JPH06293709A - 芳香族ニトロ化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族ニトロ化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH06293709A JPH06293709A JP8329293A JP8329293A JPH06293709A JP H06293709 A JPH06293709 A JP H06293709A JP 8329293 A JP8329293 A JP 8329293A JP 8329293 A JP8329293 A JP 8329293A JP H06293709 A JPH06293709 A JP H06293709A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- nitro compound
- aromatic nitro
- producing
- nitroanthraquinone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
- C07C205/46—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings
- C07C205/47—Anthraquinones containing nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族化合物を、操業上の安全性を確保しつ
つ、従来法より廃酸の少ない条件下で、高収率に芳香族
ニトロ化合物を製造する方法の提供。 【構成】 芳香族化合物を三酸化硫黄の存在下に窒素酸
化物単独又は窒素酸化物とプロトン酸（硫酸等）の組合
せによってニトロ化することを特徴とする芳香族ニトロ
化合物の製造方法。
つ、従来法より廃酸の少ない条件下で、高収率に芳香族
ニトロ化合物を製造する方法の提供。 【構成】 芳香族化合物を三酸化硫黄の存在下に窒素酸
化物単独又は窒素酸化物とプロトン酸（硫酸等）の組合
せによってニトロ化することを特徴とする芳香族ニトロ
化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ニトロ化合物の
製造方法に関する。更に詳しくは、大量の廃酸の処理を
必要としないで、高い収率で芳香族ニトロ化合物を製造
する方法に関する。
製造方法に関する。更に詳しくは、大量の廃酸の処理を
必要としないで、高い収率で芳香族ニトロ化合物を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ニトロ化合物は有機化学品の中間
体として重要な化合物であり、一般には濃硝酸あるいは
濃硝酸と濃硫酸の混合物である混酸を用いて製造されて
いる。
体として重要な化合物であり、一般には濃硝酸あるいは
濃硝酸と濃硫酸の混合物である混酸を用いて製造されて
いる。
【０００３】しかし、この従来方法では、高濃度の酸を
大量に使用するため、操作上の危険がある上に、大量の
廃酸の処理に多額の経費が必要である。また、エステル
基等の酸に弱い置換基を有する芳香族化合物のニトロ化
には使用できない。
大量に使用するため、操作上の危険がある上に、大量の
廃酸の処理に多額の経費が必要である。また、エステル
基等の酸に弱い置換基を有する芳香族化合物のニトロ化
には使用できない。
【０００４】上記方法の改良方法として本出願人等が既
に出願した特開平４−２１７６４５号公報には芳香族化
合物を有機溶媒の存在下に窒素酸化物とオゾンを含む酸
素又は空気とを作用させる芳香族ニトロ化合物の製造法
が記載されている。
に出願した特開平４−２１７６４５号公報には芳香族化
合物を有機溶媒の存在下に窒素酸化物とオゾンを含む酸
素又は空気とを作用させる芳香族ニトロ化合物の製造法
が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記特
開平４−２１７６４５号公報の方法をより改良すべく鋭
意研究を重ねた結果、芳香族化合物を三酸化硫黄の存在
下に窒素酸化物単独又は窒素酸化物とプロトン酸の組合
せによってニトロ化すれば、オゾンを含む酸素又は空気
を用いずに、高収率で芳香族ニトロ化合物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成させた。三酸化硫黄の存在下
に芳香族化合物をニトロ化する例としてアントラキノン
について、硝酸及び／又は硫酸量を減少させて反応させ
た例が特開昭４９−５５６５４に見られるが、目的の１
−ニトロアントラキノン収率は６０％に過ぎない。
開平４−２１７６４５号公報の方法をより改良すべく鋭
意研究を重ねた結果、芳香族化合物を三酸化硫黄の存在
下に窒素酸化物単独又は窒素酸化物とプロトン酸の組合
せによってニトロ化すれば、オゾンを含む酸素又は空気
を用いずに、高収率で芳香族ニトロ化合物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成させた。三酸化硫黄の存在下
に芳香族化合物をニトロ化する例としてアントラキノン
について、硝酸及び／又は硫酸量を減少させて反応させ
た例が特開昭４９−５５６５４に見られるが、目的の１
−ニトロアントラキノン収率は６０％に過ぎない。
【０００６】本発明の目的は、操業上の安全性を確保し
つつ、従来法より廃酸の少ない条件下での高収率な芳香
族ニトロ化合物の製造法を提供することにある。
つつ、従来法より廃酸の少ない条件下での高収率な芳香
族ニトロ化合物の製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は芳香族化
合物を三酸化硫黄の存在下、窒素酸化物をニトロ化剤と
