CN103482590A - 一种用皂化渣制备水合肼并联产氯化钙的方法 - Google Patents

Abstract

用废弃物皂化渣制备水合肼、氯化钙的方法，涉及制备氯化钙的方法，所述方法包括以下过程：用环氧丙烷生产废弃物皂化渣通入氯气生产次氯酸钙溶液，在Mo-Fe催化剂作用下与氨水直接作用生成水合肼；其中催化剂可以过滤出回用，水合肼蒸馏母液是饱和氯化钙溶液用于制备固体氯化钙，水合肼生产中过滤出的废渣，主要是CaCO_{3 ，}与副产盐酸反应生成氯化钙溶液，最终得到固体氯化钙。该方法用废弃的皂化渣生产水合肼，同时联产氯化钙，变废为宝，还可以减少60%以上的皂化渣，不产生新的污染源，对环境的污染程度大大减轻。

Description

一种用皂化渣制备水合肼并联产氯化钙的方法

技术领域

    本发明涉及一种制备水合肼并联产氯化钙的方法，特别是涉及一种用废弃物皂化渣制备水合肼、氯化钙的方法。

背景技术

环氧丙烷（PO）是重要的化工原料之一。在丙烯衍生物中，环氧丙烷仅次于聚丙烯和丙烯晴居第3位。主要用于生产聚氨酯、不饱和聚酯和表面活性剂。2007年底全世界环氧丙烷产能达800万t/a。我国同期的环氧丙烷产能为75万t/a，由于聚氨酯、不饱和聚酯需求的不断加大，环氧丙烷产能将以超过10%的速度增加。

工业上以丙烯生产PO的方法有三种：一种是氯醇法，另一种是共氧化法，还有一种是双氧水直接氧化法。三种技术在全球范围内的装置能力大致相当。氯醇法PO生产因使用大量的氯气和石灰而污染环境，腐蚀设备；共氧化法则因使用乙苯或丁烷作为氧载体，工艺复杂，一次投资大，且有大量副产品，生产成本高；双氧水直接氧化法工艺复杂，一次投资巨大，生产成本高。多数专家认为氯醇法、共氧化法和双氧水直接氧化法各有千秋，在相当长的时期内共存。

国内环氧丙烷全部采用氯醇法生产。传统的氯醇法技术工艺如图1。

丙烯、氯气和水按一定比例送入一台或多台串联的次氯酸化反应器（1），反应压力为常压或略高于常压，反应温度为40⁰C-90⁰C，一般使丙烯和水过量以降低副产物二氯丙烷、丙醛等的生成。

CH₃CHC=H₂ + Cl₂ + H₂O == CH₃CHClCH₂OH + HCl

次氯酸化反应完毕后，未反应的丙烯、水及生成物等自反应器顶部放出，进入丙烯分离器（2），经洗涤、分离后，未反应的丙烯循环返回次氯酸化反应器，反应生成的氯丙醇浓度为5%左右。

次氯酸化生成的氯丙醇盐酸液与过量10%-20%的氢氧化钙悬浊液经预热至80C-90C后进入装有筛板的皂化反应器（3），皂化生成的粗环氧丙烷由塔釜蒸汽汽提而自塔顶蒸出，粗环氧丙烷经粗馏塔（4）和精馏塔（5）分离出水、二氯丙烷和其他有机杂质，的产品环氧丙烷，为减少环氧丙烷水解为丙二醇，一般采用真空精馏。

皂化渣浆液由釜底排除后用泵送入闪蒸槽回收废热后，送入压滤机（6）压滤。滤液是含4%左右氯化钙的废水，送入污水处理厂进一步处理后排放。滤渣则堆放在空地上。滤渣被称为皂化废渣简称为皂化渣。

按理论计，每生产1吨环氧丙烷耗1.28吨Ca（OH）₂，但由于石灰石的品位和和煅烧不完全等的原因，实际消耗量为2.5-3.5吨。故每生产一吨PO就产生1.0-2.0吨的皂化渣（干基）。皂化渣的平均百分组成为：CaCO₃  30-60 ，Ca（OH）₂   20-40，Mg(OH)₂0-5，CaCl₂ 1-4,酸不溶物（SiO₂）0-10，和少量铁、铝等，皂化渣的粒径40-60目。由于含有Cl^-而不能用作水泥等建材的原料，国内均采取空地堆放的方式。这样日复一日，年复一年，形成渣山。风天，粉尘弥漫；雨天，白水奔流，有些公司皂化渣场现堆有300万m³近500万吨的皂化废渣。占地10万m²最高处达40m。一旦天降暴雨，极有可能引起塌方，对周围的厂区和环境构成严重威胁，对环境造成了极为严重的污染。对氯醇法环氧乙烷的生产和氯醇法环氧氯丙烷的生产也都存在同一种问题。因此对皂化渣应有一个妥善的处理方法，节能减排生产环氧丙烷。本发明利用皂化渣为原料生产高附加值产品水合肼并联产氯化钙，可大量消耗皂化渣，获得显著的经济效益。

