KR20070110205A - 염소 및 이소시아네이트의 결합된 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
염소 및 이소시아네이트의 결합된 제조 방법으로서, 두 공정에서 사용되는 황산을 사용 후에 합하고, 함께 농축시키고, 하나 또는 두 공정으로 반송하는 방법을 개시한다.
염소, 이소시아네이트, 황산 농축, 방향족 화합물, 포스겐, 니트로화 반응
Description
JP 2004-269408호
JP 2001-192647호
US 3,201,201호
EP-A 0708076호
US 6,156,288호
DE-A 19642328호
본 발명은 염소 및 이소시아네이트의 결합된 제조 방법으로서, 각각의 상기 물질을 제조하는데 사용되는 황산을 사용 후에 합하고, 함께 농축시키고, 상기 물질 중 하나 또는 둘을 제조하기 위한 공정으로 반송하는 방법에 관한 것이다.
염소 및 니트로화된 방향족 화합물은, 예를 들어 폴리우레탄 원료 물질, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)의 제조를 위해 필요한 중요 공업용 중간체이다. 상기와 관련하여 아민으로부터 이소시아네이트를 제조하는데 사용되는 포스겐의 제조를 위해 염소 가스가 필요하다. 아민의 포스겐화 반응 동안 부산물로서 형성되는 염화수소 (HCl)는 다양한 재순환 공정 후에 염소로 재전환될 수 있다. 그러나 또한, 염소는 전기분해 방법에 의해 다른 원료 물질, 예컨대 염화나트륨으로부터 생성될 수 있다.
염소의 제조를 위해 사용되는 다양한 공업적 방법의 예는 하기를 포함한다:
1. NaCl 전기분해 공정에서의 염소의 제조.
2. 음극부와 양극부 사이에 분리 매질로서 격막 또는 막이 있는 수성 HCl의 전기분해에 의한 HCl의 염소로의 전환. 상기 전환의 부산물은 수소임.
3. 산소 결핍 양극 (ODC)을 갖는 전기분해 셀에서 산소의 존재하에 수성 HCl의 전기분해에 의한 HCl의 염소로의 전환. 상기 전환의 부산물은 물임.
4. 승온에서 촉매 상에서 HCl의 산소와의 가스 상 산화 반응에 의한 HCl 가스의 염소로의 전환. 상기 전환의 부산물은 또한 물임. "데콘(Deacon) 방법"으로 공지된 상기 방법은 1세기 이상 사용되어 왔음.
수성 및 가스상 HCl 둘로부터의 염소 제조를 위한 대부분의 방법에서는, 반응 및 임의로는 제1 처리 단계 (예를 들어, 미반응된 HCl의 흡수) 후, 공정 가스는 추후 처리 단계 (예컨대, 염소 액화 또는 증류) 또는 적용을 방해할 수 있는 임의의 물 함량을 제거하기 위한 건조 단계를 거친다. 황산＋물의 전체 질량％를 기준으로 황산이 90.0 내지 98.0 질량％인 진한 황산이 건조제로서 사용된다. 황산의 농도가 황산＋물의 전체 질량％를 기준으로 70.0 내지 89.9 질량％인 대량의 묽은 황산이 형성된다. 이러한 묽은 황산은 에너지 소비와 함께 증류 플랜트에서 농축 되거나 처분되어야 한다.
JP 2004-269408호 및 JP 2001-192647호에는 황산 손실량이 감소되며 사용된 황산의 분할 스트림이 고도로 진한 새로운 황산과의 혼합에 의해 재순환되는 건조 컬럼에서 황산으로 염소 가스를 건조하는 방법이 기재되어 있지만, 사용된 황산의 증류에 의한 농도에 대해선 기재되어 있지 않다. 또한, 상기 문헌에는 공정으로부터의 진하거나 묽은 황산이 니트로화 반응에서 니트로화 산의 일부를 형성할 수도 있음이 언급되어 있지 않다.
US 3,201,201호에는 HCl 산화 반응으로부터의 염소 가스의 건조 및 단열 플래시 증발에 의한 황산의 재생이 기재되어 있다. 여기서도 니트로화 산과의 니트로화 반응에서의 황산의 추가 사용에 대해선 기재되어 있지 않다.
