JPH06179639A - １−ニトロアントラキノンの製造方法 - Google Patents
１−ニトロアントラキノンの製造方法Info
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- JPH06179639A JPH06179639A JP33454192A JP33454192A JPH06179639A JP H06179639 A JPH06179639 A JP H06179639A JP 33454192 A JP33454192 A JP 33454192A JP 33454192 A JP33454192 A JP 33454192A JP H06179639 A JPH06179639 A JP H06179639A
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- anthraquinone
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アントラキノンを高価な触媒を使用せず、ま
た多量の廃酸を生成させないでニトロ化する１−ニトロ
アントラキノンの製造方法の提供。 【構成】 アントラキノンを硫酸等の無機プロトン酸、
三酸化硫黄等の無機プロトン酸無水物及びクロルスルホ
ン酸等の無機プロトン酸無水物付加体の中から選ばれた
少なくとも１種を触媒とし、窒素酸化物とオゾンを含む
酸素または空気とを作用せしめニトロ化することを特徴
とする１−ニトロアントラキノンの製造方法。
た多量の廃酸を生成させないでニトロ化する１−ニトロ
アントラキノンの製造方法の提供。 【構成】 アントラキノンを硫酸等の無機プロトン酸、
三酸化硫黄等の無機プロトン酸無水物及びクロルスルホ
ン酸等の無機プロトン酸無水物付加体の中から選ばれた
少なくとも１種を触媒とし、窒素酸化物とオゾンを含む
酸素または空気とを作用せしめニトロ化することを特徴
とする１−ニトロアントラキノンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１−ニトロアントラキノ
ンの製造方法に関する。更に詳しくは硝酸又は硝酸誘導
体を直接のニトロ化試剤として使用しない１−ニトロア
ントラキノンの製造方法に関する。
ンの製造方法に関する。更に詳しくは硝酸又は硝酸誘導
体を直接のニトロ化試剤として使用しない１−ニトロア
ントラキノンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１−ニトロアントラキノンは、染料等の
原料として重要な化合物であり、従来アントラキノンを
原料とし、多量の硝酸を単独又は硫酸等と併用しニトロ
化する方法が採用されてきた。
原料として重要な化合物であり、従来アントラキノンを
原料とし、多量の硝酸を単独又は硫酸等と併用しニトロ
化する方法が採用されてきた。
【０００３】しかしこの従来方法では、高濃度の酸を大
量に使用するため、操作上の危険がある上に、大量の廃
酸の処理が必要で多額の経費が必要であった。
量に使用するため、操作上の危険がある上に、大量の廃
酸の処理が必要で多額の経費が必要であった。
【０００４】これまで、廃酸のでないニトロ化方法とし
て本出願人等がすでに出願した芳香族化合物を有機溶媒
の存在下に窒素酸化物とオゾンを含む酸素または空気と
を作用せしめ芳香族ニトロ化物を得る特開平４−２１７
６４５号公報には、アントラキノンをメタンスルホン酸
を２０モル％用い、溶媒としてジクロロメタンを、大量
に用いて極めて希薄な条件で反応を行い、目的物が得ら
れることは確認したが、高価な触媒及び基質濃度が１重
量％以下と多量の溶媒を用いる等の点で問題があった。
て本出願人等がすでに出願した芳香族化合物を有機溶媒
の存在下に窒素酸化物とオゾンを含む酸素または空気と
を作用せしめ芳香族ニトロ化物を得る特開平４−２１７
６４５号公報には、アントラキノンをメタンスルホン酸
を２０モル％用い、溶媒としてジクロロメタンを、大量
に用いて極めて希薄な条件で反応を行い、目的物が得ら
れることは確認したが、高価な触媒及び基質濃度が１重
量％以下と多量の溶媒を用いる等の点で問題があった。
【０００５】また、硫酸を溶媒として、窒素酸化物とオ
ゾンを用いてアントラキノンをニトロ化する方法が報告