して反応させることを特徴とする芳香族ニトロ化合物の
製造法に関する。
合物を三酸化硫黄の存在下、窒素酸化物をニトロ化剤と
して反応させることを特徴とする芳香族ニトロ化合物の
製造法に関する。
【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の製造法において反応条件を選択することにより、高
い収率、選択率で目的の芳香族ニトロ化合物が得られ
る。
明の製造法において反応条件を選択することにより、高
い収率、選択率で目的の芳香族ニトロ化合物が得られ
る。
【０００９】本発明の製造法において原料として用いら
れる芳香族化合物の具体例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン（オルト、メタ、パラ）及びこれらのモノ
ニトロ化合物又はジニトロ化合物、炭素数１又はそれ以
上の炭素数の複数のアルキル基で置換されたベンゼン及
びこれらのモノニトロ化合物又はジニトロ化合物、モノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等のハロゲン化ベンゼン及びこれらのモノニトロ化
物、又はジニトロ化物、アルキル基及びハロゲンで置換
されたベンゼン及びそれらのモノニトロ化物又はジニト
ロ化物、アルコキシ基で置換されたベンゼン及びそれら
のモノニトロ化物又はジニトロ化物、カルボニル基及び
シアノ基で置換されたベンゼン及びそれらのモノニトロ
化物又はジニトロ化物、安息香酸及びその誘導体、フェ
ノールのエステル類、フェニル酢酸のエステル類、ナフ
トールのエステル類、ナフタレン及びその誘導体、アン
トラセン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導
体、ピレン及びその誘導体、アルキル基、アルコキシ
基、又はハロゲンで置換されていてもよいアセトアニリ
ド誘導体、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、２
−エチルピリジン等が挙げられる。
れる芳香族化合物の具体例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン（オルト、メタ、パラ）及びこれらのモノ
ニトロ化合物又はジニトロ化合物、炭素数１又はそれ以
上の炭素数の複数のアルキル基で置換されたベンゼン及
びこれらのモノニトロ化合物又はジニトロ化合物、モノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等のハロゲン化ベンゼン及びこれらのモノニトロ化
物、又はジニトロ化物、アルキル基及びハロゲンで置換
されたベンゼン及びそれらのモノニトロ化物又はジニト
ロ化物、アルコキシ基で置換されたベンゼン及びそれら
のモノニトロ化物又はジニトロ化物、カルボニル基及び
シアノ基で置換されたベンゼン及びそれらのモノニトロ
化物又はジニトロ化物、安息香酸及びその誘導体、フェ
ノールのエステル類、フェニル酢酸のエステル類、ナフ
トールのエステル類、ナフタレン及びその誘導体、アン
トラセン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導
体、ピレン及びその誘導体、アルキル基、アルコキシ
基、又はハロゲンで置換されていてもよいアセトアニリ
ド誘導体、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、２
−エチルピリジン等が挙げられる。
【００１０】本発明で触媒として用いる三酸化硫黄は、
常温で液体又は固体のいずれの形態のものでも構わな
い。
常温で液体又は固体のいずれの形態のものでも構わな
い。
【００１１】触媒の使用量は、原料の芳香族化合物に対
し１０〜５００モル％、好ましくは２０〜３００モル％
である。
し１０〜５００モル％、好ましくは２０〜３００モル％
である。
【００１２】本発明で用いる窒素酸化物としては、四酸
化二窒素、二酸化窒素、一酸化窒素等が使用され、これ
らは混合して用いても良い。窒素酸化物の使用量は、原
料の芳香族化合物に対し１０〜５００モル％好ましくは
３０〜３００モル％である。
化二窒素、二酸化窒素、一酸化窒素等が使用され、これ
らは混合して用いても良い。窒素酸化物の使用量は、原
料の芳香族化合物に対し１０〜５００モル％好ましくは
３０〜３００モル％である。
【００１３】さらに、本発明では、プロトン酸を添加す
ることによって、反応が促進する。プロトン酸として
は、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸、クロルスルホン酸、スル
ファミン酸等に代表される無機酸、又は、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸等に代表される有機酸の中から選ばれた少なくとも一
種以上が用いられる。これらの中で、硝酸及び硫酸が特
に好ましい。プロトン酸の使用量は、原料の芳香族化合
物に対し１０〜５００モル％である。
ることによって、反応が促進する。プロトン酸として
は、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸、クロルスルホン酸、スル
ファミン酸等に代表される無機酸、又は、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸等に代表される有機酸の中から選ばれた少なくとも一
種以上が用いられる。これらの中で、硝酸及び硫酸が特
に好ましい。プロトン酸の使用量は、原料の芳香族化合
物に対し１０〜５００モル％である。
【００１４】芳香族化合物のニトロ化に際し溶媒を用い
た方が、芳香族ニトロ化合物の収率及び安全上好まし
