JPS621940B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロルベンゼンをニトロ化する方法に
関するものである。詳しくはニトロ化剤として硝
酸とオルトリン酸を蒸発濃縮することにより得ら
れた縮合リン酸を含む濃縮リン酸の混酸でクロル
ベンゼンの硝化を行い、95％以上、好ましくは98
％以上の高収率でモノニトロクロルベンゼンを工
業的に有利に製造する方法に関するものである。

モノニトロクロルベンゼンには３種類の異性体
があり夫々染料、農薬その他工業薬品の中間体と
して利用されている。

クロルベンゼンのニトロ化に於て今日行なわれ
ている通常の方法はクロルベンゼンに対し等モル
程度の硝酸を用いて加温下液相で混酸、即ち硝酸
と硫酸との混合物をニトロ化試剤として使用する
方法が広く採用されている。また硝酸とリン酸の
混酸を使用する方法も知られている。

硝酸−硫酸の混酸を用いる方法はニトロ化の際
生成する水を硫酸の脱水作用によつてモノニトロ
クロルベンゼンが効率よく生成されるが、収率が
上るにつれてジニトロ化の反応も促進する欠点が
ある。ジニトロクロルベンゼンの生成はモノニト
ロクロルベンゼンの純度低下の原因になるととも
に反応中は勿論、その他の精製工程に於ても爆発
等の危険性を有していることより極力この副生を
抑制しなくてはならず、一般的には1000ppmが
限度とされている。その為、硝酸と硫酸の混酸法
では対硝酸の収率をせいぜい95％程度に抑える方
法が採用されている。またこの方法による場合、
ニトロ化反応物はオルト体とパラ体の生成物が主
成分でメタ体は１％にも充たないが、オルト体に
対するパラ体の比は約２倍程度有する。工業的に
モノニトロクロルベンゼンを製造するに当たつて
は、需要に応じて異性体比を変更することが望ま
しく、パラ体／オルト体比を２以下にするために
は、反応条件を選ぶことにより若干比率を下げる
ことは可能である。そのひとつとして反応温度を
上げるとパラ体／オルト体の比率が低下すること
は公知であるが硝酸と硫酸の混酸法では温度を上
げて反応を行なうと前述のジニトロクロルベンゼ
ンの副生がますます増加することより、高温での
ニトロ化は避けなければならず硝酸−硫酸の混酸
法では高温によるパラ体／オルト体の比率の変更
の巾にも、おのずと制約がある。

またクロルベンゼンのニトロ化反応を、硝酸−
リン酸の混酸を用いる方法に於ては、硝酸−硫酸
の混酸使用の場合に比べて、パラ体／オルト体の
比率は低いが、目的生成物の収率がきわめて低
い。また収率を上げるため高温加圧下で反応させ
た場合、硝酸−硫酸の混酸使用の場合ほどではな
いが、やはりジニトロクロルベンゼンの生成が増
加するので好ましくなく、工業的には通常、硝酸
−硫酸の混酸法で実施されている。

クロルベンゼンのニトロ化反応に於いて、パラ
体／オルト体の比率を低くする反応条件の一つと
して、前記した如く、反応温度を上げてパラ体／
オルト体の比率を低下させることは知られている
が、他の方法としてリン酸を添加する方法も提案
されている。（特公昭52−42783） この方法は通常の硝酸と硫酸の混酸法に比べ
て、パラ体／オルト体の比率を、下げることが出
来、リン酸の無添加の場合パラ体／オルト体の比
が1.63であつたものが添加量を増すにつれてパラ
体／オルト体の比率は逐次低下し、1.2程度まで
の比率にすることが可能であると示唆している。
前記特許公報明細書にはまた硫酸を全く使用せ
ず、硝酸にリン酸を添加した、即ち通常硝酸−硫
酸の混酸を使用する場合の硫酸の公知の使用量で
あるクロルベンゼンに対して0.90〜2.56モル比の
範囲内で、リン酸を硫酸におきかえた硝酸−リン
酸の混酸法の具体例記載もあり、リン酸をクロル
ベンゼンに対し２モル、硝酸を１モル使用してニ
トロ化反応を行つているが、収率は反応温度を
100℃に昇温して行なつても80％程度に過ぎな
い。この原因として前記特許では正リン酸
（H₃PO₄）を使用しているため、混酸として使用さ
れるリン酸のほかにパラ体／オルト体の比率を変
えるためには十分な量のリン酸を使用する必要が
あり、多量の低濃度リン酸水溶液が系内に存在す
るためと同時に、混酸として硫酸のかわりにリン
酸を用いた場合、反応が進むにつれ増加される生
成水の脱水効果が硫酸に位べて劣りニトロ化反応
速度が低下することも原因の一つと考えられる。
上記特許の硝酸−リン酸法の改良法として反応系
へ多価金属元素、例えばモリブデン、マンガン、
バナジウム、タングステンなどの触媒を添加する
ことで収率を向上させる提案も行なわれている
（特公昭52−46928）。しかしこれでも収率的には
95％未満でありさらに重金属を用いることで排水
の環境汚染など工業的製造法としては問題があ
る。