されている（ケミカルアブストラクト９５巻 抄録番号
１６８８５６Ｕ）。この方法は目的とする１−ニトロア
ントラキノンの選択率が低く、大量の硫酸溶媒の処理の
問題の他、１−ニトロアントラキノンの分離精製も困難
で実用的な方法でない。
ゾンを用いてアントラキノンをニトロ化する方法が報告
されている（ケミカルアブストラクト９５巻 抄録番号
１６８８５６Ｕ）。この方法は目的とする１−ニトロア
ントラキノンの選択率が低く、大量の硫酸溶媒の処理の
問題の他、１−ニトロアントラキノンの分離精製も困難
で実用的な方法でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、１−ニ
トロアントラキノンの製造上の上記問題点、即ち大量の
硝酸及び／または硫酸を使用せず、廃酸の処理、また高
価な触媒及び希薄濃度でのニトロ化等の問題点を解決す
るために鋭意研究をした結果、アントラキノンを窒素酸
化物とオゾンを含む酸素または空気とを作用せしめる際
に、特定の安価な触媒を用いれば、高選択率で１−ニト
ロアントラキノンを得られることを見出し本発明を完成
した。
トロアントラキノンの製造上の上記問題点、即ち大量の
硝酸及び／または硫酸を使用せず、廃酸の処理、また高
価な触媒及び希薄濃度でのニトロ化等の問題点を解決す
るために鋭意研究をした結果、アントラキノンを窒素酸
化物とオゾンを含む酸素または空気とを作用せしめる際
に、特定の安価な触媒を用いれば、高選択率で１−ニト
ロアントラキノンを得られることを見出し本発明を完成
した。
【０００７】本発明の目的は高価な触媒の使用及び多量
の廃酸を生成しない、経済性に優れた１−ニトロアント
ラキノンの製造方法を提供することにある。
の廃酸を生成しない、経済性に優れた１−ニトロアント
ラキノンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明はアントラ
キノンを無機プロトン酸、無機プロトン酸無水物及び無
機プロトン酸無水物付加体の中から選ばれた少なくとも
１種を触媒とし、窒素酸化物とオゾンを含む酸素または
空気とを作用せしめニトロ化することを特徴とする１−
ニトロアントラキノンの製造方法に関する。
キノンを無機プロトン酸、無機プロトン酸無水物及び無
機プロトン酸無水物付加体の中から選ばれた少なくとも
１種を触媒とし、窒素酸化物とオゾンを含む酸素または
空気とを作用せしめニトロ化することを特徴とする１−
ニトロアントラキノンの製造方法に関する。
【０００９】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の製造法において反応条件を選択することにより、高
い選択率で１−ニトロアントラキノンが得られる。本発
明で触媒として用いる無機プロトン酸としては硫酸、硝
酸、燐酸、ポリ燐酸等が挙げられる。
明の製造法において反応条件を選択することにより、高
い選択率で１−ニトロアントラキノンが得られる。本発
明で触媒として用いる無機プロトン酸としては硫酸、硝
酸、燐酸、ポリ燐酸等が挙げられる。
【００１０】また、他の触媒として無機プロトン酸無水
物及び無機プロトン酸無水物付加体が挙げられる。無機
プロトン酸無水物としては、三酸化硫黄、五酸化燐等が
挙げられ、無機プロトン酸無水物付加体としてはクロル
スルホン酸等が挙げられる。
物及び無機プロトン酸無水物付加体が挙げられる。無機
プロトン酸無水物としては、三酸化硫黄、五酸化燐等が
挙げられ、無機プロトン酸無水物付加体としてはクロル
スルホン酸等が挙げられる。
【００１１】これらの触媒は、単独で又は２種以上を混
合しても良い、例えば、発煙硫酸も混合触媒として挙げ
られる。これらの触媒の中で特に硫酸、硝酸、三酸化硫
黄、発煙硫酸及びクロルスルホン酸が好ましい。三酸化
硫黄を触媒とする時には、副生物が硫酸であることが反
応液の分析結果から判り、反応の後処理及び安全性の点
で極めて好ましい。
合しても良い、例えば、発煙硫酸も混合触媒として挙げ
られる。これらの触媒の中で特に硫酸、硝酸、三酸化硫
黄、発煙硫酸及びクロルスルホン酸が好ましい。三酸化
硫黄を触媒とする時には、副生物が硫酸であることが反
応液の分析結果から判り、反応の後処理及び安全性の点
で極めて好ましい。
【００１２】触媒の使用量は、原料のアントラキノンに