い。溶媒としては、本発明の反応条件で、ニトロ化を受
けないもの、例えば、ハロゲン化脂肪族化合物、スルホ
ラン、ニトロメタン等の有機溶媒及び反応温度で液体で
あるニトロ化剤の四酸化二窒素が挙げられる。これらの
中で特に好ましいのは、ハロゲン化脂肪族化合物であ
り、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロルエタン、ペンタクロルエタン、１，２−ジ
クロルプロパン、１，３−ジクロルプロパン、１，２，
３−トリクロルプロパン、１，１，２，３−テトラクロ
ルプロパン、１，１，３，３−テトラクロルプロパン、
１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロルプロパン、
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタクロルプロパン、
１，２−ジクロロブタン及び１，４−ジクロロブタン等
が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン等である。これらは単
独で、又は一種以上を混合して用いても良い。
た方が、芳香族ニトロ化合物の収率及び安全上好まし
い。溶媒としては、本発明の反応条件で、ニトロ化を受
けないもの、例えば、ハロゲン化脂肪族化合物、スルホ
ラン、ニトロメタン等の有機溶媒及び反応温度で液体で
あるニトロ化剤の四酸化二窒素が挙げられる。これらの
中で特に好ましいのは、ハロゲン化脂肪族化合物であ
り、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロルエタン、ペンタクロルエタン、１，２−ジ
クロルプロパン、１，３−ジクロルプロパン、１，２，
３−トリクロルプロパン、１，１，２，３−テトラクロ
ルプロパン、１，１，３，３−テトラクロルプロパン、
１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロルプロパン、
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタクロルプロパン、
１，２−ジクロロブタン及び１，４−ジクロロブタン等
が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン等である。これらは単
独で、又は一種以上を混合して用いても良い。
【００１５】溶媒の使用量は、原料の芳香族化合物に対
し１〜５０重量倍、好ましくは３〜２０重量倍である。
し１〜５０重量倍、好ましくは３〜２０重量倍である。
【００１６】さらに、本反応は懸濁反応なので、界面活
性剤の添加により反応を促進することができる。界面活
性剤としては、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク
酸ナトリウム（別名：スルホコハク酸ジオクチルナトリ
ウム）に代表される各種のアルキルスルホコハク酸塩、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名ノ
ナール２１０；東邦化学）に代表されるポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、及びテトラブチルアンモ
ニウムブロマイドに代表される四級塩等が挙げられる。
中でもアルキルスルホコハク酸塩の効果が、特に大き
い。
性剤の添加により反応を促進することができる。界面活
性剤としては、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク
酸ナトリウム（別名：スルホコハク酸ジオクチルナトリ
ウム）に代表される各種のアルキルスルホコハク酸塩、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名ノ
ナール２１０；東邦化学）に代表されるポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、及びテトラブチルアンモ
ニウムブロマイドに代表される四級塩等が挙げられる。
中でもアルキルスルホコハク酸塩の効果が、特に大き
い。
【００１７】反応は次のようにして行われる。所定温度
で芳香族化合物及び必要により有機溶媒を仕込んだ反応
器に攪拌下にまず三酸化硫黄を添加する。続いて攪拌下
にガス状又は液状の窒素酸化物を加える。
で芳香族化合物及び必要により有機溶媒を仕込んだ反応
器に攪拌下にまず三酸化硫黄を添加する。続いて攪拌下
にガス状又は液状の窒素酸化物を加える。
【００１８】尚、三酸化硫黄と溶媒の混合液に、予め窒
素酸化物を加えた後、芳香族化合物を添加しても良い。
素酸化物を加えた後、芳香族化合物を添加しても良い。
【００１９】本反応は、三酸化硫黄の存在下、窒素酸化
物単独でも高選択率で転化するが、更にプロトン酸を添
加することによって、反応が促進される。
物単独でも高選択率で転化するが、更にプロトン酸を添
加することによって、反応が促進される。
【００２０】反応温度は、通常は−２０℃から室温付近
の範囲が好ましいが、溶媒を用いる時は、常圧又は加圧
で溶媒の沸点まで加温も可能である。一般には反応温度
が高くなると反応速度は速くなるが、副生物が増加する
傾向にある。
の範囲が好ましいが、溶媒を用いる時は、常圧又は加圧
で溶媒の沸点まで加温も可能である。一般には反応温度
が高くなると反応速度は速くなるが、副生物が増加する
傾向にある。
【００２１】反応時間は、反応物中の原料である芳香族
化合物の残量を分析把握し決定するが、通常は２時間か
ら２０時間が好ましい。
化合物の残量を分析把握し決定するが、通常は２時間か
ら２０時間が好ましい。
【００２２】反応後、必要により反応液を中和した後、