この外、前記の混酸以外のニトロ化剤として
は、硝酸にスルホン酸を用いる方法（米国特許
3077502）、とかスルホキシジフルオルメチル基を
有する固体触媒を用いる方法（特開昭50−
154212）、また二酸化窒素をニトロ化剤として気
相で分子ふるい触媒を用いる方法（特開昭54−
95521）等も提案されているが、コスト面あるい
は繁雑さ、さらに収率的観点より工業的製造法と
してはこれらにも問題がある。

本発明者らはクロルベンゼンの混酸によるニト
ロ化法においてモノニトロクロルベンゼンを少く
とも95％以上の高収率でしかもジニトロクロルベ
ンゼン副生成物が抑制された製造方法について鋭
意検討を行ない、濃縮リン酸と硝酸との混酸をニ
トロ化剤として用いてクロルベンゼンをニトロ化
することで達成出来ることを見出した。

即ち本発明方法は、硝酸−リン酸の混酸を用
い、その際リン酸成分がP₂O₅として72.4重量％以
上の濃縮リン酸を用いてしかも硝酸使用量を比較
的少くして反応温度50〜120℃、好ましくは60〜
100℃でクロルベンゼンをニトロ化する方法であ
り、これによりジニトロクロルベンゼンの副生を
モノニトロクロルベンゼンに対して500ppm以下
に抑えて98％以上の高収率でモノニトロクロルベ
ンゼンを製造するものである。

第１図は、ニトロ化反応温度と副生成物ジニト
ロクロルベンゼンの生成量との相関図である。図
中Ｂは、ニトロ化剤として、硝酸−硫酸を用いた
通常の方法の一例でありクロルベンゼンに対し、
硝酸１モル倍、硫酸1.5モル倍使用してニトロ化
反応を実施した例、またＡは、本発明の濃縮リン
酸をリン酸成分として使用した場合の実施例１の
方法であり、P₂O₅76.5％を有する濃縮リン酸を使
用しクロルベンゼンに対し、硝酸を0.8モル倍、
リン酸をP₂O₅として換算した場合1.77モル倍使用
し、硫酸は全く使用しない例である。また第２図
は、ニトロ化反応温度と目的生成物モノニトロク
ロルベンゼンの硝酸に対する収率との相関図であ
る。図中Ｂは市販のP₂O₅として61.5％の正リン酸
（H₃PO₄）、及び硝酸を夫々同量クロルベンゼンに
対し１モル倍づつ用いた例、またＡは、第１図の
Ａと同様本発明の実施例１方法の濃縮リン酸
（P₂O₅76.5％）を使用し、濃縮リン酸及び硝酸を
クロルベンゼンに対し夫々、1.77モル倍（P₂O₅と
して換算）、及び0.8モル倍づつ使用した例であ
る。また第３図は、ニトロ化反応温度80℃でのク
ロルベンゼンに対する硝酸のモル比と、モノニト
ロクロルベンゼンの硝酸に対する収率との相関図
であり、Ｂは第２図のＢと同量同濃度の市販の正
リン酸を用いた例、Ａは第２図のＡと同量の濃縮
リン酸（P₂O₅76.5％）を用いた例である。

本発明方法は、これらの図より得られた知見を
もとに完成された発明である。

即ち本発明方法は、第１図に示されるように温
度範囲を特定することによりジニトロクロルベン
ゼンの生成を抑制するのと同時に、第２図に示さ
れるように、リン酸濃度をP₂O₅として72.4重量％
以上に反応を維持して、しかも硝酸の使用量を等
モル比以下で実施することにより、高収率でモノ
ニトロクロルベンゼンを製造できるものである。

通常、クロルベンゼンのニトロ化反応において
は反応の進行とともに生成する水は、ニトロ化反
応を遅くし、ニトロ化物の収率を下げることが知
られており、このために硝酸と硫酸との混酸使用
においては、硫酸の脱水能力（Ｓ）を表わす指標
として、下式で示されるDVS（Dehydration
Value of Sulfuric acid）が通常用いられてい
る。