対し１〜５００モル％、好ましくは１０〜３００モル
％、より好ましくは２０〜１００モル％である。
対し１〜５００モル％、好ましくは１０〜３００モル
％、より好ましくは２０〜１００モル％である。
【００１３】アントラキノンのニトロ化の際に溶媒を用
いた方が、１回のニトロ化での１−ニトロアントラキノ
ンの収率が高くなり好ましい。溶媒としては、本発明の
反応条件で酸化及びニトロ化を受けないもの、例えば、
ハロゲン化脂肪族化合物、スルホラン、アセトニトリル
等の有機溶媒及び後で述べるニトロ化剤の窒素酸化物の
中で、反応温度で液体である四酸化二窒素が挙げられ
る。この中でハロゲン化脂肪族化合物が好ましく、具体
的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テト
ラクロルエタン、ペンタクロルエタン、１，２−ジクロ
ルプロパン、１，３−ジクロルプロパン、１，２，３−
トリクロルプロパン、１，１，２，３−テトラクロルプ
ロパン、１，１，３，３−テトラクロルプロパン、１，
１，１，２，２，３，３−ヘプタクロルプロパン、１，
１，１，２，３，３，３−ヘプタクロルプロパン、１，
２−ジクロルブタンおよび１，４−ジクロルブタン等が
挙げられる。これらは単独で、又は一種以上を混合して
用いても良い。これらの溶媒の中で特に好ましいのは、
塩化メチレン及び１，２−ジクロルエタン等である。溶
媒の使用量は基質に対して１〜５０重量倍、好ましくは
３〜２０重量倍である。
いた方が、１回のニトロ化での１−ニトロアントラキノ
ンの収率が高くなり好ましい。溶媒としては、本発明の
反応条件で酸化及びニトロ化を受けないもの、例えば、
ハロゲン化脂肪族化合物、スルホラン、アセトニトリル
等の有機溶媒及び後で述べるニトロ化剤の窒素酸化物の
中で、反応温度で液体である四酸化二窒素が挙げられ
る。この中でハロゲン化脂肪族化合物が好ましく、具体
的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テト
ラクロルエタン、ペンタクロルエタン、１，２−ジクロ
ルプロパン、１，３−ジクロルプロパン、１，２，３−
トリクロルプロパン、１，１，２，３−テトラクロルプ
ロパン、１，１，３，３−テトラクロルプロパン、１，
１，１，２，２，３，３−ヘプタクロルプロパン、１，
１，１，２，３，３，３−ヘプタクロルプロパン、１，
２−ジクロルブタンおよび１，４−ジクロルブタン等が
挙げられる。これらは単独で、又は一種以上を混合して
用いても良い。これらの溶媒の中で特に好ましいのは、
塩化メチレン及び１，２−ジクロルエタン等である。溶
媒の使用量は基質に対して１〜５０重量倍、好ましくは
３〜２０重量倍である。
【００１４】本発明で用いる窒素酸化物としては、四酸
化二窒素、二酸化窒素、一酸化窒素等が使用され、これ
らは混合して用いても良い。オゾンを含む酸素または空
気は例えば酸素または空気を無声放電管を通過させるこ
とによって得られる。
化二窒素、二酸化窒素、一酸化窒素等が使用され、これ
らは混合して用いても良い。オゾンを含む酸素または空
気は例えば酸素または空気を無声放電管を通過させるこ
とによって得られる。
【００１５】反応は次のようにして行なわれる。所定温
度でアントラキノン及び必要により有機溶媒を仕込んだ
反応器に攪拌下にまず触媒を添加する。続いて攪拌下に
ガス上の窒素酸化物と酸素または空気を無声放電管を通
過させて得られたオゾンを含む酸素または空気を吹き込
むのが好ましい。尚、触媒と溶媒の混合液を、予めアン
トラキノンを仕込んだ溶媒中に窒素酸化物と、酸素また
は空気を無声放電管を通過させて得られたオゾンを含む
酸素または空気を吹き込みながら滴下し、反応させる
と、収率良く目的の１−ニトロアントラキノンが得られ
る。
度でアントラキノン及び必要により有機溶媒を仕込んだ
反応器に攪拌下にまず触媒を添加する。続いて攪拌下に
ガス上の窒素酸化物と酸素または空気を無声放電管を通
過させて得られたオゾンを含む酸素または空気を吹き込
むのが好ましい。尚、触媒と溶媒の混合液を、予めアン
トラキノンを仕込んだ溶媒中に窒素酸化物と、酸素また
は空気を無声放電管を通過させて得られたオゾンを含む
酸素または空気を吹き込みながら滴下し、反応させる