水洗や蒸留や晶析等の通常の方法に依って効率よく目的
物の純度を高めることができる。
水洗や蒸留や晶析等の通常の方法に依って効率よく目的
物の純度を高めることができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００２４】実施例１ １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）５２ｇにアントラキ
ノン５．２ｇ（２５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪拌し
ながら三酸化硫黄４ｇを滴下した。続いて二酸化窒素ガ
スを四酸化二窒素換算で１００ミリモル／時間の流速
で、１５分間吹き込んだ。さらにその混合液中に９４％
硝酸３．４ｇを滴下した。その後しだいに室温（２３
℃）に戻しながら３時間攪拌を続けた。３時間目の懸濁
液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成
であった。
ノン５．２ｇ（２５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪拌し
ながら三酸化硫黄４ｇを滴下した。続いて二酸化窒素ガ
スを四酸化二窒素換算で１００ミリモル／時間の流速
で、１５分間吹き込んだ。さらにその混合液中に９４％
硝酸３．４ｇを滴下した。その後しだいに室温（２３
℃）に戻しながら３時間攪拌を続けた。３時間目の懸濁
液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成
であった。
【００２５】 組成比 （％） アントラキノン（未反応分） ２．８ １−ニトロアントラキノン ８３．９ ２−ニトロアントラキノン ７．１ ジニトロアントラキノン ５．８ 続いて、水２０ミリリットルを添加し反応を停止させた
後、そのままろ過を行った。ケーキを水洗後乾燥するこ
とにより５．１ｇの１−ニトロアントラキノンの結晶が
得られた。この結晶を分析した結果、純度９４．１％
（収率７５．９％）であった。
後、そのままろ過を行った。ケーキを水洗後乾燥するこ
とにより５．１ｇの１−ニトロアントラキノンの結晶が
得られた。この結晶を分析した結果、純度９４．１％
（収率７５．９％）であった。
【００２６】また、ろ液のＥＤＣ層と水層を分液し、Ｅ
ＤＣ層を水洗後、濃縮、乾燥して結晶１．４ｇが得られ
た。この結晶を同様に分析した結果、１−ニトロアント
ラキノン含量は３４．９％（収率７．７％）であった。
ＤＣ層を水洗後、濃縮、乾燥して結晶１．４ｇが得られ
た。この結晶を同様に分析した結果、１−ニトロアント
ラキノン含量は３４．９％（収率７．７％）であった。
【００２７】実施例２ １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）５２ｇにアントラキ
ノン５．２ｇ（２５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪拌し
ながら三酸化硫黄４ｇを滴下した。続いて二酸化窒素ガ
スを四酸化二窒素換算で１００ミリモル／時間の流速
で、３０分間吹き込んだ。その後しだいに室温（２５
℃）に戻しながら６時間攪拌を続けた。６時間目の懸濁
液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成
であった。
ノン５．２ｇ（２５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪拌し
ながら三酸化硫黄４ｇを滴下した。続いて二酸化窒素ガ
スを四酸化二窒素換算で１００ミリモル／時間の流速
で、３０分間吹き込んだ。その後しだいに室温（２５
℃）に戻しながら６時間攪拌を続けた。６時間目の懸濁
液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成
であった。
【００２８】 組成比 （％） アントラキノン（未反応分） ２３．４ １−ニトロアントラキノン ６６．２ ２−ニトロアントラキノン ６．９ ジニトロアントラキノン ３．５ 実施例３ １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）２６ｇにアントラキ
ノン２．６ｇ（１２．５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪
拌しながら６０％発煙硫酸３．３ｇを滴下した。続い
て、液体二酸化窒素（四酸化二窒素）２．３ｇを滴下し
た。その後、しだいに室温（２０℃）に戻しながら１０
時間攪拌を続けた。１０時間目の懸濁液を液体クロマト
グラフィーで分析した結果、次の組成であった。
ノン２．６ｇ（１２．５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪
拌しながら６０％発煙硫酸３．３ｇを滴下した。続い
て、液体二酸化窒素（四酸化二窒素）２．３ｇを滴下し
た。その後、しだいに室温（２０℃）に戻しながら１０
時間攪拌を続けた。１０時間目の懸濁液を液体クロマト
グラフィーで分析した結果、次の組成であった。
【００２９】 組成比 （％） アントラキノン（未反応分） ６．７ １−ニトロアントラキノン ８１．０ ２−ニトロアントラキノン ８．５ ジニトロアントラキノン ３．８ 実施例４ 実施例３に於いて、更に９４％硝酸０．８４ｇを添加
し、反応時間を７時間とした他は、全く同様に行った。
７時間目の懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析した
結果、次の組成であった。
し、反応時間を７時間とした他は、全く同様に行った。
７時間目の懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析した