DVS＝Ｓ／Ｗｆ＋Ｗａ （式中、Wfは反応中生成する水の量、Waは最
初から混酸中に存在する水の量を表わす。） しかしながら、本発明においては硫酸を全く使
用せず、硝酸とリン酸との混酸を使用するため、
DVSにかわる指標として、濃縮リン酸の濃度
（P₂O₅に換算した値）を用いた場合、P₂O₅として
72.4重量％以上が必要であり、72.4重量％以上の
濃縮リン酸は遊離の水を含まないので反応中生成
する水は、濃縮リン酸が初濃度から最終の72.4重
量％まで低下する間、殆んど定量的に濃縮リン酸
により脱水されるため、目的生成物が高収率で得
られるものと推定される。

本発明方法は、例えば以下のようにして実施す
る。

本発明方法に使用する濃縮リン酸は通常の正リ
ン酸を蒸発濃縮することで容易に得ることが出来
る。市販の正リン酸は高濃度のものでも85〜89％
リン酸（P₂O₅として61.5〜64.4重量％）である
が、本発明方法で云う濃縮リン酸はこれを蒸発濃
縮して100％正リン酸相当以上、即ちP₂O₅として
72.4重量％以上、好ましくは74〜80重量％のもの
を用いる。この様にして得た濃縮リン酸はリン酸
の他種々の縮合リン酸、例えばピロリン酸、トリ
ポリリン酸、テトラポリリン酸等を含有した混合
物である。これらの組成は濃縮されるリン酸中の
不純物の影響及び濃縮度合により若干変動する
が、本発明方法ではP₂O₅として72.4％以上であれ
ば十分効果を発揮する。また濃縮リン酸として前
述の縮合リン酸の一成分単独でも本発明を達成す
ることは可能であるが単品は工業的に安価に製造
することが困難であり、濃縮リン酸は容易に得る
ことが出来るので工業的には濃縮後そのまゝの混
合濃縮リン酸を用いるのが好ましい。蒸発濃縮を
効率よく行なう為には減圧による加熱濃縮を行う
が、加熱温度によつて達成されるP₂O₅濃度がほ
ぼ決まる。P₂O₅74％のものを得るには約130℃、
P₂O₅80％のものを得るには約180℃の加熱が必要
である。

本発明方法のニトロ化条件としては前述の濃縮
リン酸の存在下でクロルベンゼンと硝酸を反応さ
せる訳であるが、高収率でモノニトロクロルベン
ゼンを得る本発明方法では反応終了後の廃酸中の
リン酸濃度がP₂O₅として72.4重量％未満に低下し
ない様に反応中のリン酸濃度を維持して行なう必
要があり、そのためには予かじめ添加する濃縮リ
ン酸の濃度及び量を反応に使用するクロルベンゼ
ン量及び硝酸の量を考慮して定める。濃縮リン酸
の濃度は、P₂O₅として72.4重量％以上ならば特定
はしないが、好ましくは75〜80重量％のものを用
いる。例えば、クロルベンゼン100ｇ（0.9モル）
を、98％硝酸46ｇ（0.72モル）でニトロ化反応を
行なう場合P₂O₅として75重量％の濃縮リン酸を
用いる場合には、356ｇ以上、また80重量％の濃
縮リン酸を用いる場合には122ｇ以上必要であ
る。また反応温度は50〜120℃好ましくは60〜100
℃で実施する。120℃以上の高温で実施しても本
発明方法ではジニトロ体は抑制されているので実
施出来るが常圧反応の範囲で行なうには約120℃
が限度であり高温では硝酸に対する収率も低下
し、またジニトロ体が漸増するので好ましくな
い。また50℃以下でも所望の高収率は得られない
ので望ましくない。反応に使用される硝酸は95％
以上の濃度を有するものが好ましく、その使用量
はクロルベンゼンに対して等モル比以下、好まし
くは0.8以下使用する。等モル比以上では、硝酸
に対する収率が低下し硝酸回収などのコスト高に
なる。また0.8以下のモル比では殆んど収率に影
響ないが0.2モル比以下の少ない硝酸使用量では
反応容積の増大や、蒸留時の原単位低下など生産
効率が悪くなるので好ましくない。