소수 예외적인 경우를 제외하곤, 모노- 또는 디니트로화된 방향족 화합물, 예컨대 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로클로로벤젠, 니트로클로로톨루엔, 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔은, 일반적으로 방향족 출발 화합물 (예를 들어, 벤젠, 클로로벤젠 또는 톨루엔)을 황산-촉매화된 2상 반응에서 질산과 반응시켜 목적하는 모노- 또는 디니트로화된 방향족 화합물을 형성하는 니트로화 공정에 의해 생성된다. 폭넓게 다양한 변형된 공정, 예를 들어 등온 또는 단열 니트로화 반응이 사용될 수 있다. 다양한 통상의 공정 및 반응기 유형의 개관은, 예를 들어 EP-A 0708076호에서 참조할 수 있다.
재사용하기 위해, 황산은 반응 후에 니트로화된 생성물로부터 분리되어야 하며, 예를 들어 에너지 소비와 함께 증류에 의해 농축되어야 한다. 반응 후에 회수 된 황산은 목적하는 표적 농도에 따라 US 6,156,288호 및 DE-A 19642328호에 기재된 바와 같은 다단계 진공 증류 또는 US 3,201,201호에 기재된 바와 같은 플래시 증발에 의해 농축될 수 있다.
따라서 종래 기술에 기재된 염소를 건조하기 위한 통상의 방법은 에너지를 많이 소비하는 증류 플랜트에서 농축되거나 염소 제조로부터의 폐수를 통해 처분되어야 하는 대량의 묽은 황산을 생성한다. 방향족의 니트로화 반응에서, 촉매로서 사용되는 황산도 마찬가지로 재사용하기 위해 반응 후에 에너지를 많이 소비하여 농축시킨다. 또한 상기 공정에서, 대량의 황산은 생성물/폐수 경로를 통해 손실되며, 이는 새로운 황산에 의해 대체되어야 한다. 염소 제조 및 니트로화 처리로부터의 폐수 중에 함유된 황산은 폐수를 하수 처리 플랜트로 보내기 전에 대량의 수산화나트륨 용액을 사용하여 중성화되어야 한다.
US 5,888,920호에는 적절한 농축 후에 알킬화, 염소 건조 또는 니트로화 반응에서 생성되는 묽은 황산을 이들이 수득되는 반응 공정으로 반송하는 방법이 기재되어 있다. 하지만, US 5,888,920호에는 니트로화 또는 염소 건조 공정으로부터 수득되는 묽은 황산을 이러한 두 황산을 합하고 농축한 후에, 본래 묽은 황산이 어느 공정에서 수득되는지를 고려할 필요가 없이 하나 또는 둘로 반송할 수 있는 방법에 대해선 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 염소 및 이소시아네이트의 결합된 제조 방법으로서, 두 공정에서 수득되는 묽은 황산을 많은 에너지 비용 및 투자 비용이 없으며 중화제를 절약하는 합해진 공정으로 처리하며, 묽은 황산이 본래 수득되는 공정을 고려하지 않으면서 염소 제조 및 니트로화 반응 둘 다로 반송할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 이소시아네이트(들) 및 염소의 두 제조 공정을 위해 사용되는 황산을 사용 후에 합하고, 함께 농축시키고, 하나 또는 두 공정으로 반송하는 이소시아네이트(들) 및 염소의 결합된 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명은
a) 황산의 농도가 0.5 내지 25 질량％ 감소될 때까지, 65.0 내지 98.0 질량％ 농도의 황산의 존재하에 질산을 사용하여 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔, 할로겐화 톨루엔, 벤젠 및 할로겐화 벤젠을 니트로화하여 상응하는 모노- 또는 디니트로화된 방향족 화합물을 형성하는 단계;
b) 단계 a)로부터 수득되는 묽은 황산을 황산 농축 플랜트로 이송하는 단계;
c1) 단계 a)로부터 수득되는 모노- 또는 디니트로화된 방향족 화합물을 수소와 반응시켜 상응하는 아민 또는 디아민을 형성하는 단계;
c2) 단계 c1)에서 형성되는 아민이 아닐린인 경우, 아닐린을 포름알데히드와 추가 반응시켜 디페닐메탄계의 디아민 및 폴리아민을 형성하는 단계;
d) 단계 c1) 또는 c2)에서 생성되는 아민(들)을 포스겐과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트를 상호 독립적인 2개의 반응에서 형성하는 단계;
e) 아민(들)의 포스겐과의 반응에서 형성되는 수용해된 또는 가스상 염화수 소를 염소 가스 제조 장치로 이송하는 단계;
f) 염소 가스 제조 장치에서 염소 가스를 제조하는 단계;
g) 황산의 농도가 황산＋물의 전체 질량을 기준으로 65.0 내지 90.0 질량％가 될 때까지, 황산＋물의 전체 질량을 기준으로 농도가 90.0 내지 99.0 질량％인 황산으로 단계 f)로부터 수득되는 염소 가스를 처리함으로써 단계 f)로부터 수득되는 염소 가스에서 반응수 또는 다른 원료로부터의 수분을 제거 ("건조")하는 단계;
h) 단계 g)로부터 수득되는 건조 염소 가스를 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 제조하는 단계;
i) 단계 h)로부터 수득되는 포스겐을 단계 d)에서 수행되는 포스겐화 반응으로 공급하는 단계;
j) 단계 g)로부터 수득되는 묽은 황산을 (i) 단계 b)의 황산 농축 플랜트로 이송하거나, 또는 (ii) 단계 a)에 따라 수행되는 1회 이상의 니트로화 반응으로 이송하는 단계 (이 니트로화 반응(들)로부터 수득되는 추가 희석된 황산은 단계 b)에 따라 동일한 황산 농축 플랜트로 추후 이송됨);
k) 단계 a)에 따른 방향족 니트로화 반응 또는 단계 g)에 따른 염소 가스 건조의 공정 단계 중 하나 이상을 위해 필요한 만큼, 단계 b) 및 g)로부터 합해진 묽은 황산 스트림의 농도를 황산 농축 플랜트에서 하나 이상의 진공 증류 단계에 의해 증가시키거나, 또는 상이한 증류 단계 후에 분할 스트림을 제거함으로써 다수의 상이한 상승된 농도들로 증가시키는 단계; 및
l) 단계 k)로부터 수득되는 농축된 황산의 합해지거나 분리된 분할 스트림을 단계 g) 및/또는 단계 a)에서 전부 또는 일부 사용하기 위해 반송하는 단계
를 포함하는 이소시아네이트(들) 및 염소의 결합된 제조 방법에 관한 것이다.
단계 a)에서의 각각의 개별적 방향족 화합물의 니트로화 반응은 서로 연결되지 않은 상호 독립적인 반응기에서 수행된다. 니트로화 반응은 황산의 존재하에 수행된다. 황산의 농도는 니트로화할 화합물 및 니트로화 수준에 따라 달라진다. 일반적으로 65.0 내지 98.0 질량％ (황산＋물의 전체 질량 기준) 농도의 황산이 니트로화 반응을 촉매화하는데 사용된다. 니트로화 반응의 완료시, 황산은 희석되며 사용된 황산의 양 및 니트로화 단계의 수에 따라 사용된 황산의 초기 농도보다 0.5 내지 25％ 포인트 덜 진한 농도를 갖는다.
염소 가스가 단계 f)에서 임의의 하기 방법, 즉 NaCl 전기분해, 막 또는 격막 방법에 의한 HCl 전기분해, 산소 결핍 양극을 갖는 전기분해 셀에서의 HCl 전기분해, 및/또는 산소와의 촉매적 HCl 산화에 의해 생성되는 경우, 본 발명의 방법이 유리하다.
단계 a)에서 제조되는 니트로화 반응 생성물(들)이 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로클로로벤젠, 니트로클로로톨루엔, 니트로톨루엔 및/또는 디니트로톨루엔인 경우, 본 발명의 방법이 특히 유리하다.
단계 g)에 의해 수득되는 묽은 황산이 황산 농축 플랜트에서 다른 황산과 합해지기 전에 1000 ppm Cl 미만의 잔류 농도로 잔류 염소 및/또는 HCl로부터 유리되는 경우, 본 발명의 방법이 유리하다.
단계 g)에 의해 수득되는 묽은 황산이 황산 농축 플랜트에서 다른 황산과 합 해지기 전에 10 ppm Cl 미만의 잔류 농도로 잔류 염소 및/또는 HCl로부터 유리되는 경우, 본 발명의 방법이 특히 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 l)로 반송되기 전에 단계 a)로부터 수득가능한 묽은 황산 또는 단계 k)에 의해 수득되는 농축된 황산이, 무기 질소 화합물, 예컨대 니트로실 황산을 사용하여 0.3 질량％ 미만의 잔류 농도로; 또는 고휘발성 유기 화합물, 예컨대 디니트로톨루엔, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로페놀, 니트로크레졸, 니트로벤질 알코올, 니트로벤즈알데히드를 사용하여 50 ppm 미만의 잔류 농도로; 또는 저휘발성 유기 화합물, 예컨대 히드록시니트로벤조산, 니트로벤조산 또는 지방족 카르복실산을 사용하여 500 ppm 미만의 잔류 농도로; 또는 휘발성 황 화합물, 예컨대 SO2를 사용하여 30 ppm 미만의 잔류 농도로 불순물로부터 유리되는 경우, 본 발명의 방법이 유리하다.
톨루엔이 단계 a)에서 사용되고, 제2 니트로화 반응 단계 동안에 80.0 내지 85.9 질량％ (황산＋물의 전체 질량 기준)의 황산 농도로 희석되는 86.0 내지 96.0 질량％ 농도 (황산＋물의 전체 질량 기준)의 황산을 제1 니트로화 반응 단계에서 사용하여 디니트로톨루엔을 생성하기 위한 단계 a)의 디니트로화 반응 후에, 디니트로톨루엔을 이어서 단계 c1)에 따라 수소와 반응시켜 톨루엔 디아민 (TDA)을 형성하고, 그 후 단계 d)에 따라 포스겐과 반응시켜 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)를 형성하는 경우, 본 발명의 방법이 유리하다.
제2 니트로화 반응 단계로부터 수득되는 황산 농도가 80.0 내지 85.9 질량％ (황산＋물의 전체 질량 기준)인 황산은 바람직하게는 단계 a)에 따른 공정의 제1 니트로화 반응 단계로 1회 이상 반송되고, 그 후 70.0 내지 79.9 질량％ (황산＋물의 전체 질량 기준)의 황산 농도로 희석되며, 그 후 상기 황산은 단계 b)에 따라 황산 농축 플랜트로 공급된다.
또한 벤젠이 단계 a)에서 니트로화되며, 니트로화 반응 동안에 66.5 내지 69.4 질량％ (황산＋물의 전체 질량 기준)의 황산 농도로 희석되는 황산 농도가 69.5 내지 72.5 질량％ (황산＋물의 전체 질량 기준)인 황산을 사용하여 니트로벤젠을 수득하기 위한 단계 a)의 모노니트로화 반응 후에, 니트로벤젠을 이어서 수소와 반응시켜 아닐린을 형성하고, 이를 산 촉매의 존재하에 포름알데히드와 반응시켜 디페닐메탄계의 디아민 및 폴리아민을 형성하고, 그 후 이를 포스겐과 반응시켜 상응하는 디페닐메탄계의 디- 및 폴리이소시아네이트를 형성하는 경우, 본 발명의 방법이 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 염소 제조 요소를 위해, 당업자에게 공지된 임의의 염소 제조 방법이 사용될 수 있다. 공지된 염소 제조 방법의 예는 NaCl 전기분해, 격막 또는 막이 분리 매질로서 음극부와 양극부 사이에 있는 수성 HCl의 전기분해에 의한 HCl의 염소로의 전환, 산소 결핍 양극 (ODC)를 갖는 전기분해 셀에서 산소의 존재하에 수성 HCl의 전기 분해에 의한 HCl의 염소로의 전환, 및 승온에서 촉매 상에서 HCl의 산소와의 가스 상 산화 반응에 의한 HCl 가스의 염소로의 전환을 포함한다.
Cu, Ru, Au, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, Ag, Re, Ce, Bi, Ni, Co, Ga, Fe 및 Nd로 부터 선택되는 원소 또는 결합 형태인 하나 이상의 금속을 함유하는 고정된 금속 상에서의 데콘 방법 또는 데콘 방법으로부터 유도된 방법 (예를 들어, EP-743277-B1호, DE 19734412-A1호, DE 19748299-A1호, DE 10242400호, 및 DE 10244996호에 기재된 바와 같음)에서 180℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서의 산소와의 가스 상 산화 반응에 의한 HCl 가스의 반응에 의해 염소를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 금속 또는 금속 화합물은 지지되지 않거나, 또는 예를 들어, 금속 또는 반금속 산화물, 예컨대 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물 또는 주석 산화물, 혼합된 금속 산화물, 세라믹 물질, 활성 탄소, 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브, 금속 또는 반금속 탄화물, 금속 또는 반금속 질화물 또는 금속 또는 반금속 황화물 상에 지지될 수 있다.
촉매적 가스 상 산화 반응이 단계 e)에서 형성되는 염화수소를 반응시키는데 사용되는 경우, 포스겐화 공정으로부터의 가스상 염화수소는 일반적으로 HCl 산화 공정으로 이송된다. 염화수소 가스와의 가스 상 산화 반응이 수행되기 전에, 임의로 정제 작업이, 예를 들어 포스겐, 잔류 용매, 예컨대 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠, 염소화 탄화수소, 유기 및 무기 황 또는 질소 화합물 또는 탄소 산화물, 예컨대 CO 또는 CO2를 제거하기 위해 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 가능한 분리 또는 정제 작업은, 예를 들어 흡착, 흡착/탈착, 동결 응축, 압축, 압력 증류 또는 선택적 산화 반응이다. 생성물 가스 스트림의 촉매적 가스 상 산화 반응 및 처리는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 따라 수행될 수 있다. 이러한 기술의 예는 EP-Bl 743277호, US 6,852,667호, DE-A 19734412호, WO 2005014470호, DE-A 10244996호, US-A 200411411호, 및 EP-B 767138호에 기재되어 있다.
단계 a)의 니트로화 공정은 광범위한 니트로 방향족, 구체적으로는 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로클로로벤젠, 니트로클로로톨루엔, 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔의 군으로부터 선택되는 것을 생성하는데 사용될 수 있다. EP-A 0708076호에 기재된 바와 같은 당업자에게 공지된 황산-촉매화된 니트로화 반응을 위한 모든 방법이 사용될 수 있다.
또한, 1회 이상의 상이한 염소 제조 공정을 1회 이상의 니트로 방향족 제조 공정 또는 이소시아네이트 제조 공정에 결합시키는 것이 가능하다.
산은 황산으로부터 물을 제거하기 위한 종래 기술의 임의의 통상적 방법에 의해 농축될 수 있다. 상기의 예는 단일단계 또는 다단계 진공 증류 또는 플래시 증발, 마이크로파로의 가열 또는 전기막(electromembrane) 방법을 포함한다. 그러나, 단일단계 또는 다단계 진공 증류 및/또는 플래시 증발의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 염소 가스를 건조하기 위해 황산 농도가 90.0 내지 98.0 질량％ (황산＋물의 전체 질량 기준)인 진한 황산이 사용되고, 염소 가스 건조로부터 산출되는 황산 농도가 70.0 내지 90.0 질량％ (황산＋물의 전체 질량 기준)인 묽은 황산은 니트로화 플랜트 (예를 들어, 톨루엔의 디니트로화 반응을 위한 플랜트)의 황산 농축 장치로 공급된다. 니트로화 반응/산 농축 공정에 공급되는 산의 양은 니트로화 반응/산 농축 공정으로부터의 황산 손실 량의 전체 또는 일부에 상응한다.
대안적인 작업 방식에서, 염소 건조 공정으로부터의 황산은 또한 니트로화 공정의 하나 이상의 반응 단계로 직접 도입될 수 있으며 니트로화 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있고, 그 후 형성되는 묽은 황산은 산 농축 단계로 공급될 수 있다. 상기 방식에서, 공정을 결합시킴으로써 처분 및 관련된 수산화나트륨 용액으로의 중성화 또는 가스 건조 공정으로부터의 황산의 특수 처리를 피하고 니트로화 공정를 위해 구매되는 새로운 황산의 양이 최소화된다.
니트로화 공정에서의 부식 및 염소 오염을 예방하기 위해, 단계 g)에 따른 염소 제조 공정으로부터의 묽은 황산 중의 불순물, 예컨대 잔류 염소는 황산 농축 플랜트 내로 묽은 황산을 도입하기 전에 니트로화 플랜트 또는 니트로화 공정에서 임의로 분리제거될 수 있다. 이러한 황산 정제는 광범위한 방법, 예컨대 DE-A 2 063 592호 (활성 탄소 상의 흡착) 또는 문헌 [Khorasani et al., Journal of Bangladesh Academy of Sciences, 1982, 6 (1-2), 205-207] (공기로의 스트립핑)에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한 부식 문제를 피하기 위해, 내성 물질, 예컨대 JP 2006045610호에 개시된 특수 니켈 합금이 황산 농축 플랜트에서 사용될 수 있다. 스트립핑에 의한 잔류 염소의 제거가 바람직하다. 여기서 황산은 잔류 염소 및 HCl로부터 유리됨으로써, 1000 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 가장 바람직하게는 10 ppm 미만의 잔류 염소 농도가 수득된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 단계 g)로부터의 염소 가스 건조로부터의 묽은 황산 및 단계 b)의 니트로화 공정으로부터의 묽은 황산은 단일 황산 농축 플랜 트에서 합해지고 처리되며, 농축된 황산의 일부가 단계 a)의 니트로화 공정으로 반송되고 단계 g)의 염소 건조 또는 제1 니트로화 플랜트로부터 상이한 방향족 니트로 화합물을 생성하는 추가 니트로화 플랜트로 일부 반송된다. 이러한 특정 실시양태의 방법은 단일 황산 농축 플랜트와 함께, (i) 염소가 건조되게 하고, (ii) 디니트로톨루엔이 제1 니트로화 플랜트에서 생성되게 하며, (iii) 임의로는 농축 단계 k) 전에, 염소 건조 공정으로부터 수득가능한 묽은 황산을 두 니트로화 반응에서의 촉매로서 사용하여, 니트로벤젠이 제2 니트로화 플랜트에서 생성되게 한다. 염소 건조로부터 묽은 황산의 양이 니트로화 공정 중 하나로부터의 황산 손실량을 초과하는 경우, 상기 방법이 유리하다. 또한, 상기는 염소 건조 단계 g)에서의 새로운 황산의 사용을 재생된 비율만큼 감소시킨다.
니트로화 반응의 촉매반응 및 염소 건조를 위해 상이한 황산 농도가 필요할 수 있기 때문에, 필요량의 적절한 황산 농도를 제공하기 위해 다단계로 황산을 농축시킬 수 있다. 따라서 예를 들어, EP-A 0903 336호에 개시된 바와 같이 톨루엔의 니트로화 반응을 위해 86 내지 91 질량％ (황산＋물의 전체 질량 기준)의 황산 농도가 필요할 수 있는 반면, 염소 건조를 위해선 96.0 내지 98.0 질량％ (황산＋물의 전체 질량 기준)의 보다 높은 황산 농도가 유리하다. 상기 경우에서, 본 발명에 따른 방법은 전체 스트림을 황산 농축 플랜트에서 니트로화 반응을 위해 필요한 농도로 농축시키고, 단지 염소 건조를 위해 필요한 분할 스트림만을 부가 증류 단계에서 추가로 농축시키는 방식으로 실행될 수 있다. 또한 상기 방법에서, 투자 비용의 절감 목표가 달성된다.
통상의 산 농축 단계로부터의 황산이 염소 가스 건조로 반송되기 전에, 정제 단계가 염소 제조 공정에 대한 임의의 가능한 분열 성분, 예컨대 유기 니트로 화합물, 벤조산, 질소함유 가스 또는 니트로실 황산을 제거하기 위해 임의로 수행될 수 있다. 상기는 흡착 또는 스트립핑 방법에 의해 수행될 수 있다.
톨루엔 또는 벤젠이 방향족 출발 화합물로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법이 특히 유리하다. 따라서, 톨루엔이 사용되는 경우, 디니트로톨루엔이 단계 a)에 따른 디니트로화 반응 후에 수득될 수 있고, 그 후 단계 c1)에서 임의의 공지된 방법에 의해 수소와 반응시켜 톨루엔 디아민 (TDA)을 형성할 수 있고, 그 후 단계 d)에서 임의의 공지된 방법에 의해 포스겐과 반응시켜 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)를 형성할 수 있다.
디니트로톨루엔을 생성하는 디니트로화 반응의 경우, 모노니트로톨루엔을 추가로 니트로화하여 디니트로톨루엔을 형성하는 제2 니트로화 반응 단계에서 황산 농도가 86.0 내지 96.0 질량％ (황산＋물의 전체 질량 기준)인 황산이 통상적으로 질산의 첨가 전에 사용된다. 그 후 상기 황산은 니트로화 반응 동안 형성되는 반응수에 의해 80.0 내지 85.9 질량％ (황산＋물의 전체 질량 기준)의 황산 농도로 희석된다. 그 후 상기 제2 니트로화 반응 단계로부터 수득되는 황산 농도가 80.0 내지 85.9 질량％인 묽은 황산은 톨루엔으로부터 모노니트로톨루엔으로의 제1 니트로화 반응 단계를 위한 공급원료 황산으로서 사용되며, 사용된 이러한 황산은 이러한 제1 니트로화 반응 단계 동안 70.0 내지 79.9 질량％의 황산 농도로 희석된다.
벤젠의 경우, 단계 a)에 따른 모노니트로화 반응에 의해 니트로벤젠을 수득 하고, 그 후 니트로벤젠을 임의의 공지된 방법에 의해 수소와 반응시켜 아닐린을 형성하고, 이를 산 촉매의 존재하에 포름알데히드와 반응시켜 디페닐메탄계의 디아민 및 폴리아민을 형성한다. 그 후 단계 d)에서 디아민 및 폴리아민을 임의의 공지된 방법에 의해 포스겐과 반응시켜 상응하는 디페닐메탄계의 디- 및 폴리이소시아네이트를 형성할 수 있다.
벤젠의 니트로화 반응에서, 질산의 첨가 전에 황산 농도가 69.5 내지 72.5 질량％인 황산이 사용된다. 니트로화 반응의 완료시, 상기 니트로화 반응으로부터 수득되는 황산은 농도가 66.5 내지 69.4 질량％이다.
그 후 본 발명의 방법에 의해 수득되는 염소를 임의의 공지된 방법에 의해 일산화탄소와 반응시켜 TDA 또는 MDA 각각으로부터의 TDI 또는 MDI의 제조에 사용될 수 있는 포스겐을 형성할 수 있다. 그 후 TDA 및 MDA의 포스겐화 반응 동안 생성되는 염화수소를 임의의 공지된 방법에 의해 반응시켜 염소를 형성할 수 있다.
예시의 목적을 위해 상기에서 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 예시의 목적을 위한 것이며, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것 이외에 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남 없이 당업자에 의해 변형될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 따른 염소 및 이소시아네이트의 결합된 제조 방법에 의해, 에너지 소비 및 투자 비용이 절감된다.
Claims (12)
- (1) 황산의 농도가 0.5 내지 25 질량％ 감소될 때까지, 65.0 내지 98.0 질량％ 농도의 황산의 존재하에 질산을 사용하여 방향족 화합물을 니트로화하여 상응하는 모노- 또는 디니트로화된 방향족 화합물을 형성하는 단계;(2) 단계 (1)로부터 수득되는 감소된 농도의 황산을 이를 농축시키는 황산 농축 플랜트로 이송하는 단계;(3) 단계 (1)로부터 수득되는 모노- 또는 디니트로화된 방향족 화합물을 수소와 반응시켜 아민 또는 디아민을 형성하는 단계;(4) 단계 (3)에서 형성되는 아민이 아닐린인 경우, 아닐린을 포름알데히드와 추가 반응시켜 디페닐메탄의 디아민 및/또는 폴리아민을 형성하는 단계;(5) 단계 (3) 또는 (4)에서 생성되는 아민을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 형성하는 단계;(6) 단계 (5)에서 형성되는 수용해된 염화수소 또는 가스상 염화수소를 염소 가스 제조 장치로 이송하는 단계;(7) 염소 가스 제조 장치에서 염소 가스를 제조하는 단계;(8) 황산 농도가 65.0 내지 90.0 질량％가 될 때까지, 90.0 내지 99.0 질량％의 황산으로 단계 (7)로부터의 염소 가스를 처리함으로써 단계 (7)로부터의 염소 가스에서 반응수 또는 다른 원료로부터의 수분을 제거하는 단계;(9) 단계 (8)로부터의 염소 가스를 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 제조하 는 단계;(10) 단계 (9)로부터 수득되는 포스겐을 단계 (5)에서 수행되는 반응으로 공급하는 단계;(11) 단계 (8)로부터의 황산을 (i) 단계 (2)의 황산 농축 플랜트로 이송하거나, 또는 (ii) 단계 (1)에 따라 수행되는 1회 이상의 니트로화 반응으로 이송하는 단계 (이러한 니트로화 반응으로부터 수득되는 추가 희석된 황산은 단계 (2)의 황산 농축 플랜트로 