JPS58198437A - グリオキシル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はグリオキザールの酸化法に［るグリオキシル
酸の製造法に関する。

グリオキシル酸の製法としてはソユウ敵の′屯解還几法
が古くがら知られているが、シーウ酸の水への溶解度が
低いため高一度の反応ができないこと、設備費の高いこ
と、高電流密度又は高変化率になると選択率の低下や電
流効率の低下をもたらすことなど工業生産法としては問
題点が多（・０ グリオキザールの酸化によるグリオキシル酸の製法とし
ては硝酸酸化法が最もよく知られている。

この反応ではグリオキザールの変化率が低い間は選択性
がよいが、変化率を上げると逐次反応によってシーウ酸
を生じ、グリオキシル酸の得られる選択率は著るしく低
下する。例えばグリオキザールの変化率を７０チから９
０チに上げるとグリオキシル酸選択率は９０％から７０
％へと激減する。

また、硝酸酸化法では添加した硝酸が反応完了するまで
に、かなりの時間を必要とし、系内に硝酸が蓄積した状
態で反応が進む。このため硝酸仕込速度による反応の制
御性が悪い。その上硝酸酸化は途中で中断すると再開始
後の成績、特に選択率がきわめて悪くなる。それ故選択
率低下のおそれのない低目の反応率で第１段反応をおこ
なったのち、追加硝酸により所望の変化率に微調整する
方法をとることができないし、一時的不都合に１：る中
断再開もままならない。

このような不都合は反応中断液だけでなく、音量のグリ
オキシル酸を含むグリオキザール水溶液の硝酸酸化全般
について認められる。

更にグリオキザールの電解酸化によるグリオキシル酸の
製法も知られている（特開昭５５−７　！１８８４号）
。この方法は変化率を９５チ程度にＩ・ばても選択率８
０％程度を維持しており、高変化率において高選択率が
得られない硝酸酸化法の欠、、１．；をある程度解決し
ている反面、高濃度での反応が難しく、また大きな固定
設備を必要とする。

本発明者は従来法のこのような問題点をふまえ、グリオ
キザールの変化率の高い場合にも高選択４′でグリオキ
シル酸を製造でき、反応の制御が容易で、大きな固定設
備のいらない酸化法を求めて鋭意検討をおこなった。そ
の結果、世に知られている多くの酸化剤のうちで塩素を
酸化剤として選ぶことにより、上記の目的をきわめて満
足に達成できることがわかり、本発明を完成した。即ち
本発明は、グリオキザール水溶液と塩素とを反応させる
ことを特徴とするグリオキシル酸の製造法であり、これ
を反応式で表わせば、次の通りである。

本発明で用いられる酸化剤の塩素は単体の塩素であり、
電解ソルダの併産物として多量に生産され、市販されて
いるので、きわめて容易に入手できる。単体塩素は本発
明の目的より、きわめて特異的に効果のある酸化剤であ
り、グリオキザールな塩素で酸化することにより９０％
以上の高変化率においても８０％以上の選択率でグリオ
キシル酸が得られる。

グリオキザールは通常水和された形の水溶液で得られ、
本発明でも通常５〜４０％の水溶液の形で用い得る。

本発明の方法はグリオキザール水溶液中に塩素を吹きこ
むことによって実施できるが、気泡塔、充填塔その他公
知の気液反応方法をとることもでき、バッチ式、連続式
いずれも可能である。本発明における反応の制御は塩素
の供給速度の調節によって可能であり、反応温度を一定
に保ったり、所望の変化率になるよう酸化剤の駄を微調
整したりすることは硝酸酸化の場合に比べて極めて容易
である。反応は発熱で通常は水冷など適当な除熱手段に
より反応温度を保つ。液温は特に限定さ２’ｔないが、
通常θ〜１００℃で、室温以下でも十分に進行するが、
常圧、低温反応では塩素の吸収速度が比較的小さく、反
応を完結するのに長時間を要する。反応時間短縮のため
の一手段は反応温度の選択で、例えば８０℃というよう
な温度で反応することもできるが、高反応率になると選
択率が下る傾向があるので、例えば１０〜５０°Ｃとい
うような中程度の温度がより好ましい反応温度である。

反応時間短縮のために更に有効な手段はツノ１１圧反応
であり、グリオキザール水溶液と塩素とを加圧下で反応
させることにより反応成績を低下することなく反応速度
を上げることができる。例えば、後出の実施例５は常圧
反応で、５８時間を唆してグリオキザールの変化率９１
４チになったが、わずかに加圧した実施例６では３６時
間、２　ｋｇ　７　ｃａゲージの加圧である実施例７で
は１４時間で、それそ１１９３１以上の変化率が得られ
ており、グリオキシル酸への選択率も高い。

