料的硝化剂B中的硝酸：硝化剂B中硫酸动态投料摩尔流量比为1：0.85：1.2～12：0.2：0～2。
7.如权利要求5所述的专用装置，其特征在于：所述的控制器可使第一计量泵出料的邻二氯苯的流量为1～100mol/h，所述的控制器与第一混合器、第二混合器相匹配。
8.如权利要求5所述的专用装置，其特征在于：所述的管式反应器长度为1～200m，管径为1～30mm。
9.如权利要求5所述的专用装置，其特征在于：所述的第一分液装置或第二分液装置与废液装置连接的出口管为无机相出口管，第一分液装置与第二混合器连接的出口管为有机相出口管。
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