と、収率良く目的の１−ニトロアントラキノンが得られ
る。
【００１６】反応温度は、通常は−２０℃から室温付近
の範囲が好ましいが、溶媒を用いる時は、常圧または加
圧で溶媒の沸点まで加温も可能である。一般的には反応
温度が高くなると反応速度は速くなるが２−ニトロアン
トラキノンが増加する傾向にある。反応時間は、反応生
成物中の目的物の含有量を分析することにより把握し決
定するが、通常２時間から２０時間が好ましい。
の範囲が好ましいが、溶媒を用いる時は、常圧または加
圧で溶媒の沸点まで加温も可能である。一般的には反応
温度が高くなると反応速度は速くなるが２−ニトロアン
トラキノンが増加する傾向にある。反応時間は、反応生
成物中の目的物の含有量を分析することにより把握し決
定するが、通常２時間から２０時間が好ましい。
【００１７】反応は、オゾンを含む酸素または空気の吹
き込みを止め、水を反応生成物に添加することによって
停止する。続いて反応物をろ過、水洗、乾燥することに
より高純度の目的とする１−ニトロアントラキノンが得
られる。
き込みを止め、水を反応生成物に添加することによって
停止する。続いて反応物をろ過、水洗、乾燥することに
より高純度の目的とする１−ニトロアントラキノンが得
られる。
【００１８】また、ろ液の有機層と水層を分離した後、
有機層を水洗後濃縮、乾燥して得られた結晶中にも１−
ニトロアントラキノンは含有しているので、再結晶法等
の精製法により、高純度の１−ニトロアントラキノンを
得ることができる。
有機層を水洗後濃縮、乾燥して得られた結晶中にも１−
ニトロアントラキノンは含有しているので、再結晶法等
の精製法により、高純度の１−ニトロアントラキノンを
得ることができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００２０】実施例１ １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）１０４ｇにアントラ
キノン１０．４ｇ（５０ミリモル）を懸濁し、５℃で攪
拌しながら、９５％硫酸２．５８ｇと三酸化硫黄２ｇを
混合して得た発煙硫酸を滴下した。続いて二酸化窒素ガ
スを四酸化二窒素換算で６０ミリモル／時間の流速で、
また同時に１０ミリモル／時間のオゾンを含む酸素を５
リットル／時間の流速で８時間吹き込んだ。
キノン１０．４ｇ（５０ミリモル）を懸濁し、５℃で攪
拌しながら、９５％硫酸２．５８ｇと三酸化硫黄２ｇを
混合して得た発煙硫酸を滴下した。続いて二酸化窒素ガ
スを四酸化二窒素換算で６０ミリモル／時間の流速で、
また同時に１０ミリモル／時間のオゾンを含む酸素を５
リットル／時間の流速で８時間吹き込んだ。
【００２１】８時間目の懸濁液を液体クロマトグラフィ
ーで分析した結果、次の組成であった。
ーで分析した結果、次の組成であった。
【００２２】 組成比（％） アントラキノン（未反応分） ７．３ １−ニトロアントラキノン ８１．０ ２−ニトロアントラキノン ６．９ ジニトロアントラキノン ４．２。
【００２３】続いて、窒素酸化物とオゾン送入を終了さ
せ、水８ミリリットルを添加し反応を停止させた。窒素
ガスで溶解窒素酸化物を除去した後、そのままろ過を行
った。ケーキを水洗後乾燥することにより９．６ｇの１
−ニトロアントラキノンの結晶が得られた。この結晶を
分析した結果、純度９４．１％（収率７１．４％）であ
った。
せ、水８ミリリットルを添加し反応を停止させた。窒素
ガスで溶解窒素酸化物を除去した後、そのままろ過を行
った。ケーキを水洗後乾燥することにより９．６ｇの１
−ニトロアントラキノンの結晶が得られた。この結晶を
分析した結果、純度９４．１％（収率７１．４％）であ
った。
【００２４】また、ＥＤＣ層と水層のろ液を分離し、Ｅ
ＤＣ層を水洗後、濃縮、乾燥して結晶３．１ｇが得られ
た。この結晶を同様に分析した結果、１−ニトロアント
ラキノン含量は４３％（収率１０．５％）であった。
ＤＣ層を水洗後、濃縮、乾燥して結晶３．１ｇが得られ
た。この結晶を同様に分析した結果、１−ニトロアント
ラキノン含量は４３％（収率１０．５％）であった。
【００２５】実施例２ 実施例１において触媒を６０％発煙硫酸３．３ｇとした
他は実施例１と同様に反応を行った。７時間目の懸濁液
を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成比
