KR860000764B1 - 모노 니트로 클로로벤젠 제조방법 - Google Patents

모노 니트로 클로로벤젠 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

모노 니트로 클로로벤젠 제조방법
제1도는 니트로화 반응온도와 디니트로클로로벤젠의 생성량과의 관계를 표시한 그래프.
제2도는 반응온도와 질산에 대한 모노 니트로클로로벤젠 수득율과의 관계를 표시한 그래프.
제3도는 질산과 클로로벤젠과의 몰비와 80℃의 반응온도에서 질산에 대한 모노 니트로클로로벤젠의 수득율과의 관계를 표시한 그래프.
본 발명은 니트로화제로서 질산과 진한 인산과의 혼합산을 이용하여 클로로벤젠을 니트로화하여 모노 니트로클로로벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이성질체가 3종류인 모노니트로클로로벤젠을 염료, 농약 및 기타공업용 약품의 중간체로 사용하고 있다.
클로로벤젠을 니트로화시키는 종래의 방법에 있어서는, 일반적으로 질산과 약 등몰의 클로로벤젠과의 몰비를 이용하여 일정온도에서 질산과 황산의 혼합산을 니트로화제로 이용하고 있다. 질산과 인산과의 혼합산을 이용하는 방법도 알려져 있다.
질산과 황산과의 혼합산을 이용하는 방법에 있어서, 물에 대한 황산의 탈수작용에 의해 니트로화가 일어나기 때물에 모노 니트로클로로벤젠을 효과적으로 얻을 수 있으나 디니트로화 반응시에 부작용이 일아난다는 단점이 있다. 디니트로클로로벤젠이 생성되면 모노 니트로클로로벤젠의 순도가 저하되고 반응도중과 그 다음의 정제단계에서 폭발할 위험이 있다. 따라서 이러한 부반응을 극도로 억제해야 하고 부생물의 생성한도를 일반적으로 1000ppm으로 하고 있다. 그러므로 질산과 황산과의 혼합산을 이용하는 방법에 있어서 질산에 대한 수득율을 최고 95% 정도로 억제하고 있다. 또한 이 방법에 있어서 니트로화 반응생성물중에는 다수의 오르토 및 파라화합물과 1% 이하의 메타화합물이 포함되는데 파라화합물과 오르토 화합물과의 비율은 약 2정도이다.
모노 니트로클로로벤젠의 공업적인 제조에 있어서, 수요에 따라 이성질체의 비율을 변화시킬 필요가 있게된다. 반응조건을 선택하므로서 파라화합물과 오르토화합물과의 비율을 2 이하로 할 수 있다. 예를 들자면 반응온도를 올려주면 파라화합물과 오르토화합물의 비가 줄어든다는 것은 공지로 되어 있으나 질산과 황산의 혼합산을 이용하는 방법에 있어서 높은 온도에서는 더욱 디니트로클로로벤젠 생성량이 많아지므로 높은 온도에서의 니트로화를 피해야 한다. 따라서 질산과 황산과의 혼합산을 이용하는 방법에 있어서 파라화합물과 오르토화합물과의 비율을 변화시키는데 한계가 있다.
한편으로 질산과 인산과의 혼합산을 니트로화제로 이용하는 방법에 따라 질산과 황산과의 혼합산의 경우에 비해 파라화합물과 오르토화합물과의 비율이 저하되지만 최종생성물의 수득율은 극히 감소된다. 만일 높은 온도와 압력에서 반응시켜 수득율을 크게하면 질산과 황산과의 혼합산법처럼 많지는 않지만 디니트로클로로벤젠 생성량은 증가된다.
따라서 상업적인 규모로 질산과 황산과의 혼합산을 이용하는 방법을 보편적으로 이용하고 있다.
