CN101993391A - 一种制备2,2-二溴-2-氰基乙酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备2，2-二溴-2-氰基乙酰胺的方法，包括：以氰基乙酰胺、工业溴化碱母液为原料，在水介质中直接通入氯气进行氧化溴化反应，反应温度10-80℃；各物料的加料摩尔数为，溴化碱为氰基乙酰胺的2.0-2.5倍，氯气为溴化碱的0.55-0.75倍。本发明工艺简单、操作条件温和、易于控制，在充分利用工业溴化碱母液的同时大大降低了工厂生产成本。

Description

一种制备2，2-二溴-2-氰基乙酰胺的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种制备2，2-二溴-2-氰基乙酰胺的方法。
背景技术
2，2-二溴-2-氰基乙酰胺(英文名2，2-dibromo-2-cyanoacetamide或2，2-Dibromo-3-nitrilopropionamide简称DBNPA)是一种新型高效消毒杀菌剂和优良的水处理剂，是理想的环保型杀菌产品。国内外传统生产2，2-二溴-2-氰基乙酰胺工艺是以氰基乙酰胺为原料与溴素发生溴化反应，生成2，2-二溴-2-氰基乙酰胺，同时副产溴化氢，该工艺(简称全溴法)存在溴利用率低的缺点。EP 308184A公开了一种用H2O2作氧化剂使反应中生成的溴化氢再被氧化成溴的方法，对全溴法进行改进，以达到提高溴利用率的目的。韩国专利KR185280B1进一步改进了上述制备2，2-二溴-2-氰基乙酰胺的方法，以期获得高收率、高质量的产品。但是，该方法在反应过程中需要加入过量的无机酸，反应后母液呈强酸性，需用大量的碱来中和，致使产品中易引入无机盐杂质并加大了生产成本。另外，在实际生产中，为了提高溴的利用率，往往要加入过量很多的H2O2，这些过量的H2O2残留在产品过滤后的废液中，使操作存在安全隐患，处理废水中的H2O2也加大生产成本。同时，操作也较为复杂。
发明内容
为了解决上述制备方法中采用H2O2作氧化剂所带来的生产安全、杂质增加、成本提高、工艺繁琐等问题，本发明提供了一种新的制备2，2-二溴-2-氰基乙酰胺的方法。该方法首次利用工业溴化碱母液作为溴源，采用氯气作为氧化剂，从根本上解决了以H2O2作氧化剂所带来的诸多问题，从而完成了本发明。
氯气的氧化能力较H2O2弱、但比氧气强。采用氯气作为氧化剂，反应中不需调节溶液的pH值，直接通入氯气将溴离子氧化为溴素。由于溴的反应活性高于氯的反应活性，从而反应过程中，原料氰基乙酰胺首先与溴素发生溴化反应生成2，2-二溴-2-氰基乙酰胺，副产的溴化氢经氯气氧化再生成溴素继续参与溴化反应，直至氰基乙酰胺全部被溴化，过滤得到产品2，2-二溴-2-氰基乙酰胺，滤液为含氯化碱废水。该方法反应条件温和、易于控制，操作简单，目的产物纯度和收率高。
本发明提供的2，2-二溴-2-氰基乙酰胺制备方法的技术方案如下：
一种制备2，2-二溴-2-氰基乙酰胺的方法，包括：以氰基乙酰胺、溴化碱为原料，在水介质中直接通入氯气进行氧化溴化反应，反应温度10-80℃；各物料的加料摩尔数为，溴化碱为氰基乙酰胺的2.0-2.5倍，氯气为溴化碱的0.55-0.75倍。
按照上述加料配比，反应结束时，溶液应呈酸性，pH为3-5之间。可保证反应顺利进行和方便产品分离及废水处理。
本发明所用的溴化碱取自工厂在制备有机溴化物过程中产生的含溴金属盐废液，例如制备溴硝醇、1，3-二溴-5，5-二甲基海因、全溴法生产2，2-二溴-2-氰基乙酰胺等含溴产品所产生的大量溴化碱母液。所述的溴化碱包括溴化钠、溴化钾或溴化钙等含溴的碱金属盐或碱土金属盐。
本发明较为优选的技术方案为：反应中加入溴化碱的摩尔数为氰基乙酰胺的2.05-2.1倍，通入氯气的摩尔数为溴化碱的0.6-0.65倍。
加入过量的溴化碱是为了保证得到的溴化产物全部是2，2-二溴-2-氰基乙酰胺。如果溴化碱的加入量低于氰基乙酰胺的2倍摩尔量，则容易生成2-溴-2-氯-2-氰基乙酰胺副产物。反应所用的溴化碱溶液的浓度没有严格的限定，直接使用工业溴化碱母液即可，浓度一般为10％-45％(质量百分数)。
实际操作中应当注意通入氯气的速度。如果通气速度过慢，则相应的延长了反应时间，浪费了能耗，且收率略有降低；而当通氯气速度过大，反应过于剧烈，收率也会降低。以10g氰基乙酰胺原料为例，氯气通入速度在2.5-5L/h之间为宜，更适宜的速度为3.5-4L/h。当通氯气速度大于6L/h，反应过于剧烈，产品收率只有50％。再提高通氯速度、例如大于9L/h时，产品收率仅为8％，同时大量氯气来不及吸收，容易造成环境污染。大规模工业化生产中采用本发明的制备方法，适当控制通入氯气的速度，可以保证高收率、高质量获得目的产物。
关于制备2，2-二溴-2-氰基乙酰胺的反应温度，多篇文献报道中存在很大差异。本发明开发的以氯气作为氧化剂的溴化氧化法制备2，2-二溴-2-氰基乙酰胺的反应，对温度的限制条件不苛刻，在10-80℃之间均可。综合考虑节能因素，推荐更适宜的反应温度为20-50℃。