であった。
他は実施例１と同様に反応を行った。７時間目の懸濁液
を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成比
であった。
【００２６】 組成比（％） アントラキノン（未反応分） ６．９ １−ニトロアントラキノン ８２．１ ２−ニトロアントラキノン ６．９ ジニトロアントラキノン ４．０。
【００２７】続いて、窒素酸化物とオゾン送入を終了さ
せ、水５ミリリットルを添加し反応を停止させた。窒素
ガスで溶解窒素酸化物を除去した後、そのままろ過を行
った。ケーキを水洗後乾燥することにより９．５ｇの１
−ニトロアントラキノンの結晶が得られた。この結晶を
分析した結果、純度９２．９％（収率６９．７％）であ
った。
せ、水５ミリリットルを添加し反応を停止させた。窒素
ガスで溶解窒素酸化物を除去した後、そのままろ過を行
った。ケーキを水洗後乾燥することにより９．５ｇの１
−ニトロアントラキノンの結晶が得られた。この結晶を
分析した結果、純度９２．９％（収率６９．７％）であ
った。
【００２８】また、ＥＤＣ層と水層のろ液を分離し、Ｅ
ＤＣ層を水洗後、濃縮、乾燥して結晶３．７ｇが得られ
た。この結晶を同様に分析した結果、１−ニトロアント
ラキノン含量は３９．９％（収率１１．６％）であっ
た。
ＤＣ層を水洗後、濃縮、乾燥して結晶３．７ｇが得られ
た。この結晶を同様に分析した結果、１−ニトロアント
ラキノン含量は３９．９％（収率１１．６％）であっ
た。
【００２９】実施例３ １，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）５２ｇにアントラキ
ノン５．２ｇ（２５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪拌し
ながら、９４％硝酸０．８４ｇと三酸化硫黄０．２２ｇ
の混合液を滴下した。続いて二酸化窒素ガスを四酸化二
窒素換算で６０ミリモル／時間の流速で、また同時に１
０ミリモル／時間のオゾンを含む酸素を５リットル／時
間の流速で５時間吹き込んだ。
ノン５．２ｇ（２５ミリモル）を懸濁し、５℃で攪拌し
ながら、９４％硝酸０．８４ｇと三酸化硫黄０．２２ｇ
の混合液を滴下した。続いて二酸化窒素ガスを四酸化二
窒素換算で６０ミリモル／時間の流速で、また同時に１
０ミリモル／時間のオゾンを含む酸素を５リットル／時
間の流速で５時間吹き込んだ。
【００３０】５時間目の懸濁液を液体クロマトグラフィ
ーで分析した結果、次の組成であった。
ーで分析した結果、次の組成であった。
【００３１】 組成比（％） アントラキノン（未反応分） ２．５ １−ニトロアントラキノン ８３．４ ２−ニトロアントラキノン ６．８ ジニトロアントラキノン ４．０。
【００３２】続いて、窒素酸化物とオゾン送入を終了さ
せ、水２０ミリリットルを添加し反応を停止させた。窒
素ガスで溶解窒素酸化物を除去した後、そのままろ過を
行った。ケーキを水洗後乾燥することにより５．２ｇの
１−ニトロアントラキノンの結晶が得られた。この結晶
を分析した結果、純度９１．８％（収率７５．７％）で
あった。
せ、水２０ミリリットルを添加し反応を停止させた。窒
素ガスで溶解窒素酸化物を除去した後、そのままろ過を
行った。ケーキを水洗後乾燥することにより５．２ｇの
１−ニトロアントラキノンの結晶が得られた。この結晶
を分析した結果、純度９１．８％（収率７５．７％）で
あった。
【００３３】また、ＥＤＣ層と水層のろ液を分離し、Ｅ
ＤＣ層を水洗後、濃縮、乾燥して結晶３．７ｇが得られ
た。この結晶を同様に分析した結果、１−ニトロアント
ラキノン含量は３３．４％（収率７．９％）であった。
ＤＣ層を水洗後、濃縮、乾燥して結晶３．７ｇが得られ
た。この結晶を同様に分析した結果、１−ニトロアント
ラキノン含量は３３．４％（収率７．９％）であった。
【００３４】実施例４〜９ 触媒の種類を表−１に示すように代えた以外は実施例３
と同様に所定の時間反応させた。得られた懸濁液を液体
クロマトグラフィーで分析した結果を表−１に示す。
と同様に所定の時間反応させた。得られた懸濁液を液体
クロマトグラフィーで分析した結果を表−１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例１０ スルホラン５０ミリリットルにアントラキノン０．５ｇ