水合肼，英文名：Hydrazine hydrate；Diamid　ｈｙｄｒａｔｅ。分子式：Ｎ_２Ｈ_４·Ｈ_２Ｏ肼于１８７５年首次被人工合成。第二次世界大战末德国人将之用于火箭推进剂。外观为无色透明液体，能够与水、醇混溶，不溶于醚和氯仿。有渗透性，腐蚀性，能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等，水合肼是一种重要的精细化工原料，广泛用于合成农药（除草剂、植物生长调和剂和杀菌、杀虫、杀鼠药；医药（抗结核、抗糖尿的药物）、水处理、发泡剂、锅炉除氧剂、引发剂、固化剂以及聚合催化剂等，此外它还可以用于生产火箭燃料、重氮燃料，橡胶助剂等，水合肼的应用领域在不断拓展。

水合肼的生产方法有多种。拉西法：拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气生成肼。该法原料费用低，总成本低，但该法污染大（主要有大量氯化钠、氯化铵废水），设备投资和能耗高；尿素法：此法先将尿素溶解于水生成尿素溶液，在硫酸镁存在下与次氯酸钠和烧碱混合溶液在管式反应器中进行反应得到肼含量为２％的粗肼，通过浓缩得到４０％的水合肼。该法投资低，设备简单，对于小于１０００吨／年的规模是最经济的方法；酮连氮法：该法是在酮存在下，将次氯酸钠与氨反应，生成酮连氮中间物，此中间物在高压下水解生成水合肼。该法收率高，能耗低，设备投资较低，但有机副产物多，丙酮消耗较大；双氧水法：次法是由甲乙酮和氨在催化剂存在下生成酮连胺，被双氧水氧化成氧杂异腙后再生成酮连胺，酮连胺水解生成肼和酮，酮可以循环使用。但国内尚无工业化装置；空气氧化法：在催化剂存在下，使二苯甲酮和铵进行脱水缩合生成二苯亚甲胺，再在氯化亚铜催化剂作用下使亚胺氧化偶合产生二苯甲酮连氮，最后使连氮水解得到肼，同时回收二苯甲酮。此法尚停留在试验阶段。通过进行大量的试验对比和查阅文献、资料，采用“钙氨法制备水合肼”比较适合皂化渣综合利用。用钙氨法制备水合肼是用次氯酸钙溶液（由氯气通入氢氧化钙浆液而得）与氨水直接作用制取水合肼的方法。钙氨法比次氯酸钠与氨水作用制肼法原料价廉，比酮连氮法减少了“甲酮连氮”、“水解”等繁杂工序。产生的氯化钙溶液可以制得氯化钙，而不产生废水。

氯化钙主要用作防冻剂及制冷剂，用于灭火剂、石材、制造冰、胶粘剂、织物防火、汽车防冻液，用于熔冰及熔雪，在橡胶制造上用作凝析剂，混合淀粉糊上作上胶剂，在医药、有色金属冶炼、电解制金属钙，处理锅炉用水等。氯化钙的商品形式有粉状、片状、块状和粒状，如果就近使用还可以水溶液的形式供应。2007年国内生产能力为65万吨，总需求为50-55万吨，其中出口量为30万吨。2008年由于年初南方的暴雪使国内对氯化钙的需求量猛增，一度出现短缺；由于在美国、欧洲国家受环保限制，其氯化钙产量逐年下降，改向中国寻求该产品，另外韩国、俄罗斯、日本和印尼等国家也是中国出口氯化钙的主要销售地。出口量大约短缺5万吨/年。我国目前氯化钙生产主要采用纯碱废液回收法，产品为片状。与之相比，水合肼的联产氯化钙在成本上更占优势，产品更具竞争力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用废弃物皂化渣制备水合肼并联产氯化钙的方法。，该方法用废弃的皂化渣水合肼，同时联产氯化钙，变废为宝，还可以减少60%以上的皂化渣，不产生新的污染源，对环境的污染程度大大减轻。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种用皂化渣制备水合肼并联产氯化钙的方法，所述方法包括以下过程：用环氧丙烷生产废弃物皂化渣通入氯气生产次氯酸钙溶液，在Mo-Fe催化剂作用下与氨水直接作用生成水合肼；其中催化剂可以过滤出回用，水合肼蒸馏母液是饱和氯化钙溶液用于制备固体氯化钙，水合肼生产中过滤出的废渣，主要是CaCO_3，与副产盐酸反应生成氯化钙溶液，最终得到固体氯化钙。