클로로벤젠의 니트로화반응에 있어서 파라화합물과 오르토화합물과의 비율을 저하시키는 기타 방법에 대해서는 인산을 니트로화제에 첨가하는 방법이 있다(일본 특허공보 제52-42783호). 이 방법에 의하면 인산의 양을 첨가하지 않을 경우에는 1.63으로 하면서부터 약 1.2까지 증가시켜 주면 파라와 오르토와의 비율을 계속하여 저하시킬 수 있다. 이 특허명세서에 의한 방법에서는 질산과 인산과의 혼합산을 이용함에 있어서 인산의 양을 클로로벤젠에 대해 몰비로 0.90~2.56의 범위에서 사용하고 있고 클로로벤젠 1몰에 대해 질산 1몰과 인산 2몰을 사용하여 나트로화시키는 경우가 있는데 100℃의 반응온도에서도 수득율은 불과 80%정도가 될 뿐이다. 이러한 낮은 수득율을 보이는 이유는 다음과 같은 것으로 생각된다.
즉 위의 방법에 있어서 오르토인산(H3PO4)을 혼합산 성분으로 이용할 수 있음과 아울러 파라와 오르토와의 비율을 변화시킬 수 있는 충분한 양으로 첨가하므로서 반응 계중에는 농도가 묽은 인산수용액이 다량으로 존재하기 때문인 것이다. 또한, 혼합산성분으로서 황산 대신 인산을 사용하므로서 탈수효과에서 황산보다뛰떨어지게된다. 따라서 니트로 화반응속도가 늦어진다.
몰리브덴, 망간, 바나듐 및 텅스텐 같은 다가금속촉매를 질산과 인산의 혼합산에 첨가하여 수득율을 증가시키는 계량된 방법이 있다(일본 특허공보 제52-46928호). 그러나 이 방법에서 수득율이 95%가지 나타나지만 중금속을 사용하므로 인해 폐수에 의한 환경오염이 있게된다.
또한, 질산과 술폰산을 이용한 방법(미국 특허 제3,077, 502호), 술폭시디플루오로메틸기가 있는 고체촉매를 이용한 방법(일본 특허공개 제50-154212호) 및 증기상에서 니트로화재로서 이산화질소와 분자체 촉매를 이용한 방법(일본 특허공개 제54-95521호) 등이 있다. 이들 방법은 경비, 복잡성 또는 수득율 등에 있어서 상업적인 규모로 실시하기에는 여러가지 단점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 질산과 인산의 혼합산을 이용하여 클로로벤젠을 니트로화하여 95% 이상의 높은 수득율로 생성물을 제조하며 디니트로클로로벤젠의 부생을 억제할 수 있는 모노 니트로클로로벤젠제조방법을 제시함에 있다.
본 발명에 의해 니트로화제로서 질산과 인산과의 혼합산을 이용하여 클로로벤젠을 니트로화하여 모노 니트로클로로벤젠을 제조하는 방법으로서는 인산성분으로서 진한 인산을 이용하여 등몰이하의 클로로벤젠과 질산과의 일정몰비를 이용하여 반응도중 인산의 농도를 P2O5로서 72.1wt% 이 되게 유지하면서 50~120℃에서 니트로화반응을 시키는 것이다.
본 발명을 첨부된 도면을 따라 상술한다.
제1도, 제2도 및 제3도에서 곡선 A는 본 발명에 의한 방법을 표시한 것이고 곡선 B는 종래의 방법을 표시한 것이다.
본 발명에 따라 디니트로클로로벤젠의 생성량을 모노 니트로클로로벤젠에 대하여 500ppm 이하로 억제하면서 모노 니트로클로로벤젠을 95% 이상(바람직하게는 98%)의 높은 수득율로 얻는다.
제1도에서 곡선 B는 니트로화제로서 질산과 황산과의 혼합산을 이용한 종래의 방법을 표시한 것인데 이 방법에서는 클로로벤젠 1몰에 대해 황산 1.5몰과 질산 1몰을 이용하여 나트로화시킨다. 곡선 A는 본 발명에 의하여 인산성분으로서 진한 인산을 이용한 실시예 1의 방법을 표시한 것인데, 이 방법에서는 P2O5가 76.5%인 진한 인산을 이용하고 P2O5로 계산한 인산 1.77몰과 질산 0.8몰을 클로로벤젠 1몰에 대해 사용한것이다.
제2도에서 곡선 B는 클로로벤젠 1몰에 대해 질산 1몰과 P2O5가 61.5%인 시판되는 오르토인산(H3PO4) 1몰을 이용한 종래의 방법을 표시한 것이다. 곡선 A는 제1도의 곡선 A와 동일한 것으로서 본 발명에 의한 실시예의 방법을 표시한 것이다.