反ＬＬ、圧力をさらに上げれば反応速度は更に大きくな
り、所望により、例えば５１ｃｇ／　ｃｔｒ　Ｇ又は１
０輸／　ｃｎ？で実施することもできるが、高圧設備が
心霊となり、除熱負荷も増す。２ｋｇ／ｃ消Ｇでも１０
時間程度にまで短縮できるので（実施例９）、あまり大
きな圧力は必−要としない。

反応時間を短縮させるためには、触媒として小計の見本
を存在させることも有効である。臭素は単体として加え
てもよいが、ＫＢｒの如き臭化物又は臭化水素酸として
加えてもよい。臭素の添加態１φとしては塩化臭素又は
塩素酸化の反応条件下で塩化臭素を生じ得る化合物が挙
げられる。

臭素触媒の使用敏はグリオキザールにｚｊシて（）１〜
ｌ　Ｏモルチ、好ましくは約０５〜５モル係である。例
えば５モルチの臭素の添加を２　／ｃｇ　／　ｃｍ　Ｇ
の加圧と併用す°ると、３０℃６時間でグリオキザール
の変化率は９９チ近くにもなる。グリオキザール変化率
は実用上これほど上げる必要もないので、更に反応時間
を減らしたり、触媒使用ｔ１ｔ　、反応圧力の低下をは
かることが可能である。

また、反応液中の塩酸濃度が１３〜１５チ以上になり、
反応速度が急激に遅くなるようなｉ合は臭素の添加によ
る反応時間短縮が特に有利である。

例えば、実施例４では常圧２４時間の反応でグリオキザ
ールの変化率が約５４％であり、４８時間を要して９５
％になったが、２ｋｇ／ｒＪの加圧と５゜モルチの臭素
を併用した実施例１５では実施例４より高濃度の１９％
グリオキザールを用いているにもか〜わらず、９時間で
８２２チの変化率を得ている。このように臭素を用いた
場合は反応液中の塩酸濃度は２０％程度になっても反応
を進めることができる。

先に示した反応式から明らかなように、本発明の方法で
は塩化水素が副生じ、水溶液中であるから反応系内には
塩酸として共存し、その濃度は反応の進行と共に増加す
る。反応速度はこの塩酸濃度にも関係し、例えば３０℃
での反応では反応系中の塩酸濃度が１３〜１５重ｔ％以
上になると急激に遅くなる。従って反応で副生ずる塩酸
による到達塩ｄｉ度が１３〜１５チ以下になるように原
材ｍ□□□を調節すれば、常圧ないし、わずかな加圧反
応でも２０時間程度の反応時間でグリオキザールの変化
率を９０〜９５チまで上げることができる（実施例１．
８）。更に反応圧力を２０に９／ｄＧまでトげれば反応
時間は９〜ＩＯ時間程度まで短縮できる（実施例９）。

また同時に、原料グリオキザール濃度を下げ反応系の塩
酸濃度を抑えると反応選択率も良くなるという予想外の
事実を見出した（実施例８．９参照）。

反応液中の塩酸濃度を１５％以下に保つためには、この
他に抽出、電気透析、イオン交換樹脂処理、蒸発などの
手段を用いた塩酸除去をおこなうこともありうるが、原
料グリオキザール濃度によるものが最も簡琳で実用的価
値が高い。

塩酸濃度は、また本発明法に−おける対塩素収率にも影
響を及ぼす。即ち、本発明者は対塩素収率が、反応の初
期において異常に低いことがあるのに気づき、この現象
を防ぐため酸化反応の機構について詳細に検討した結果
、塩酸濃度が低い場合、式　　Ｃ８２＋Ｈ２０１ＨＯＣ
ｇ＋Ｈｃ、８により生成する次亜塩素酸により原料グリ
オキザールに混入してくる蓚酸あるいはギ酸の副酸化反
応が起こり、対塩素収率を悪くすることをつぎとめた。

そして反応に供されるグリオキザール水溶液中の塩酸濃
度を確保すれば、この副反応を抑制できることを見出し
た。反応の後の方の段階ではグリオキシル酸を生ずる反
応で生じた塩酸が存在するので問題なく、結局反応のは
じめに供給するグリオキザール水溶液中に少量の塩酸を
添加してやるなどの方法で塩酸初期濃度を確保すればよ
い。