（2.4 ミリモル）を懸濁し、３５℃で攪拌しながら９５
％硫酸０．２１ｇを滴下した。続いて二酸化窒素ガスを
四酸化二窒素換算で６０ミリモル／時間の速度で、また
同時に１０ミリモル／時間のオゾンを含む酸素を５リッ
トル／時間の速度で吹き込んだ。５．５時間後の懸濁液
を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成で
あった。
（2.4 ミリモル）を懸濁し、３５℃で攪拌しながら９５
％硫酸０．２１ｇを滴下した。続いて二酸化窒素ガスを
四酸化二窒素換算で６０ミリモル／時間の速度で、また
同時に１０ミリモル／時間のオゾンを含む酸素を５リッ
トル／時間の速度で吹き込んだ。５．５時間後の懸濁液
を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成で
あった。
【００３７】 組成比（％） アントラキノン（未反応分） ６．５ １−ニトロアントラキノン ６７．０ ２−ニトロアントラキノン ９．８ ジニトロアントラキノン １５．８。
【００３８】実施例１１〜１２ 実施例３に於いて、反応温度、時間を代えた他は、同様
に行った。得られた懸濁液の液体クロマトグラフィーで
分析した結果、次の組成であった。
に行った。得られた懸濁液の液体クロマトグラフィーで
分析した結果、次の組成であった。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例１３ 実施例２に於いて、酸素を空気１５リットル／時間に代
えて、９時間吹き込んだ他は同様に行った。得られた懸
濁液の液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組
成であった。
えて、９時間吹き込んだ他は同様に行った。得られた懸
濁液の液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組
成であった。
【００４１】 組成比（％） アントラキノン（未反応分） ４３ １−ニトロアントラキノン ５０ ２−ニトロアントラキノン ５ ジニトロアントラキノン １．６。
【００４２】実施例１４ ＥＤＣ７８ｇにアントラキノン１５．６ｇ（７５ミリモ
ル）と溶媒中の基質濃度を実施例１の時より２倍とし
て、５℃で攪拌しながら、９５％硫酸０．７７ｇを滴下
した。続いて二酸化窒素ガスを四酸化二窒素ガス換算で
６０ミリモル／時間の流速で、又同時に１０ミリモル／
時間のオゾンを含む酸素を５リットル／時間の流速で８
時間吹き込んだ。得られた懸濁液の液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、次の組成であった。
ル）と溶媒中の基質濃度を実施例１の時より２倍とし
て、５℃で攪拌しながら、９５％硫酸０．７７ｇを滴下
した。続いて二酸化窒素ガスを四酸化二窒素ガス換算で
６０ミリモル／時間の流速で、又同時に１０ミリモル／
時間のオゾンを含む酸素を５リットル／時間の流速で８
時間吹き込んだ。得られた懸濁液の液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、次の組成であった。
【００４３】 組成比（％） アントラキノン（未反応分） ４２ １−ニトロアントラキノン ５１ ２−ニトロアントラキノン ５ ジニトロアントラキノン １．６。
【００４４】実施例１５ 液体Ｎ2 Ｏ4 ２９ｇにアントラキノン１．２５ｇ（６ミ
リモル）と３０％発煙硫酸０．２９ｇを５℃で攪拌下に
加えた。続いてこれらの混合液を同温度で攪拌下に二酸
化窒素ガスを四酸化二窒素ガス換算で６０ミリモル／時
間の流速で、また同時に１０ミリモル／リットルのオゾ
ンを含む酸素を５リットル／時間の流速で９時間吹き込
んだ。９時間目の反応液を液体クロマトグラフィーで分
析の結果、次の組成比（％）であった。
リモル）と３０％発煙硫酸０．２９ｇを５℃で攪拌下に
加えた。続いてこれらの混合液を同温度で攪拌下に二酸
化窒素ガスを四酸化二窒素ガス換算で６０ミリモル／時
間の流速で、また同時に１０ミリモル／リットルのオゾ
ンを含む酸素を５リットル／時間の流速で９時間吹き込
んだ。９時間目の反応液を液体クロマトグラフィーで分
析の結果、次の組成比（％）であった。
【００４５】 組成比（％） アントラキノン（未反応分） ３７ １−ニトロアントラキノン ５２ ２−ニトロアントラキノン ５ ジニトロアントラキノン ５。
【００４６】実施例１６ ＥＤＣ９７ｇにアントラキノン１０．４ｇ（５０ミリモ
ル）を懸濁し、５℃で攪拌しながら６０％発煙硫酸３．
３ｇとＥＤＣ６．６ｇの混合液を３０分で滴下した。ま
た同時に二酸化窒素ガスを四酸化二窒素ガス換算で６０
ミリモル／時間の流速で、更に同時に１０ミリモル／リ
ットルのオゾンを含む酸素を５リットル／時間の流速で
６時間３０分吹き込んだ。その後さらに２５℃で１時間
３０分攪拌を続け、反応を停止させた。反応終了時の懸
濁液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組
成比（％）であった。
ル）を懸濁し、５℃で攪拌しながら６０％発煙硫酸３．
３ｇとＥＤＣ６．６ｇの混合液を３０分で滴下した。ま
た同時に二酸化窒素ガスを四酸化二窒素ガス換算で６０
ミリモル／時間の流速で、更に同時に１０ミリモル／リ
ットルのオゾンを含む酸素を５リットル／時間の流速で
６時間３０分吹き込んだ。その後さらに２５℃で１時間
３０分攪拌を続け、反応を停止させた。反応終了時の懸
濁液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、次の組
成比（％）であった。
【００４７】 組成比（％） アントラキノン（未反応分） ４．０ １−ニトロアントラキノン ８４．３ ２−ニトロアントラキノン ８．０ ジニトロアントラキノン ３．
６。
６。
【００４８】続いて水２０ミリリットルを添加し、窒素
ガスで溶解窒素酸化物を除去した後、そのままろ過を行
った。ケーキを水洗後、乾燥することにより１０．１ｇ
の１−ニトロアントラキノンの結晶が得られた。この結
晶の定量結果は、純度９５．９％（収率７６．５％）で
あった。
ガスで溶解窒素酸化物を除去した後、そのままろ過を行
った。ケーキを水洗後、乾燥することにより１０．１ｇ
の１−ニトロアントラキノンの結晶が得られた。この結
晶の定量結果は、純度９５．９％（収率７６．５％）で
あった。
【００４９】またＥＤＣ層と水層のろ液を分液し、ＥＤ
Ｃ層を水洗後、濃縮、乾燥して結晶２．７ｇが得られ
た。この結晶を同様に定量した結果１−ニトロアントラ
キノンの含量は２９．２％（収率 ６．１％）であっ
た。
Ｃ層を水洗後、濃縮、乾燥して結晶２．７ｇが得られ
た。この結晶を同様に定量した結果１−ニトロアントラ
キノンの含量は２９．２％（収率 ６．１％）であっ
た。
【００５０】比較例１ ９５％硫酸５０ｇに攪拌しながらアントラキノン２．５
ｇを添加し、５℃で二酸化窒素ガスを四酸化二窒素換算
で６０ミリモル／リットルの流速で、また同時に１０ミ
リモル／リットルのオゾンを含む酸素を５リットル／時
間の流速で４時間吹き込んだ。４時間後の反応液を液体
クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成比（％）
であった。
ｇを添加し、５℃で二酸化窒素ガスを四酸化二窒素換算
で６０ミリモル／リットルの流速で、また同時に１０ミ
リモル／リットルのオゾンを含む酸素を５リットル／時
間の流速で４時間吹き込んだ。４時間後の反応液を液体
クロマトグラフィーで分析した結果、次の組成比（％）
であった。
【００５１】 組成比（％） アントラキノン（未反応分） １９ １−ニトロアントラキノン ４０ ２−ニトロアントラキノン ４ ジニトロアントラキノン ３７。
【００５２】実施例と比較すると１−ニトロアントラキ
ノンの選択率が低いことが判る。
ノンの選択率が低いことが判る。
【００５３】
【発明の効果】窒素酸化物とオゾンを含む酸素または空
気からなる系をニトロ化剤とし、アントラキノンをニト
ロ化し１−ニトロアントラキノンを製造する際に、無機
プロトン酸、無機プロトン酸無水物及び無機プロトン酸
無水物付加体の中から選ばれた少なくとも１種の触媒を
用いることにより、多量の廃酸を生成させないで、高選
択率で１−ニトロアントラキノンを得る方法を確立し
た。
気からなる系をニトロ化剤とし、アントラキノンをニト
ロ化し１−ニトロアントラキノンを製造する際に、無機