所述的用废弃物皂化渣制备水合肼的方法，所述Mo-Fe催化剂是钼酸铵（w/%≥98）和硝酸铁（w/%≥98）分别用脱离子水配制成10%的溶液，放入带搅拌的搪瓷釜中，搅拌使之混合在一起，溶液中分子比Mo:Fe=3:1和1:3，最佳配比是3：2，用硝酸调溶液PH为8，将此溶液间接加热至60-80℃，最佳温度是70-75℃1小时，形成溶胶；在室温下静置2-8小时，最佳时间是4-6小时，使溶胶老化成凝胶；在120℃下干燥至恒重，然后在500下焙烧3-5小时，最佳时间是4小时，得到Mo-Fe催化剂，将此催化剂破碎成2-5mm粒径的颗粒。

    所述的用废弃物皂化渣制备水合肼的方法，所述皂化渣用水配制成w%20-30，最佳是25%浓度的浆液，将氯气缓慢通入配好的皂化渣浆液中，有效成分与氯气反应生成次氯酸钙，最终控制溶液的PH在1-4，最佳值是2，使溶液中不含CO₂,所得到的次氯酸钙料液中的有效氯浓度为100g/l—200g/l。

    所述的用废弃物皂化渣制备水合肼的方法，所述环氧丙烷生产废弃物皂化渣组成w%为：CaCO₃  30-60 ，Ca（OH）₂   20-40，Mg(OH)₂0-5，CaCl₂ 1-4,酸不溶物（SiO₂）0-10，和少量铁、铝，皂化渣的粒径40-60目。

    所述的用废弃物皂化渣制备水合肼的方法，所述用氨配制成10%—20%的稀氨水并将其温度降至-5-5⁰C左右；将配制好的氨水缓慢加入冷次氯酸钙料液中，氨与次氯酸钙反应生成氯化胺（NH₂Cl）；始终控制反应温度在-5-5⁰C左右，向反应液中加入少量(通氨量的1W/%)的特制Mo-Fe催化剂，用皂化渣调溶液PH≥12，缓慢升温至80⁰C，向NH₂Cl浆料液中加入50%的氨水，使NH₂Cl与NH₃反应生成肼。通过蒸馏得到高浓度水合肼。

    所述的用废弃物皂化渣制备氯化钙的方法，所述水合肼蒸馏母液，基本是饱和氯化钙溶液，用于制备固体氯化钙。

    所述的用废弃物皂化渣制备氯化钙的方法，所述水合肼生产中过滤出的废渣，主要是CaCO_3，与副产盐酸反应生成氯化钙溶液，最终得到固体氯化钙。

本发明的优点与效果是：

1.本发明用废弃的皂化渣生产水合肼，同时联产氯化钙，变废为宝。这样还可以减少60%以上的皂化渣，不产生新的污染源，对环境的污染程度大大减轻。

2.用皂化渣代替氢氧化钙制取次氯酸钙，关键之处在于钼铁催化剂的制备，经过反复多次的试验终于获得成功。取得了原料廉价、工艺简单、消除污染和效益明显的效果。

附图说明

图1为现有的传统氯醇法技术工艺示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

用皂化渣联产水合肼、氯化钙

1 水合肼的制备：

1.1 次氯酸钙的制备：

皂化渣中的CaCO、Ca（OH）为有效成分。皂化渣（粒径40-60目）用水配制成w%20-30，最佳是25%浓度的浆液，将氯气缓慢通入配好的皂化渣浆液中，有效成分与氯气反应生成次氯酸钙，最终控制溶液的PH在1-4，最佳值是2，使溶液中不含CO₂,所得到的次氯酸钙料液中的有效氯浓度为100g/l—200g/l。

        2CaCO₃ + 2Cl₂ =Ca（ClO）₂ + CaCl₂ + 2CO₂ ↑

        2Ca（OH）₂+ 2Cl₂ =Ca（ClO）₂ + CaCl₂ + 2H₂O

将得到的次氯酸钙的温度降至0⁰C左右。

1.2 钼铁催化剂的制备：

国标工业纯钼酸铵（w%≥98）和硝酸铁（w%≥98）分别用脱离子水配制成10%的溶液，放入带搅拌的搪瓷釜中，搅拌使之混合在一起，溶液中分子比Mo:Fe=3:1和1:3，最好是3：2，用硝酸调溶液PH为8，将此溶液间接加热至60-80℃，最佳温度是70-75℃1小时，形成溶胶。在室温下静置2-8小时，最佳时间是4-6小时，使溶胶老化成凝胶。在120℃下干燥至恒重，然后在500下焙烧3-5小时，最佳时间是4小时，得到Mo-Fe催化剂，将此催化剂破碎成2-5mm粒径的颗粒，用于水合肼的制备。