結果、次の組成であった。
【００３０】 組成比 （％） アントラキノン（未反応分） ４．２ １−ニトロアントラキノン ８２．０ ２−ニトロアントラキノン ７．３ ジニトロアントラキノン ６．５ 実施例５ １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）２６ｇにアントラキ
ノン２．６ｇ（１２．５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪
拌しながら三酸化硫黄１．４ｇを滴下した。続いて液体
二酸化窒素（四酸化二窒素）１．４ｇを滴下した。さら
にその混合液中に９４％硝酸０．８４ｇを滴下し、その
後も５℃で７時間３０分攪拌を続けた。７時間３０分目
の懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次
の組成であった。
ノン２．６ｇ（１２．５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪
拌しながら三酸化硫黄１．４ｇを滴下した。続いて液体
二酸化窒素（四酸化二窒素）１．４ｇを滴下した。さら
にその混合液中に９４％硝酸０．８４ｇを滴下し、その
後も５℃で７時間３０分攪拌を続けた。７時間３０分目
の懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次
の組成であった。
【００３１】 組成比 （％） アントラキノン（未反応分） ２．６ １−ニトロアントラキノン ８６．６ ２−ニトロアントラキノン ５．９ ジニトロアントラキノン ４．８ 実施例６ １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）２６ｇにアントラキ
ノン２．６ｇ（１２．５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪
拌しながら三酸化硫黄１ｇを滴下した。続いて、液体二
酸化窒素（四酸化二窒素）１．２ｇを滴下した。更に９
４％硝酸０．８４ｇを加え、しだいに室温（２２℃）に
戻しながら３時間攪拌を続けた。３時間目の懸濁液を液
体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成であっ
た。
ノン２．６ｇ（１２．５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪
拌しながら三酸化硫黄１ｇを滴下した。続いて、液体二
酸化窒素（四酸化二窒素）１．２ｇを滴下した。更に９
４％硝酸０．８４ｇを加え、しだいに室温（２２℃）に
戻しながら３時間攪拌を続けた。３時間目の懸濁液を液
体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成であっ
た。
【００３２】 組成比 （％） アントラキノン（未反応分） ２１．４ １−ニトロアントラキノン ７０．０ ２−ニトロアントラキノン ６．７ ジニトロアントラキノン １．９ 実施例７ 液体二酸化窒素（四酸化二窒素）１０ｇにアントラキノ
ン２．６ｇ（１２．５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪拌
しながら三酸化硫黄１ｇを滴下した。しだいに室温（１
８℃）に戻しながら７時間３０分攪拌を続けた。７時間
３０分目の懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析した
結果、次の組成であった。
ン２．６ｇ（１２．５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪拌
しながら三酸化硫黄１ｇを滴下した。しだいに室温（１
８℃）に戻しながら７時間３０分攪拌を続けた。７時間
３０分目の懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析した
結果、次の組成であった。
【００３３】 組成比 （％） アントラキノン（未反応分） ５６．４ １−ニトロアントラキノン ３９．４ ２−ニトロアントラキノン ２．９ ジニトロアントラキノン １．３ 実施例８ １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）２６ｇにアントラキ
ノン２．６ｇ（１２．５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪
拌しながら三酸化硫黄１ｇを滴下した。続いて、液体二
酸化窒素（四酸化二窒素）１．２ｇを滴下した。更にメ
タンスルホン酸１．２ｇを加え、しだいに室温（２０
℃）に戻しながら２時間攪拌を続けた。２時間目の懸濁
液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成
であった。
ノン２．６ｇ（１２．５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪
拌しながら三酸化硫黄１ｇを滴下した。続いて、液体二
酸化窒素（四酸化二窒素）１．２ｇを滴下した。更にメ
タンスルホン酸１．２ｇを加え、しだいに室温（２０
℃）に戻しながら２時間攪拌を続けた。２時間目の懸濁
液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成
であった。
【００３４】 組成比 （％） アントラキノン（未反応分） ４１．６ １−ニトロアントラキノン ４９．２ ２−ニトロアントラキノン ５．５ ジニトロアントラキノン ３．７ 実施例９ １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）７８ｇに、氷冷下、