プロトン酸、無機プロトン酸無水物及び無機プロトン酸
無水物付加体の中から選ばれた少なくとも１種の触媒を
用いることにより、多量の廃酸を生成させないで、高選
択率で１−ニトロアントラキノンを得る方法を確立し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋場 功 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 石川 誠 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 鈴木 文夫 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 アントラキノンを無機プロトン酸、無機
プロトン酸無水物及び無機プロトン酸無水物付加体の中
から選ばれた少なくとも１種を触媒とし、窒素酸化物と
オゾンを含む酸素または空気とを作用せしめニトロ化す
ることを特徴とする１−ニトロアントラキノンの製造方
法。 - 【請求項２】 ニトロ化を溶媒中で行う請求項１記載の
１−ニトロアントラキノンの製造方法。 - 【請求項３】 溶媒がハロゲン化脂肪族化合物、スルホ
ラン、アセトニトリル及び四酸化二窒素から選ばれた少
なくとも一種である請求項１記載の１−ニトロアントラ
キノンの製造方法。 - 【請求項４】 無機プロトン酸が硫酸及び／又は硝酸で
ある請求項１記載の１−ニトロアントラキノンの製造方
法。 - 【請求項５】 無機プロトン酸無水物が三酸化硫黄であ
る請求項１記載の１−ニトロアントラキノンの製造方
法。 - 【請求項６】 無機プロトン酸無水物付加体がクロルス
ルホン酸である請求項１記載の１−ニトロアントラキノ
ンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33454192A JPH06179639A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | １−ニトロアントラキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33454192A JPH06179639A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | １−ニトロアントラキノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179639A true JPH06179639A (ja) | 1994-06-28 |
Family
ID=18278569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33454192A Pending JPH06179639A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | １−ニトロアントラキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06179639A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113233984A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-08-10 | 江苏方圆芳纶研究院有限公司 | 一种循环利用硝化废酸制备硝基苯的方法 |
-
1992
- 1992-12-15 JP JP33454192A patent/JPH06179639A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113233984A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-08-10 | 江苏方圆芳纶研究院有限公司 | 一种循环利用硝化废酸制备硝基苯的方法 |
| CN113233984B (zh) * | 2020-11-03 | 2023-04-21 | 江苏方圆芳纶研究院有限公司 | 一种循环利用硝化废酸制备硝基苯的方法 |
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