1.3  水合肼的制备：

用氨配制成10%—20%的稀氨水并将其温度降至0⁰C左右。将配制好的氨水缓慢加入冷次氯酸钙料液中，氨与次氯酸钙反应生成氯化胺（NH₂Cl）。始终控制反应温度在0⁰C左右，反应热用反应器夹套内流过的深冷盐水带走。

     Ca（ClO）₂ + 2NH₃ = 2NH₂Cl + Ca（OH）₂

    反应结束后，向反应液中加入少量的特制Mo-Fe催化剂，开动搅拌，加入皂化渣，使溶液PH≥12，缓慢升温至80⁰C，向NH₂Cl浆料液中加入50%的氨水，使NH₂Cl与NH反应生成肼。

NH₂Cl + NH₃ —— NH₂NH₂ + HCl

此过程中，皂化渣是远远过量的，保持浆料液始终为碱性，这也为后续蒸馏出NH₂NH₂提供了便利。未反应的氨气从反应器上部排出，用水吸收循环使用。

将生成的NH₂NH₂浆料液过滤，回收Mo-Fe催化剂，再过滤以除去皂化渣中的CaCO₃和SiO₂等酸不溶物。此时滤液中约含NH₂NH₂5%，CaCl₂10%—20%和少量Ca（OH）₂。将此溶液进行精馏，NH₂NH₂与水形成共沸物蒸出，得到要求浓度下的水合肼。母液为高浓度氯化钙液体。

2、氯化钙的制备：

本工艺生产氯化钙的原料之一是水合肼蒸馏的母液基本近于饱和，另一部分来自于NH₂NH₂浆料液过滤得到的皂化渣中的CaCO₃与副产盐酸反应生成27%的氯化钙溶液。此溶液经过滤弃去滤渣（SiO₂和酸、水不溶物），滤液控制PH为8-9，使氯化钙溶液中的杂质如Mg²⁺、Fe³⁺、A³⁺l等形成Mg(OH)₂、Fe(OH)₃、Al(OH)₃等沉淀，用压滤机压滤，滤饼为废弃物。滤液用三效真空蒸发器蒸发将27%氯化钙溶液浓缩至65-69%，最佳是68-69%，与水合肼蒸馏的母液混合，然后进入结片机制片，片状氯化钙用流化床干燥生产出氯化钙含量≥74W/%的二水氯化钙。

实施例：

催化剂制备：

   分别称取工业纯二钼酸铵（(NH₄)₂Mo₂O₇，分子量339.9527）和硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O

分子量：404.02）8.5公斤和13.47公斤，分子比Mo:Fe=3：2，分别溶于85公斤和81公斤脱离自水中。在50升带搅拌和夹套搪瓷釜中混合，用硝酸调节溶液PH为8，开搅拌，向夹套中通90℃热水使釜内物料升温75℃1小时，停止加热，通入冷水使釜内物料降到室温，静置5小时，。在120℃下干燥至恒重，然后在500下焙烧4小时，得到Mo-Fe催化剂约6公斤，将此催化剂破碎成2-5mm粒径的颗粒。

    次氯酸钙制备：

    在带搅拌1立方米搪瓷附中，加600公斤水，开搅拌，称取皂化渣【组成w%为： CaCO₃  56.99，Ca（OH）₂  30.07，Mg(OH)₂3.3，CaCl₂  l.94,酸不溶物（SiO₂）8.0，和少量铁、铝等，皂化渣的粒径50目】200公斤加于釜中，釜底通入氯气，速度以不溢出溶液为准，最终控制溶液的PH在2。所得到的次氯酸钙料液中的有效氯浓度为117g/l

 水合肼制备：

将167公斤20%的稀氨水温度降至0⁰C左右，缓慢加入冷次氯酸钙料液中，氨与次氯酸钙反应生成氯化胺（NH₂Cl）。始终控制反应温度在0⁰C左右，向反应液中加入100克的特制Mo-Fe催化剂，用皂化渣调溶液PH≥12，缓慢升温至80⁰C，向NH₂Cl浆料液中以每分钟2公斤速度加入100公斤50%的氨水，使NH₂Cl与NH反应生成肼。得到的水合肼浓度约5.5%，溶液总量约1000升。滤出催化剂复用。过滤出的废渣，粗水合肼溶液返回釜内。