제3도에서 곡선B는 제2도의 곡선 B와 같이 동일한 양과 농도의 시판품 오르토인산을 이용한 예를 나타낸 것이고 곡선 A는 제2도의 곡선 A와 동일한 양으로 진한 인산(P2O576.5%)을 이용한 예를 나타낸 것이다.
본 발명에 의한 방법은 첨부된 도면에서 판단할 수 있는 바와 같다.
본 발명에 의한 적절한 예를 보면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 진한 인산은 정상적인 오르토인산을 증발시켜 농축하여 쉽사리 얻을 수 있는 것이다. 시판되고 있는 오르토인산은 기껏해야 인산농도가 85~89%(P2O5로서 91.5~64.4wt%)이다. 본발명에서 사용되는 진한 인산이란 것은 인산농도가 100% 이상, 즉 P2O5로서 72.4wt% 이상인 것(바람직하게는 74~80wt%)을 뜻한다. 이렇게 하여 얻은 진한 인산은 인산외에도 각종의 농축된 인산(예 : 피로인산, 3중다중인산 및 4중 다중인산)을 함유하는 혼합물이다. 이들 조성은 인산중의 불순물함량과 농도에 따라 달라지는데 P2O5함량이 72.4% 이상에서 본 발명의 소요의 효과를 얻을 수 있다. 위에 나온 농축된 인산중의 한가지 성분만을 진한 인산으로 사용하여 본 발명의 효과를 얻을 수 있겠으나 단일화합물 형태로 이들을 경제적으로 제조하기는 어렵다. 따라서 농축된 진한 인산을 혼합물 형태로 이용하는 것이 좋다. 감압하에 가열하여 증발과 농축을 효과적으로 시킬 수 있으며 P2O5의 소요의 농도는 가열온도로 근사적으로 결정된다. 예를 들자면 P2O5가 74% 되자면 약 130℃가 되어야 하고, P2O5가 80%가 되자면 약 180℃가 되어야 한다.
본 발명에 의한 니트로화 반응은 앞서 나온 바 있는 진한 인산존재하에 질산과 클로로벤젠을 반응시키면 된다. 반응도중의 인산의 농도를 유지하여 반응종결후의 폐산중의 인산농도가 72.4wt% 이하로 저하하지 않도록 하므로서 모노 니트로클로로벤젠을 높은 수득율로 얻는다. 따라서 첨가되는 진한 인산의 농도와 양은 클로로벤젠과 질산의 양을 고려에 넣으므로서 미리 결정된다. 진한 인산의 농도를 P2O5로서 72.4wt% 이상으로 하는데 74~80wt%로 하는 것이 좋다. 예를들자면, 98% 질산 46g(0.72몰)과 클로로벤젠 100g(0.9몰)을 반응시킬 경우에 있어서 P2O5가 75wt%인 진한 인산으 356g 이상으로 사용하며 P2O5가 80wt%인 진한 인산의 경우에 대해서는 122g 이상을 사용한다.
반응온도를 50°~100℃ 범위로 하는 것이 좋은데 60。~100℃범위이면 더욱 좋다. 본 발명에 의한 방법을 120℃ 이상의 온도에서 실시하므로서 디니트로화합물의 생성을 억제하는데 정상적인 압력하에서 반응시키자면 온도한계를 120℃ 정도로 한다. 높은 온도에서는 질산에 대한 수득율이 감소하며 디니트로화합물이 많이 성생된다. 한편으로 50℃ 이하가 되면 소요의 높은 수득율을 얻을 수 없게 된다.
반응에 사용되는 질산의 농도를 95% 이상으로 하는 것이 좋다. 사용량은 클로로벤젠에 대해 등몰이하로 하는데 0.2~0.8의 몰비로 하는 것이 좋다. 등몰이상이 되면 질산에 대한 수득율은 감소되고 질산회수단계에 소요되는 경비는 비싸진다.