攪拌しながら結晶三酸化硫黄４．１ｇを添加した。続い
てアントラキノン７．８ｇ（３７．５ミリモル）を加え
た。さらに液体二酸化窒素（四酸化二窒素）４ｇを滴下
した。１５分攪拌後に、その混合液中に９４％硝酸２．
５ｇを滴下した。その後３℃で１０時間攪拌を続けた。
１０時間目の懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析し
た結果、次の組成であった。
攪拌しながら結晶三酸化硫黄４．１ｇを添加した。続い
てアントラキノン７．８ｇ（３７．５ミリモル）を加え
た。さらに液体二酸化窒素（四酸化二窒素）４ｇを滴下
した。１５分攪拌後に、その混合液中に９４％硝酸２．
５ｇを滴下した。その後３℃で１０時間攪拌を続けた。
１０時間目の懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析し
た結果、次の組成であった。
【００３５】 組成比 （％） アントラキノン（未反応分） ３．９ １−ニトロアントラキノン ８６．６ ２−ニトロアントラキノン ５．８ ジニトロアントラキノン ３．７ 続いて、水２０ミリリットルを添加し反応を停止させた
後、そのままろ過を行った。ケ−キを水洗後乾燥するこ
とにより８．５ｇの１−ニトロアントラキノンの結晶が
得られた。この結晶を分析した結果、純度９１．２％
（収率８１．５％）であった。
後、そのままろ過を行った。ケ−キを水洗後乾燥するこ
とにより８．５ｇの１−ニトロアントラキノンの結晶が
得られた。この結晶を分析した結果、純度９１．２％
（収率８１．５％）であった。
【００３６】また、ろ液のＥＤＣ層と水層を分液し、Ｅ
ＤＣ層を水洗後、濃縮、乾燥して結晶１．６ｇが得られ
た。この結晶を同様に分析した結果、１−ニトロアント
ラキノン含量は２９．５％（収率５％）であった。
ＤＣ層を水洗後、濃縮、乾燥して結晶１．６ｇが得られ
た。この結晶を同様に分析した結果、１−ニトロアント
ラキノン含量は２９．５％（収率５％）であった。
【００３７】実施例１０ １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）７８ｇに、氷冷下、
攪拌しながら結晶三酸化硫黄４．３ｇを添加した。続い
てアントラキノン７．８ｇ（３７．５ミリモル）を加え
た。さらに液体二酸化窒素（四酸化二窒素）４．２ｇを
滴下した。１５分攪拌後に、その混合液中に９４％硝酸
２．５ｇを滴下した。その後１０℃で８時間攪拌を続け
た。８時間目の懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析
した結果、次の組成であった。
攪拌しながら結晶三酸化硫黄４．３ｇを添加した。続い
てアントラキノン７．８ｇ（３７．５ミリモル）を加え
た。さらに液体二酸化窒素（四酸化二窒素）４．２ｇを
滴下した。１５分攪拌後に、その混合液中に９４％硝酸
２．５ｇを滴下した。その後１０℃で８時間攪拌を続け
た。８時間目の懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析
した結果、次の組成であった。
【００３８】 組成比 （％） アントラキノン（未反応分） １．８ １−ニトロアントラキノン ８６．９ ２−ニトロアントラキノン ６．９ ジニトロアントラキノン ４．４ 実施例１１ １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）７８ｇに、氷冷下、
攪拌しながら結晶三酸化硫黄４．１ｇを添加した。続い
てアントラキノン７．８ｇ（３７．５ミリモル）を加え
た。さらに液体二酸化窒素（四酸化二窒素）４ｇを滴下
した。１５分攪拌後に、界面活性剤としてジ（２−エチ
ルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．１７ｇを加
え、さらに、その混合液中に９４％硝酸２．５ｇを滴下
した。その後、７℃で４時間攪拌を続けた。４時間目の
懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の
組成であった。
攪拌しながら結晶三酸化硫黄４．１ｇを添加した。続い
てアントラキノン７．８ｇ（３７．５ミリモル）を加え
た。さらに液体二酸化窒素（四酸化二窒素）４ｇを滴下
した。１５分攪拌後に、界面活性剤としてジ（２−エチ
ルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．１７ｇを加
え、さらに、その混合液中に９４％硝酸２．５ｇを滴下
した。その後、７℃で４時間攪拌を続けた。４時間目の
懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の
組成であった。
【００３９】 組成比 （％） アントラキノン（未反応分） ４．４ １−ニトロアントラキノン ８５．３ ２−ニトロアントラキノン ７．１ ジニトロアントラキノン ３．２ 実施例１２ １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）４７ｇに、氷冷下、
攪拌しながら結晶三酸化硫黄４．１ｇを添加した。続い
てアントラキノン７．８ｇ（３７．５ミリモル）を加え
た。さらに液体二酸化窒素（四酸化二窒素）４ｇを滴下
した。１５分攪拌後に、界面活性剤としてジ（２−エチ
ルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．１７ｇを加
え、さらに、その混合液中に９４％硝酸２．５ｇを滴下
した。その後、１０℃で４時間３０分攪拌を続けた。４
時間３０分目の懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析