    开釜上蒸馏装置，对釜抽真空到-0.09MPa,釜温55℃，蒸出约200公斤水.将釜温度调高到75℃，继续蒸馏得到32%以上的水合肼，为防止釜内氯化钙浓度过高析出沉淀，经常把蒸出的水返回塔釜。

氯化钙的制备：

向水合肼生产中过滤出的废渣【干基组成w%为： CaCO₃  52.62，Ca（OH）₂  12.99，Mg(OH)₂3.05，CaCl₂  23.95,酸不溶物（SiO₂）7.39，和少量铁、铝等】通入32%的工业盐酸，使溶液的PH为9，形成Mg(OH)₂、Fe(OH)₃、Al(OH)₃等沉淀，用压滤机压滤，滤饼为废弃物。,得到约27%氯化钙溶液，滤液用三效真空蒸发器蒸发将27%氯化钙溶液浓缩至68-69%，与水合肼蒸馏的母液混合，然后进入结片机制片，片状氯化钙用流化床干燥生产出氯化钙含量≥74W/%的固体二水氯化钙。

Claims (7)

1.一种用皂化渣制备水合肼并联产氯化钙的方法，其特征在于，用环氧丙烷生产废弃物皂化渣通入氯气生产次氯酸钙溶液，在特制的Mo-Fe催化剂作用下与氨水直接作用生成水合肼；催化剂可以过滤出回用；水合肼蒸馏母液基本是饱和氯化钙溶液用于制备固体氯化钙，水合肼生产中过滤出的废渣（主要是CaCO3）与副产盐酸反应生成氯化钙溶液，最终得到固体氯化钙。

2.按照权利1所述一种用皂化渣制备水合肼并联产氯化钙的方法，其特征在于，特制的Mo-Fe催化剂是钼酸铵（w%≥98）和硝酸铁（w%≥98）分别用脱离子水配制成10%的溶液，放入带搅拌的搪瓷釜中，搅拌使之混合在一起，溶液中分子比Mo:Fe=3:1和1:3，最好是3：2，用硝酸调溶液PH为8，将此溶液间接加热至60-80℃，最好是70-75℃，1小时，形成溶胶；在室温下静置2-8小时，更好是4-6小时，最好是5小时，使溶胶老化成凝胶；在120℃下干燥至恒重，然后在500℃下焙烧3-5小时，最好是4小时，得到Mo-Fe催化剂，将此催化剂破碎成2-5mm粒径的颗粒。

3.按照权利1所述一种用皂化渣制备水合肼并联产氯化钙的方法，其特征在于，皂化渣用水配制成w/%20-30，最好是25%浓度的浆液，将氯气缓慢通入配好的皂化渣浆液中，有效成分与氯气反应生成次氯酸钙，最终控制溶液的PH在1-4，最好是2，使溶液中不含CO₂,所得到的次氯酸钙料液中的有效氯浓度为100g/l—200g/l。

4.按照权利3所述一种用皂化渣制备水合肼并联产氯化钙的方法，其特征在于，所用环氧丙烷生产废弃物皂化渣组成w/%为：CaCO₃  30-60 ，Ca（OH）₂   20-40，Mg(OH)₂0-5，CaCl₂ 1-4,酸不溶物（SiO₂）0-10，和少量铁、铝等，皂化渣的粒径40-60目。

5.按照权利1所述一种用皂化渣制备水合肼并联产氯化钙的方法，其特征在于，用氨配制成10%—20%的稀氨水并将其温度降至-5-5⁰C左右；将配制好的氨水缓慢加入冷次氯酸钙料液中，氨与次氯酸钙反应生成氯化胺（NH₂Cl）；始终控制反应温度在-5-5⁰C左右，向反应液中加入少量(通氨量的1W/%)的特制Mo-Fe催化剂，用皂化渣调溶液PH≥12，缓慢升温至80⁰C，向NH₂Cl浆料液中加入50%的氨水，使NH₂Cl与NH₃反应生成肼。

6.按照权利1所述一种用皂化渣制备水合肼并联产氯化钙的方法，其特征在于，水合肼蒸馏母液（基本是饱和氯化钙溶液）用于制备固体氯化钙。

7.按照权利1所述一种用皂化渣制备水合肼并联产氯化钙的方法，其特征在于，水合肼生产中过滤出的废渣（主要是CaCO₃）与副产盐酸反应生成氯化钙溶液，最终得到固体氯化钙。

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