본 발명에 따라 특정한 농도를 가진 진한 인산존재하에 반응을 시키므로서 질산에 대해 98% 이상, 약 100% 정도의 높은 수득율을 단시간 내에 얻을 수 있다. 반응이 끝나면 종류에 의해 클로로벤젠을 쉽사리 얻을 수 있으나 질산의 회수가 어렵다. 종래의 방법에 있어서는 질산에 대한 수득율이 기껏해야 95%이기때문에 미반응질산을 처리하기 위해 복잡한 단계를 필요로 하게 된다. 그러나. 본 발명에 의해서는 질산에 대한 수득율이 약 100%이기 때문에 이러한 복잡한 단계가 필요없게 된다.
위에서 나온 바와 같이 진한 인산을 첨가하여 디니트로화합물의 부생을 억제할 수 있기 때문에 수득율에 영향을 주지않는 온도를 비교적 넓은 범위내로 설정하므로서 수요에 따라 파라화합물과 오르토화합물과의 비율을 변화시킬 수 있다.
본 발명을 실시예에 따라 상술하기로 한다. 실시예에 나온 백분율은 모두가 중량백분율이다.
[실시예 1]
시판품인 85% 오르토인산을 20㎜Hg 하에서 150℃에서 농축하여 P2O5로서 76.5%인 진한 인산을 얻은 다음, 클로로벤젠 100g(0.9몰)을 80℃에서 격렬히 교반하고 98% 질산 46g(0.72몰)과 위에서 나온 진한 인산 297g으로 된 혼합산을 10여분에 걸쳐 방울식 첨가했다. 80℃에서 1시간 30분동안 반응을 계속시켰다. 반응이 완료된 후 교반을 중지하고 유기상을 폐산으로부터 분리했다.
HNO3에 대한 모노니트로클로로벤젠 수득육 : 99.5
파라/오르토 비율 : 1.3
모노니트로클로로벤젠에 대한 디니트로클로로벤젠 : 200ppm
폐산중의 P2O5농도 : 73.3%
[실시예 2]
100℃에서 클로로벤젠 100g(0.9몰)을 격렬히 교반하고 98% 질산 23g(0.36몰)과 실시예 1에 나온 동일한 진한 인산 290g으로 된 혼합산을 10여분에 걸쳐 방울씩 첨가했다. 100℃에서 1시간 30분동안 반응시켰다.
수득율 : 99.5%
파라/오트로 비율 : 1.0
디니트로화합물 : 250ppm
폐산중의 P2O5농도 : 74.8%
[실시예 3]
60℃에서 클로로벤젠 100g(0.9몰)을 격렬히 교반하고 98% 질산 57g(0.9몰)과 실시예 1에 나온 동일한 진한 인산 294g으로 된 혼합산을 10여분에 걸쳐 방울씩 첨가했다. 60℃에서 1시간 30분동안 반응시켰다.
수득율 : 98%
파라/오트로 비율 : 1.5
디니트로화합물 : 200ppm
폐산중의 P2O5농도 : 72.5%
[실시예 4]
시판품인 85% 인산을 180℃/20mmmHg의 조건에서 농축하여 P2O5로서 80%인 진한 인산을 얻었다. 120℃에서 클로로벤젠 100g(0.9몰)을 격렬히 교반하고 98% 질산 23g(0.36몰)과 앞서 나온 바 있는 진한 인산 99g으로 된 혼합산을 여분에 걸쳐 방울씩 첨가했다. 120℃에서 1시간 30분동안 반응시켰다.
수득율 : 99.5%
파라/오트로 비율 : 0.9
디니트로화합물 : 300ppm
폐산중의 P2O5농도 : 75%

Claims (5)

  1. 니트로화제로서 질산과 인산과의 혼합산을 이용하여 클로로벤젠을 니트로화하여 모노 니트로클로로벤젠을 제조하는 방법에 있어서, 인산성분으로서 진한 인산 존재하에 등몰이하의 클로로벤젠과 질산과의 일정몰비를 이용하여 반응도중 인산의 농도를 P2O5로서 72.4wt% 이상이 되게 유지하면서 50~120℃에서 니트로화반응을 시켜 모노 니트로클로로벤젠을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 농도가 P2O5로서 74~80wt%인 진한 인산을 이용하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 60~100℃의 온도에서 반응시키는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 클로로벤젠에 대해 질산을 0.2~0.8몰비의 사용하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 질산에 대해 모노 니트로클로로벤젠의 수득율이 98% 이상이 되게 반응시키는 제조방법.
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