本发明提供的制备2，2-二溴-2-氰基乙酰胺的方法，具有生产工艺简单、操作条件温和、易于控制等优点。产品收率高、质量好。
本发明还具有以下优点：
首先，传统工艺对Br-的回收利用主要是将2，2-二溴-2-氰基乙酰胺制备过程中加入的Br2或Br-尽可能反应完全，而实际生产过程中、例如在制备溴硝醇、1，3-二溴-5，5-二甲基海因、全溴法生产2，2-二溴-2-氰基乙酰胺时均产生大量Br-废液。以往这些Br-废液只能浓缩回收成溴化碱出售。将Br-溶液浓缩回收，需要相应的浓缩、提纯等处理设备，同时增加能耗并存在废液排放等问题。本发明直接以上述Br-废液为原料，解决了处理Br-溶液的一系列问题，同时提高了Br-利用率。通过采用上述废液作为溴源与试剂溴化碱配成相同浓度的溶液进行对比试验发现，产品的质量及收率基本相同。
其次，本发明的制备方法可以大大降低了工厂成本。通过在工厂进行的中试规模的对比试验可知，通氯气法比H2O2法相比，每吨产品节约成本800元。
第三，本发明利用氯气溶于水所具有的酸性及氧化性，可以避免使用H2O2时需要加酸以及在后处理时再需要加入碳酸钠等弱碱的繁琐工序。
具体实施方式
以下具体实施例用于进一步说明本发明。但本发明绝非仅限于这些实例，根据权利要求所限定的范围可以进行各种变换。除实例1外，其他各实例所用的溴化碱均直接取自工厂制备溴硝醇所产生的含溴化钠母液。
下面实例中，溴化钠的含量为质量百分数；产品含量分析采用液相色谱外标法。所用的四口瓶装置带有机械搅拌器、温度计、气体插底管、尾气排气管。
实例1：
在250mL四口瓶中加入10g氰基乙酰胺、25gNaBr，50ml水。搅拌溶解，氯气经插底管通入，控制通入氯气速度约3L/h。温度自然升高，控制温度60-80℃。反应1h，氯气通入量10g，反应瓶内温度不再升高，停止通氯气。检测釜内反应液的pH为4，继续保温搅拌30min。之后冰水冷却至白色结晶产品析出。抽滤，干燥，得2，2-二溴-2-氰基乙酰胺27.4g，以氰基乙酰胺计收率95％，液相色谱分析含量为99.5％。
实例2：
以84g含量为30％NaBr母液代替实例1中的试剂NaBr。其他加料及操作条件同实例1。得2，2-二溴-2-氰基乙酰胺27g，收率94％，含量99.5％。
实例3：
称取10g氰基乙酰胺加入250mL四口瓶中，加30％NaBr母液84g溶解。氯气经插底管通入，控制通入氯气速度约4L/h，温度自然升高，控制温度30-50℃。反应时间58min，氯气通入量12.5g，温度不再升高，停止通氯气。检测釜内反应液的pH为3，继续保温30min。之后操作同实例1，得2，2-二溴-2-氰基乙酰胺26.8g，收率93％，含量99.5％。
实例4：
称取10g氰基乙酰胺加入250mL四口瓶中，加45％NaBr母液56g溶解。操作同实例1，速度控制在3.5L/h和反应温度在30-50℃。反应时间1h、氯气通入量11g，温度不再升高，停止通氯气，检测釜内反应液的pH为3，后处理操作同实例1，得2，2-二溴-2-氰基乙酰胺26.9g，收率93.5％，含量99.5％。
实例5：
称取10g氰基乙酰胺加入250mL四口瓶中，加15％NaBr母液168g溶解。操作同前，通氯速度控制在3.0L/h，控制温度30-40℃。通氯反应时间55min，氯气通入量9.2g，温度不再升高，停止通氯气。检测釜内反应液的pH为5，之后操作同实例1，得2，2-二溴-2-氰基乙酰胺26.5g，收率92％，含量99％。
实例6：
在2000L的搪瓷反应釜中，加入28％NaBr母液1000kg，然后加入110kg氰基乙酰胺。夹套通冷冻水，搅拌下通入氯气，控制通氯速度35kg/h，控制釜内反应温度在15-40℃之间。通氯气时间3.33h，氯气通至116kg，停止通氯气，检测釜内反应液的pH为4，继续保温40min。夹套通冰冻盐水，降温至5℃，有白色结晶析出。抽滤，干燥。得到2，2-二溴-2-氰基乙酰胺298kg，收率94.1％，含量99.5％。

Claims (3)

1.一种制备2，2-二溴-2-氰基乙酰胺的方法，包括：以氰基乙酰胺、溴化碱为原料，在水介质中直接通入氯气进行氧化溴化反应，反应温度10-80℃；各物料的加料摩尔数为，溴化碱为氰基乙酰胺的2.0-2.5倍，氯气为溴化碱的0.55-0.75倍。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溴化碱选自溴化钠、溴化钾或溴化钙，来源于工业溴化碱母液。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应中加入溴化碱的摩尔数为氰基乙酰胺的2.05-2.1倍，通入氯气的摩尔数为溴化碱的0.6-0.65倍。
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