本発明方法は特定濃度の濃縮リン酸の存在下で
反応を実施することにより、短時間に対硝酸収率
を98％以上ほぼ100％の高収率で反応を行うこと
が出来る。クロルベンゼンは反応終了後蒸留によ
り容易に回収できるが硝酸の回収は困難であり、
従来の方法では対硝酸収率はせいぜい95％であり
その為、残りの硝酸の始末に繁雑な工程を組入れ
る必要があつたが本発明方法ではその様な工程無
しにただちに次回反応の為の濃縮工程に送り濃縮
リン酸とし再使用することが出来る。その為収率
向上による原単位向上をもたらしこの面でのメリ
ツトは大きい。また前述のごとく濃縮リン酸添加
によりジニトロ体の副生が抑えられるために、収
率に影響を与えない反応温度を比較的広い範囲に
設定出来るためにパラ体／オルト体の比率も需要
に応じて反応温度を適宜選定することにより、変
えることが可能でありこの面でも利点を有する。

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

なお％は重量％を意味する。

実施例 １ 市販の85％正リン酸を150℃／20mmＨｇで濃縮
を行ないP₂O₅として76.5％の濃縮リン酸を得た。
次にクロルベンゼン100ｇ（0.9モル）を激しく撹
拌しつつ80℃に保持し、これに対して98％硝酸46
ｇ（0.72モル）と上記濃縮リン酸297ｇを混合し
た混酸を10分間で滴下した。この後80℃で１時間
半反応を継続した。反応終了後撹拌を止め、有機
層と廃酸層の２相に分離した。

モノニトロクロルベンゼンの対硝酸収率は99.5
％、パラ／オルトの比は1.3、ジニトロクロルベ
ンゼンはモノニトロクロルベンゼンに対して
200ppmであつた。廃酸中のP₂O₅濃度は73.3％で
あつた。

実施例 ２ クロルベンゼン100ｇ（0.9モル）を激しく撹拌
しつつ100℃に保持し、これに98％硝酸23ｇ
（0.36モル）と実施例１と同様な濃縮リン酸290ｇ
の混酸を10分間で滴下した。この後100℃で１時
間半反応を継続した。

その結果は収率99.5％、パラ／オルトの比
1.0、ジニトロ体250ppmであつた。廃酸中の
P₂O₅濃度は74.8％であつた。

実施例 ３ クロルベンゼン100ｇ（0.9モル）を激しく撹拌
しつつ60℃に保持し、これに98％硝酸57ｇ（0.9
モル）と実施例１と同様な濃縮リン酸294ｇの混
酸を10分間で滴下した。この後60℃で１時間半反
応を継続した。

その結果は収率98％、パラ／オルトの比1.5、
ジニトロ体200ppmであつた。廃酸中のP₂O₅濃度
は72.5％であつた。

実施例 ４ 市販の85％リン酸を180℃／20mmＨｇで濃縮し
P₂O₅として80％の濃縮リン酸を得た。次にクロ
ルベンゼン100ｇ（0.9モル）を激しく撹拌しつ
つ、120℃に保持しこれに98％硝酸23ｇ（0.36モ
ル）と上記濃縮リン酸99ｇの混酸を10分間で滴下
した。この後120℃で１時間半反応を継続した。

その結果収率99.5％、パラ／オルト比0.9、ジ
ニトロ体300ppmであつた。廃酸中のP₂O₅濃度は
75％であつた。

【図面の簡単な説明】

図１はニトロ化剤を変えた場合の反応温度とジ
ニトロクロルベンゼン生成量との相関図である。 Ａは本発明方法 Ｂは従来法 図２はニトロ化剤を変えた場合の反応温度とモ
ノニトロクロルベンゼンの硝酸に対する収率との
相関図である。 Ａは本発明方法 Ｂは従来法 図３はニトロ化剤を変えた場合のクロルベンゼ
ンに対する硝酸モル比とモノニトロクロルベンゼ
ンの硝酸に対する収率との相関図である。 Ａは本発明方法 Ｂは従来法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロ化剤として硝酸とリン酸の混酸を使用
   してクロルベンゼンをニトロ化する方法におい
   て、リン酸成分としてオルトリン酸を蒸発濃縮す
   ることにより得られた縮合リン酸を含む濃縮リン
   酸を使用し、反応温度50〜120℃、濃縮リン酸濃
   度を反応系中では常にP₂O₅として72.4重量％以上
   存在するように反応を維持した条件下でクロルベ
   ンゼンに対して等モル比以下の硝酸を使用してニ
   トロ化反応を行なうことを特徴とするモノニトロ
   クロルベンゼンの製造方法。 ２ 濃縮リン酸が、P₂O₅として74〜80重量％の
   濃度を有するものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 反応温度が、60〜100℃で行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 硝酸の使用量が、クロルベンゼンに対して
   0.8モル以下、0.2モル比以上である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ モノニトロベンゼンの硝酸に対する収率が、
   98％以上になるように反応を維持して行なう特許
   請求の範囲第１項記載の方法。