添加する塩酸濃度としては１〜２％が好ましい。

塩酸濃度が高すぎると先に記したように反応速度の面で
の害があるので、結局グリオキザール水浴液中の塩酸濃
度が１〜１５チの範囲を保つ状態で塩素と反応させるの
がよい。実施例１０に記すように塩酸な添加し゛た場合
、吸収塩素に対するグリオキザールの収率が向上し、副
反応による無駄な塩酸副生がおさえられる。その結果、
グリオキザール変化率約９５％というような同じ・水準
で比較した場合、到達塩酸濃度は塩酸濃度ゼロから＆ま
じめた場合と変らない１２８チにとどまり、１〜２チの
塩酸添加には反応速度面からの悪影響がな（・。

また、ギ酸や蓚酸を不純物として含むグリオキザールを
原料ｙ′シて用いた場合、塩酸濃度ゼロ力・ら塩素酸化
をはじめると反応初期の排ガス中にＧま不活性成分であ
る炭酸ガスが約８０重関係と非常に多く含まれ、従って
反応圧力を維持するために抜きとる排ガス量と、それに
伴なう塩素ロスも多かったが、塩酸初期濃度１％として
反応させた場合、反応初期排ガス中の炭酸ガスは３０　
ｖｏｌ　％以下下と少なくなり、塩素のロスも非常に少
なくなる。

このように塩酸の添加は初期濃度を１チ程度にすれば十
分であり、必要以上に塩酸を添加するととは１）反応が
高変化率に達したときに塩酸濃度が高くなりすぎ反応速
度が遅くなる。ｌＩ）反応成績が悪くなる。１１１）塩
酸の浪−費となる等の理由から好ましくない。

グリオキシル酸は、例えばフェノール類との反応などに
用いられるが、硝酸酸化によって得たグリオキシル酸は
反応混合物中の硝酸分が有害なため硝酸の除去、分離精
製が必要である。

本発明で得られるグリオキシル酸は・、副生ずる塩酸と
混った水溶液として得られるが、支障ない限りそのま〜
で次工程に用いることができる。

もちろん、用途によっては必要に応じイーオン交換樹脂
処理、電気透析、アミン抽出などの方法で脱塩酸処理を
して用いることもできる。

得られるグリオキシル酸の濃度は第１にグリオキザール
水溶液濃度に依存するが、硝酸酸化の場合は硝酸に伴な
う水により更に稀釈される。塩素は水を伴なわな（・点
、有利である。反応液の濃度として直接得るのが困難な
高濃度グリオキシル酸水溶液を得るためには本発明で得
た反応液を必要に応じ公知の技術で濃縮すればよい。

以下実施例により本発明を説明する。例中のチは特にこ
とわらない限り重量基準である。

実施例１ グリオキザール５０３チ及びグリオキシル酸（）４８％
をかむグリオキザール水溶Ｑ１８５０．２ｇに１５〜１
８℃で塩素ガスを１９時間吹込みグリオキシルｅＩＲ５
，０８％、グリオキザール０．３４チ及び塩酸７．２４
　ｑｂを含む水溶液１９８４．３９を得た。

グリオキサールの変化率は９２．８　％、グリオキシル
酸の選択率は８３．４％であった。

実施例２゜ グリオキサール１４．．ＯＯ％及びグリオキシル酸１．
１５％を含むグリオキザール水溶液８２９．３４に１５
〜２０℃で塩素ガスを１３時間吹込みグリオキシル酸９
．２９％、グリオキザール５４３チ及び塩酸１０．５”
７　％を含む水溶液９１２．７ｇを得た。グリオ鹸ザー
ルの変化率は５７，５％、グリオキシルの選択率は８・
８，６％であった。

実施例３゜ グリオキザール３０．４１％及びグリオキシル酸２８６
８％を含むグリオキザール水溶液１８５　（１，０９に
１５℃で塩素ガスを４６時間吹込み、グリオキシル酸１
４゜６８％、グリオキザール１６．１５チ及び塩酸１４
．１９チを含む反応浴２１１４．３ｇを得た。この時ま
でに変化したグリオキザール３．８１モルに対して９２
．４％のグリオキシル酸が得られたことになる。

実施例４゜ グリオキザール１４．２５％及びグリオキシル酸０．４
０％を含むグリオキザール水溶液２４０５１９に塩素ガ
スを８０℃で２４時間吹込み、グリオキシル酸８０２％
、グリオキザール６．０７％。

及び塩酸９．６３％を含む反応液２６００．９．５＋を
得た。この時のグリオキザールの変化率は５３９−　　
　　　％、グリオキシル酸の選択率は８４６％であった
。

塩素の吹込を再開すれば中断の影響なく、更に高い変化
率を得ることができた。即ち、はじめから３２．４０，
４８時間後にはグリオキザール濃度はそれぞれ４６４チ
、２４３％、０４７チと減少し、変化率９５チに達した
。この間グリオキシル酸の濃度はそれぞれ９．２９　％
　、１０．０４チ、１ｏ、ｓ　ｔ　％にす’）、ｊ［も
１１．６　％、　１２．８俤、１６．０チと増加した。

実施例５ グリオキザールｔ３．ｏ１％及びグリオキシル酸５．１
８　％を含むグリオキザール水溶液２２３０．６タに常
圧で塩素を３０℃で５８時間吹込み、グリオキザール０
９６チ、クリオキシル酸１４０２チ及び塩酸ｘ、ｔｏ２
％を含む反応液２５９６．４ｇを得た。この時のグリオ
キザール変化率は９］４チ、グリオキシル酸選択率は７
３．４％、グリオキシル化合物（原料中のグリオキザー
ルとグリオキシル酸の合計モル数）に対する収率は７４
．９チであった。

実施例６ グリオキザール１１．８８％及びグリオキシルｊｌ１６
．１２％を含むグリオキザール水溶液に０２ｋｇ／　ｃ
ｔＭ　Ｇの圧力下３０℃で塩素を３６時間吹込み、グリ
オキザール０．７０％、グリオキシル酸１４１３％及び
塩酸１６．２０％を含む反応液２ｓｓ４．ｓ９を得た。

この時のグリオキザール変化率は９３１チ、グリオキシ
ル酸選択率は７３７チ、グリオキシル化合物に対する収
率は７７６チであった。

実施例７゜ グリオキザール１２．．１２％、グリオキシル酸２．５
１％を含むグリオキザール水溶液に２０ｋｇ／　ｃＡ　
Ｇの圧力下で塩素を３０℃で１４時間吹込み、グリオキ
ザール０６９チ、グリオキシル酸１２．４８％及び塩酸
１４．４’　６　％を含む反応液９９３、４９を得た。

この時のグリオキザール変化率は９３５チ、グリオキシ
ル酸選択率は８１．４チ、グリオキシル化合物に対する
収率は７９５チであった。

実施例８ グリオキザール９．１１％及びグリオキシル酸３６０％
を含むグリオキザール水溶液２２３４．１１に’　２に
９　／　ｃＡ　Ｇの圧力下、３０℃で塩素を２１時間吹
込み、グリオキザール０．５６％、グリオキシル酸１１
．２９％及び塩酸１２．６８％を含む反応液２５２２．
１．ｊｉｌを得た。この時のグリオキザール変化率は９
３．１％、グリオキシル酸選択率は８４５チ、グリオキ
シル化合物に対する収率は８３７チであった。

実施例９ グリオキザール９．３２　％及びグリオキシル酸３４６
チを含むグリオキザール水溶液８６８．９９に２．０　
ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇの圧力下、３０℃で塩素を１０時間
吹込み、グリオキザール０．６　ｓ　％、グリオキシル
酸１１４５％及び塩酸１２．４７％を含む反応液９７５
．６：ｊｉ’を得た。この時のグリオキザール変化率は
９２．２％、グリオキシル酸選択率は８５８チ及びグリ
オキシル化合物に対する収率は８３．８％であった。

実施例１０ グリオキザール９．１６％、グリオキシル酸１．９３％
及び塩ｇ１！１．００％を含むグリオキザール水溶液３
６８．０ｇに”　Ｏｋｇ　／　ｃａ　Ｇの圧力下、３０
℃で塩素を８時間吹込み、グリオキザール０４４％、グ
リオキシル酸１０．３．６％及び塩酸１２．７８％を含
む反応液９６９．４．９を得た。

この時のグリオキザール変化率は９４．７％、グリオキ
シル酸選択率は８７．１％、グリオキシル化合物に対す
る収率は８５．０％であった。途中６時間までの変化率
は９０．９％、選択率８９２チであった。８時間の反応
前後の塩酸の増分から求めた吸収塩素量に対するグリオ
キシル酸の収率は８２．１チであった。

比較のため、塩酸初期濃度０チとしてはｙ同様に３０℃
、２．０　ｋｇ　／　、Ｊ　Ｇの加圧下で塩素と反応さ
せたところ、反応時間に対する塩酸濃度の増加曲線は約
２時間遅れで同様の傾向を示し、１０時間後にはグリオ
キザール変化率、塩酸一度共に前記のものとはｙ同じ値
になった。対塩素収率は８００チであり、塩酸濃度の低
い反応初期の悪影響があった。

塩酸初期濃度１．５チ及び２チの場合、対塩素収率はそ
れぞれ８５．４ｆｂ及び８２４チであった。

実施例１１゜ 電気透析法で精製され、塩酸が１，５チになるように加
えられたグリオキザール水溶液（濃度り２０％、グリオ
キシル酸０，２０チ）８１９．８ｇに””９／ｃＡＧの
圧力下、３０℃で塩素を９時間吹込み、グリオキシル酸
９２１％、グリオキザール０２８チ、塩酸１２．８６％
を含む反応液ｑｘ６６９を得た。この時のグリオキザー
ル変化率は９６．　’６　％、グリオキシル酸選択率８
９０チであった。

実施例１２゜ 実施例１１で用いたものと同じグリオキザール水溶液７
４８．６９に、臭化ナトリウム１２．３ｇ（臭素として
５モル％ｍ）を加え、２．ｏｋｇ／ＣＴＡＧの圧力下、
３０℃で塩素を６時間吹込み、グリオキシル１ｌｉ９．
３７％、グリオキザール０，１０％及び塩酸１３．６６
％を含む反応液８６３．６９を−得た。グリオキザール
変化率は９８７％、グリオキシル酸の選択率は９．１．
６　％であった。

実施例１３ グリオキザール９．０４％（グリオキシル酸０２５チ、
塩酸１．５１％を含む）水溶液８３４．６９　（ｉ−臭
素１０．４９　（５％に％量）を加え、２”９ｚ’ｃＡ
Ｇ３０℃、６時間塩素吹込み、グリオキシル酸き）２７
チ（グリオキザール０．１０％、塩酸１２．９係）水溶
液９４８．６ｇを得た。臭化ナトリウムを用（・た実施
例１２と同様に実施例１１に比べて変化率、選択率共に
向上し九。

実施例１４ 臭素添加量を１．０ｇに減じた他は実施例１３と同様に
して８時間反応させ、グリオキシル酸９．２４％（グリ
オキザール０８２３％、塩酸１２６２チ）水溶液９３４
．．６９を得た。変化率９７２％、選択率９０．１％で
、実施例１２．１３はとではないが、臭素を全（入れな
い実施例１１よりはすぐれた結果を得た。

実施例１５ グリオキザール１９９％（グリオキシル酸０５８％、塩
ｒＲ４，ｓｔ％）水溶液８ｔ６．６９［臭素２２４ｇを
添加し、２　ｋｇ／　ｃＪ　Ｇ、３０℃、９時間塩素を
吹き込んだ結果、グリオキシル酸、、１６．６８俤（グ
リオキザール２８４チ、塩酸１・、９１係）水溶液１０
１９．９．ｊ７を得た。この実施例では反応末期には塩
酸限度２０％近（になったが、９時間で８２２％の変化
率が得られ、選択率は９７．１％と、″きわめて高かっ
た。

径考例（硝酸酸化法） グリオキザール１７．８４％及びグリオキシルｔ１！ｔ
ｏ、ｓｏｓ＆含むグリオキザール水溶液１５００Ωｙに
４５％硝酸７４２．４ｇを４０、℃で４時間かけて滴下
し、更に４０℃で６時間熟成してグリオキシル酸１７．
４６　％及びグリオキザール１１０チを含む反応液２０
３２．１ｐを得た。グリオキザールの変化率９１．６％
でグリオキシル酸選択率６３１チであった。

特許出願人 ダイセル化学工業株式会社 手続補正書（自発） 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　昭和５７年特許願第７９６１０号２
、発明の名称　　グリオキシル酸の製造法３　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住　　　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地氏　　　名　　
（２９０）　　ダイセル化学工業株式会社代表者　　　
久　保　１）　美　　文 ４、補正の対象　　明　細　書　の発明の詳細な説明の
欄５　補正の内容 （１）明細書第８頁９行「２０に９／ｃｔｉＧ」をｒ　
２．Ｏｋｙ／ｌｉ　ＧＪと訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　グリオキザール水溶液と塩素とを反ＬＬ、さ
   せることを特徴とするグリオキシル酸の屓１．“ｆ法。
2. （２）反応が加圧下で行なわれる特＃［請求の・１１１
   邑ｌ１１１第１項記載の製造法。
3. （３）反応がグリオキザール水溶液中の鴫醸績１μｍ〜
   １５％の状態で行なわれる′＋！ｊ泊請水の呻囲第１項
   記載の製造法。 ｆ、ＩＩ　　Ｋ素の存在下にグリオキザール水浴液とＪ
   ＋＋Ａ素とを反応させることを特徴とするグリオキシル
   酸の製造法。