した結果、次の組成であった。
攪拌しながら結晶三酸化硫黄４．１ｇを添加した。続い
てアントラキノン７．８ｇ（３７．５ミリモル）を加え
た。さらに液体二酸化窒素（四酸化二窒素）４ｇを滴下
した。１５分攪拌後に、界面活性剤としてジ（２−エチ
ルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．１７ｇを加
え、さらに、その混合液中に９４％硝酸２．５ｇを滴下
した。その後、１０℃で４時間３０分攪拌を続けた。４
時間３０分目の懸濁液を液体クロマトグラフィーで分析
した結果、次の組成であった。
【００４０】 組成比 （％） アントラキノン（未反応分） ４．１ １−ニトロアントラキノン ８４．７ ２−ニトロアントラキノン ７．１ ジニトロアントラキノン ４．１
【００４１】
【発明の効果】芳香族化合物を三酸化硫黄の存在下に窒
素酸化物単独又は窒素酸化物とプロトン酸の組合せによ
ってニトロ化することにより、操業上の安全性を確保し
つつ、従来法より廃酸の少ない条件下で、高収率に芳香
族化合物を得る方法を確立した。
素酸化物単独又は窒素酸化物とプロトン酸の組合せによ
ってニトロ化することにより、操業上の安全性を確保し
つつ、従来法より廃酸の少ない条件下で、高収率に芳香
族化合物を得る方法を確立した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋場 功 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 石川 誠 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 鈴木 文夫 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 芳香族化合物を三酸化硫黄の存在下、窒
素酸化物をニトロ化剤として反応させることを特徴とす
る芳香族ニトロ化合物の製造方法。 - 【請求項２】 三酸化硫黄の存在下、窒素酸化物をニト
ロ化剤として反応させる際に、プロトン酸を添加する請
求項１記載の芳香族ニトロ化合物の製造方法。 - 【請求項３】 プロトン酸が硝酸、硫酸、燐酸、塩酸、
メタンスルホン酸、ハロゲン化メタンスルホン酸の中か
ら選ばれた少なくとも一種である請求項２記載の芳香族
ニトロ化合物の製造方法。 - 【請求項４】 ニトロ化を溶媒中で行う請求項１乃至請
求項３のいずれかに記載の芳香族ニトロ化合物の製造方
法。 - 【請求項５】 溶媒がハロゲン化脂肪族化合物、スルホ
ラン、四酸化二窒素から選ばれた少なくとも一種である
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の芳香族ニトロ
化合物の製造方法。 - 【請求項６】 ニトロ化を界面活性剤の存在下に行う請
求項１乃至請求項５のいずれかに記載の芳香族ニトロ化
合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08329293A JP3179930B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 芳香族ニトロ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08329293A JP3179930B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 芳香族ニトロ化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293709A true JPH06293709A (ja) | 1994-10-21 |
| JP3179930B2 JP3179930B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=13798325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08329293A Expired - Fee Related JP3179930B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 芳香族ニトロ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3179930B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999023061A1 (de) * | 1997-11-03 | 1999-05-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung aromatischer nitroverbindungen |
| CN113233984A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-08-10 | 江苏方圆芳纶研究院有限公司 | 一种循环利用硝化废酸制备硝基苯的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104030927B (zh) * | 2014-06-18 | 2016-06-22 | 江苏亚邦染料股份有限公司 | 一种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法 |
-
1993
- 1993-04-09 JP JP08329293A patent/JP3179930B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6242657B1 (en) | 1909-03-02 | 2001-06-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing aromatic nitro compounds |
