CN102502506A - 溴化物催化同时合成二氧化氯和乙醛酸方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯酸钠和乙二醛在稀硫酸介质中反应同时合成二氧化氯和乙醛酸的方法，其特征在于采用溴化物或其与氯化物的混合物作为催化剂，反应液中溴化物添加浓度为0.01-0.2mol/l，氯化物添加浓度为0-0.4mol/l，原料投料摩尔比为：氯酸钠∶乙二醛∶硫酸＝3-4∶1∶2-3，反应温度为40-60℃，硫酸浓度1-3mol/l。采用溴化物催化剂显著可加快二氧化氯产生速度，提高了设备生产能力，原料转化率高，避免了原料和产品在高温下的氧化分解，节约资源、降低能源消耗和生产成本。

Description

溴化物催化同时合成二氧化氯和乙醛酸方法
技术领域
本发明涉及一种氯酸钠和乙醛酸在稀硫酸介质中反应同时合成二氧化氯和乙醛酸方法，特别是在溴化物催化剂存在下稳定快速同时合成二氧化氯和乙醛酸的方法，属于精细化工领域。
背景技术
二氧化氯是一种高效安全的强氧化剂，主要用于织物与纸浆漂白、食品设备消毒和工业水处理。乙醛酸是一种用途广泛的精细化学品，主要用于抗生素中间体对羟基苯海因和香料香兰素生产，工业上采用乙二醛硝酸氧化法生产，生产过程中产生大量氧化氮尾气，环境污染和生产成本过高等问题急待解决。
二氧化氯工业生产方法主要采用氯化钠、甲醇、过氧化氢或其混合物作还原剂在无机酸介质中还原氯酸钠生产。例如，美国专利US4770868(1988-9-13)公开一种二氧化氯生产方法，采用甲醇在稀硫酸中还原氯酸钠，其反应式如下：
6NaClO3+CH3OH+4H2SO4＝6ClO2+2Na3H(SO4)2+5H2O+CO2
在以上反应中氯酸钠与甲醇的直接反应速度在低酸度条件下非常慢，实际上是氯酸钠与氯离子反应生成二氧化氯，其反应式如下：
2ClO3 -+2Cl-+4H+＝2ClO2+Cl2+2H2O
反应所需的氯离子是通过氯气和甲醇通过以下反应产生的，其反应式如下：
CH3OH+3Cl2+H2O＝6Cl-+CO2+6H+
在二氧化氯生产过程中常连续加入少量氯离子，以保持反应过程稳定进行。以上反应在硫酸浓度小于2mol/l时非常慢，为提高低酸度下二氧化氯产生速度，欧洲专利EP(1989-10-10)公开一种二氧化氯生产方法，采用过渡金属化合物或其组合作催化剂，可提高反应速度数十倍。加拿大专利CA02268173(1999-03-26)公开一种二氧化氯生产方法，采用氯化钠、甲醇和过氧化氢混合物作还原剂，可提高二氧化氯产生速度50％。以上二氧化氯制备过程中产生大量经济价值极低的倍半硫酸钠，原料甲醇实际消耗量是理论消耗量的二倍多。大量易燃有毒的甲醇挥发损耗和夹杂在产品中，部分甲醇转化为甲酸和二氧化碳排放，不仅污染环境而且造成资源极大浪费。
中国专利ZL2009100690970(2011-07-20)公开一种同时生产二氧化氯和乙醛酸绿色工艺，其反应式如下：
2NaClO3+CHOCHO+H2SO4＝2ClO2+CHOCOOH+Na2SO4+H2O
以上反应过程中氯酸钠被还原为二氧化氯，乙二醛被氧化为乙醛酸，反应过程中没有废弃物产生，从源头消除污染产生和节约资源。由于氯酸钠与乙二醛在低酸度条件下直接反应速度比较慢，经过一个反应引发过程后才能快速进行，随者反应进行提高温度，才能使氯酸钠完全转化，生产过程不够稳定，影响设备生产能力。若采用提高反应温度的方式提高二氧化氯产生速度，容易使乙二醛氧化分解为二氧化碳，使乙醛酸收率下降，需要研究加快反应速度的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种在溴化物催化剂存在下稳定快速同时合成二氧化氯和乙醛酸的方法，解决现有技术在低酸度条件下二氧化氯产生速度慢，设备生产能力低和反应过程不稳定的问题，特别是在反应初期反应引发时间长和反应末期需要升高温度才能提高原料转化率的问题。
根据早期开发乙醛酸生产技术的经验，氯酸钠或氯气与乙二醛反应速度比较慢，当有少量溴化物存在时，氧化反应速度可成倍增长。主要原因是氯气和溴化物反应生成溴素和氯离子，以及溴素与乙二醛反应生成乙醛酸和溴离子的速度都很快。以实践经验为基础，创新设计了在无机酸中介质中溴化物催化同时合成二氧化氯和乙醛酸方法，其反应过程表示如下：
2ClO3 -+2Cl-+4H+＝2ClO2+Cl2+2H2O
Cl2+2Br-＝2Cl-+Br2
CHOCHO+Br2+H2O＝CHOCOOH+2Br-+2H+
溴素和乙二醛的氧化反应实际上是一个加成水解过程，比氯气和乙二醛反应速度快得多，溶液中微量溴素以原子态存在，不能挥发损耗，少量溴催化剂即可显著加快反应过程速度。
本发明采取的技术方案是：
(1)向反应瓶中加入溴化物或溴化物与氯化物混合溶液催化剂，其中溴化物是碱金属溴化物、碱土金属溴化物或溴化氢等，反应液中添加浓度为0.01-0.2mol/l；氯化物催化剂是碱金属氯化物、碱土金属氯化物或氯化氢，反应液中添加浓度为0-0.4mol/l。
(2)分别滴加氯酸钠溶液、乙二醛溶液和稀硫酸溶液，控制原料投料摩尔比为：氯酸钠∶乙二醛∶硫酸＝3-4∶1∶2-3，氯酸钠为理论量的1.5-2倍，反应液中硫酸浓度1-3mol/l，用水浴加热到反应温度40-60℃。
(3)用真空泵鼓入空气搅拌反应液，维持反应器压力-0.07Mpa--0.02Mpa，使生成的二氧化氯气体快速分离和为吸收器中的过碳酸钠溶液完全吸收。
(4)反应完成后氯酸钠完全转化，反应液中残余乙二醛浓度小于0.5％，真空浓缩反应母液。
(5)将浓缩的反应液冷却到10℃，分离析出的副产物，得到40％乙醛酸溶液。
二氧化氯浓度按照国家标准GB/T 20783-2006规定方法测定。乙醛酸浓度测定时先消除残余氯酸钠等氧化剂干扰，然后用亚硫酸氢钠加成法测定。乙二醛浓度采用过量氢氧化钠将其歧化为乙醇酸钠，然后用稀硫酸返滴定测定。
本发明与现有技术不同之处是采用了溴化物催化剂和大幅提高了氯酸钠和乙二醛的投料摩尔比，既提高了二氧化氯产生速度和产量，又使乙二醛转化率提高，使反应液中残余乙二醛浓度降低到0.5％以下，简化了反应液后处理过程。
本发明的优点和有益效果体现在同时合成二氧化氯和乙醛酸过程中采用的溴化物催化剂可显著加快二氧化氯产生速度，提高了设备生产能力；本发明同时合成二氧化氯和乙醛酸反应可在常温和低酸度条件下稳定进行，避免了原料和产品在高温下的氧化分解，原料转化率高，可节约资源、降低能源消耗和生产成本。
具体实施方式
本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1(对照例)
向1000ml玻璃二氧化氯反应器中，以18.1g/h的速度滴加40％乙二醛溶液72.5g(0.5mol)，以75.0g/h的速度滴加50％硫酸溶液300g(1.5mol)，以80.0g/h的速度滴加50％氯酸钠溶液320g(1.5mol)，同时用水浴加热反应器到45℃，用水喷射真空泵向反应器溶液中鼓入空气搅拌溶液，维持反应器压力-0.07MPa，约15分钟后反应引发，产生大量二氧化氯气体。水喷射真空泵使生成的二氧化氯气体快速进入气液分离器中冷却，然后为吸收器中的过碳酸钠溶液完全吸收，制得稳定性二氧化氯水溶液。定期取样测定吸收液浓度和体积，推算二氧化氯产生平均速度为10.9g/h，8小时后氯酸钠转化率为86.3％。反应完成后测定反应液中残余乙二醛浓度小于0.5％，真空浓缩反应母液，冷却，结晶，分离析出的副产草酸结晶得到40.5％乙醛酸溶液68.0g，乙醛酸产率74.4％。
实施例2
在实施例1反应器中加入30％氯化钠溶液10.0g，然后在45℃下进行反应，实验中反应引发时间为7分钟。定期取样测定吸收液浓度和体积，推算二氧化氯产生平均速度为11.1g/h，8小时后氯酸钠转化率为87.6％。反应完成后测定反应液中残余乙二醛浓度小于0.5％，真空浓缩反应母液，冷却，结晶，分离析出的副产草酸结晶得到40.5％乙醛酸溶液69.5g，乙醛酸产率76.1％。
实施例3
向1000ml玻璃二氧化氯反应器中加入30％溴化钠溶液10.0g，以18.1g/h的速度滴加40％乙二醛溶液72.5g(0.5mol)，以75.0g/h的速度滴加50％硫酸溶液300g(1.5mol)，以80.0g/h的速度滴加50％氯酸钠溶液320g(1.5mol)，同时用水浴加热反应器到45℃，用水喷射真空泵向反应器溶液中鼓入空气搅拌溶液，维持反应器压力-0.07MPa，约3分钟后反应引发，产生大量二氧化氯气体。水喷射真空泵使生成的二氧化氯气体快速进入气液分离器中冷却，然后为吸收器中的过碳酸钠溶液完全吸收，制得稳定性二氧化氯水溶液。定期取样测定吸收液浓度和体积，推算二氧化氯产生平均速度为24.1g/h，4小时后氯酸钠转化率为95.3％。反应完成后测定反应液中残余乙二醛浓度小于0.5％，真空浓缩反应母液，冷却，结晶，分离析出的副产草酸结晶得到40.3％乙醛酸溶液73.7g，乙醛酸产率80.3％。
实施例4
在实施例3反应器中加入30％氯化钠溶液5.0g和30％溴化钠溶液5.0g，然后在45℃下进行反应，实验中反应引发时间为3分钟。定期取样测定吸收液浓度和体积，推算二氧化氯产生平均速度为19.8g/h，5小时后氯酸钠转化率为98.1％。反应完成后测定反应液中残余乙二醛浓度小于0.5％，真空浓缩反应母液，冷却，结晶，分离析出的副产草酸结晶得到40.8％乙醛酸溶液68.1g，乙醛酸产率75.1％。

Claims (3)

1.一种氯酸钠和乙二醛在稀硫酸介质中反应同时合成二氧化氯和乙醛酸的方法，其特征在于采用溴化物或溴化物和氯化物的混合物作为催化剂，将原料氯酸钠、乙二醛和稀硫酸连续加入反应器中，原料投料摩尔比为：氯酸钠∶乙二醛∶硫酸＝3-4∶1∶2-3，反应温度为40-60℃，硫酸浓度1-3mol/l，用水喷射真空泵向反应器溶液中鼓入空气搅拌溶液，维持反应器压力-0.07Mpa---0.02Mpa，使生成的二氧化氯气体快速分离进入气液分离器中冷却，然后为吸收器中的过碳酸钠溶液完全吸收，制得稳定性二氧化氯水溶液，反应完成后反应液中残余乙二醛浓度小于0.5％，真空浓缩反应母液，冷却，结晶，分离析出的副产品得到40％乙醛酸溶液。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于溴化物催化剂是碱金属溴化物、碱土金属溴化物或溴化氢，反应液中溴化物添加浓度为0.01-0.2mol/l。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于氯化物催化剂是碱金属氯化物、碱土金属氯化物或氯化氢，反应液中氯化物添加浓度为0-0.4mol/l。
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