추후 이송됨);(12) 단계 (1)에 따른 방향족 니트로화 반응 또는 단계 (8)에서 염소 가스 처리를 위해 필요한 만큼, 합해진 단계 (2) 및 (8)로부터의 황산 스트림의 농도를 황산 농축 플랜트에서 하나 이상의 진공 증류 단계에 의해 증가시키거나, 또는 상이한 증류 단계 후에 분할 스트림을 제거함으로써 증가시키는 단계; 및(13) 단계 (12)로부터의 농축된 황산을 단계 (8) 및/또는 단계 (1)로 반송하는 단계를 포함하는, 이소시아네이트(들) 및 염소의 결합된 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (7)이 NaCl 전기분해, 막 또는 격막 방법에 의한 HCl 전기분해, 산소 결핍 양극을 갖는 전기분해 셀에서의 HCl 전기분해, 또는 산소와의 촉매적 HCl 산화 방법를 사용하여 수행되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (1)의 생성물이 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로클 로로벤젠, 니트로클로로톨루엔, 니트로톨루엔 또는 디니트로톨루엔인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (8)로부터의 황산이 단계 (12)에 따른 황산 농축 플랜트 내에서 합해지기 전에 1000 ppm Cl 미만의 잔류 농도로 잔류 염소 및/또는 HCl로부터 유리되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (8)로부터의 황산이 단계 (12)에 따른 황산 농축 플랜트 내에서 합해지기 전에 10 ppm Cl 미만의 잔류 농도로 잔류 염소 및/또는 HCl로부터 유리되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (1)로부터의 감소된 농도의 황산 또는 단계 (12)로부터의 농축된 황산이, 단계 (13) 전에 무기 질소 화합물을 사용하여 전체 질량을 기준으로 0.3 중량％ 미만의 잔류 농도로 불순물로부터 유리되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (1)로부터의 감소된 농도의 황산 또는 단계 (12)로부터의 농축된 황산이, 단계 (13) 전에 고휘발성 유기 화합물을 사용하여 50 ppm 미만의 잔류 농도로 불순물로부터 유리되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (1)로부터의 감소된 농도의 황산 또는 단계 (12)로부터의 농축된 황산이, 저휘발성 유기 화합물을 사용하여 500 ppm 미만의 잔류 농도 로 불순물로부터 유리되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (1)로부터의 감소된 농도의 황산 또는 단계 (12)로부터의 농축된 황산이, 단계 (13) 전에 휘발성 황 화합물을 사용하여 30 ppm 미만의 잔류 농도로 불순물로부터 유리되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 톨루엔이 단계 (1)에서 사용되는 방향족 화합물이며, 86.0 내지 96.0 질량％ 농도의 황산을 사용하여 모노-니트로톨루엔을 제조하고, 디니트로톨루엔을 형성하기 위한 니트로화 반응 동안 황산의 농도가 80.0 내지 85.9 질량％로 희석되며, 디니트로톨루엔을 수소와 반응시켜 톨루엔 디아민을 형성하고, 그 후 이를 포스겐과 반응시켜 톨루엔 디이소시아네이트를 형성하는 방법.
- 제10항에 있어서, 80.0 내지 85.9 질량％ 농도의 황산이 모노니트로톨루엔을 제조하는 공정으로 반송되며, 단계 (2)에서 황산 농축 플랜트로 공급되기 전에 황산 농도가 70.0 내지 79.9 질량％의 황산 농도로 추가 희석되는 방법.
- 제1항에 있어서, 벤젠이 단계 a)에서 69.5 내지 72.5 질량％ 농도의 황산을 사용하여 니트로화되는 방향족 화합물이고, 니트로벤젠을 형성하기 위한 니트로화 반응 동안 황산은 66.5 내지 69.4 질량％의 황산 농도로 희석되며, 니트로벤젠을 수소와 반응시켜 아닐린을 형성하고, 이를 산 촉매의 존재하에 포름알데히드와 반 응시켜 디페닐메탄의 디아민 및/또는 폴리아민을 형성하고, 이를 포스겐과 반응시켜 디페닐메탄의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 형성하는 방법.
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