| WO1999023061A1 (de) * | 1997-11-03 | 1999-05-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung aromatischer nitroverbindungen |
| CN113233984A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-08-10 | 江苏方圆芳纶研究院有限公司 | 一种循环利用硝化废酸制备硝基苯的方法 |
| CN113233984B (zh) * | 2020-11-03 | 2023-04-21 | 江苏方圆芳纶研究院有限公司 | 一种循环利用硝化废酸制备硝基苯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3179930B2 (ja) | 2001-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Topchiev | Nitration of hydrocarbons and other organic compounds | |
| Wheeler et al. | Oxidation of primary aromatic amines with manganese dioxide | |
| Novak et al. | Reactivity and selectivity of nitrenium ions derived from ester derivatives of carcinogenic N-(4-biphenylyl) hydroxylamine and the corresponding hydroxamic acid | |
| US4036838A (en) | Process for the production of nitro derivatives of aromatic compounds | |
| US4902809A (en) | Method for making N-substituted nitrophthalimides | |
| US3928395A (en) | Process for the nitration of aromatic compounds | |
| US3957889A (en) | Selective nitration of aromatic and substituted aromatic compositions | |
| JP3179930B2 (ja) | 芳香族ニトロ化合物の製造方法 | |
| JPS61500614A (ja) | 全硝酸ニトロ化プロセスにおけるｄｎｐｉの分解 | |
| US4689412A (en) | Method for preparing lactams having 8 to 15 carbon atoms from the corresponding oximes | |
| Bachman et al. | The BF3· N2O3 Complex. Its Use in Diazotization and Nitration1 | |
| US2883435A (en) | Purification of 1,2-dichloro-4-nitrobenzene | |
| RU2100347C1 (ru) | Способ получения динитротолуола | |
| JP3886533B2 (ja) | ジフェニルエーテル化合物のニトロ化方法 | |
| US3929916A (en) | Process for the mononitration of ortho-xylene | |
| US3929917A (en) | Process for the mononitration of ortho-xylene | |
| JP3237942B2 (ja) | 芳香族ニトロ化合物の製造方法 | |
| JP3557624B2 (ja) | ４，６−ジニトロハロベンゼンの製造方法 | |
| EP0147798B1 (en) | Nitration reactions with acid anhydride promoters | |
| FR2547812A1 (fr) | Procede d'halogenation et de fluoration simultanees de derives aromatiques | |
| JP2001515878A (ja) | 高割合で１，５−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法 | |
| EP0497989B1 (en) | Pollution-free process for producing aromatic nitro compound without using mineral acid | |
| EP0165300B1 (en) | Nitration of phthalic acid and phthalic anhydride using nitric acid | |
| US3923845A (en) | Recovery of purified 1-nitroanthraquinone | |
| JPH06179639A (ja) | １−ニトロアントラキノンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |