TW200808701A - Process for the coupled production of chlorine and isocyanates - Google Patents

Description

200808701 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 一 本發明涉及一種聯合生產（C0Upled production)氣和異 氮酸黯的方法’其中用於分別生產這些物質的硫酸在使用 後合併，濃縮在一起，並且返回到生產這些物質中的一種 或兩種的方法中。 【先前技術】 10 氯和硝化的芳族化合物是例如生產聚胺基曱酸酯原料 如甲苯二異氰酸酯（TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)所 需的重要工業T間體。在生產光氣中需要氯氣，而氯氣用 於由胺生產異氰酸酯。在胺的光氣化反應中作為副產物形 氯化氫(HC1)在各種再循環方法後可以重新轉化為氣。 是，也可以由氯化鈉之類的其他原料通過電解方法生產 用於生產氯的各種工業方法的例子包括·· 2. 通過NaCl電解方法生產氯。 用隔膜或膜作為陽極室和陰極室之_分隔介質，通 過HC1水溶液的電解使Ηα轉化為氯。 、 在具有耗氧陰極(ODQ的電解池巾，在氧存在下，通過 HC1水溶液的電解使Ηα轉化為氯。 ==度下，在催化劑上，HC1與氧發生氣相氧 轉化為氯°該轉化過程的副產物也是 水。這_為“迪肯製法，，（“Dea_㈣咖，，）的方法 4. 20 200808701 已經使用了不止一個世紀 在大部分由HC1水溶液或氣態HC1生產氯的方法中， 在反應和任選的第一處理步驟(例如，吸收未反應的HC1) 後’生產氣體(process gas)經歷乾燥步驟，除去會干擾之後 的處理步驟(例如’氣液化或蒸顧）或應用的任何水含量。硫 酸質量在硫酸和水的質量總和中占90.0%至98.0%的濃硫 酸用作乾燥劑。形成大量硫酸質量在硫酸和水的質量總和 中占70.0%至89.9%的稀硫酸。該稀硫酸必須花費能量在 祭德a又備中濃縮，或者被廢棄。 10 JP 2004-269408 和 JP 2001-192647 描述 了在乾燥塔中 用硫1乾燥氣氣的方法，其中硫酸的損失減少，使用的疏 酸的分流通過與高濃度新鮮硫酸混合而再循環，但是該文L 獻中沒有描述用過的硫酸蒸餾得到的濃度。此外，這些文 15 獻中都/又有提及來自該過程的濃硫酸或稀硫酸也可以形 硝化反應中硝化酸的_部分。 / US 3 1描述了通過絕熱閃蒸對來自HC1氧化和硫 2〇 酸再生的氯氣進行乾燥。該文獻也沒有描述硫酸在用^ 酸的硝化反應中的用途。硝基苯、二魏笨、硝基氯笨、 石肖基氯甲苯、確基甲苯和二硝基甲苯之類的—硝^或 化的芳族化合物除了少數例外一般都通過硝化方法產 在硝化方法中，芳族原料化合物（例如，笨、茉’ 與硝酸經硫酸催化的兩相反應進行反應成所J本 式’例如’等/皿確化或絕熱硝化。例如，ερ-α 0708076中 200808701 概括了各種常用方法和反應器類型。 為了再使用，必須在反應和濃縮後通過蒸餾(例如，消 耗月bK的）將硫酸從硝化產物中分離。根據所需的目標濃 度，通過如US 6156288和DE-A 19642328中描述的多級真 空蒸餾或US 3201201中描述的閃蒸對反應後回收的硫酸進 行濃縮。 因此，現有技術描述的氯乾燥的常用方法得到大量稀 硫駄，該稀硫酸必須在耗能大的蒸餾設備中濃縮，或者通 過氯生產的廢水被廢棄。在芳族化合物硝化的過程中，用 作催化劑的硫酸為了再使用，同樣要在反應後消耗大量能 里進行濃縮。在此過程中，大量硫酸會經產物/廢水途徑損 失，必須用新鮮硫酸替代。在廢水被運輸到廢水處理設備 之前，必須先使用大量氫氧化鈉溶液對來自氯生產和硝化 過程的廢水中含有的硫酸進行中和。 儘管US 5888920描述了在烷基化反應、氯乾燥或硝化 中產生的稀硫酸在適當濃縮後如何能夠返回到得到它的反 2過程中，但是us 588920沒有描述由硝化或氯乾燥過程 得到的稀硫酸如何能夠在這兩種硫酸合併和濃縮後返回到 兩個過程的一個過程或兩個過程中，而不需要考慮初始稀 硫酸是從哪個過程得到的。 【發明内容】 、本發明的目的是提供一種聯合生產氯和異氰酸酯的方 法，該方法可以將在兩個過程中得到的稀硫酸在一個合併 )8701 的過程中進行處理，而兩丄 中和劑以既能夠返回到氯：1能和高投資成本，這樣 方式得到節省，而不靈n +又能夠返回到硝化反應中的 到的。 4考慮稀硫酸最初是㈣個過程得 該目的通過聯合生產異氰酸 用於兩個過程的硫酸在使用後合=的方法來實現，其中 個過程的一個或兩個過程中。开 起濃縮，再返回到兩 【實施方式】 、本發明涉及_種聯合生產異 方法包括以下步驟： 月-s曰和氯的方法，所述 a) 使用俩在濃度為65 ()” 在下對曱苯、齒代甲笨、“ 〇芏98‘0質量％的硫酸存 物進行確化，形成相應^^笨之類的芳族化合 物，直到硫酸濃度減小〇.5所旦〇或二硝化芳族化合 b) 將步驟a)中得到的稀硫m至25質量％為止； cl)步驟a)中得到的-確化^轉移/]硫酸濃縮設備中； 應，形成相應的胺或二胺W化的芳族化合物與氫反 c2)如果cl)中形成的胺是笨胺 d) 應，形成二笨基甲燒系列的二胺步與甲&反 =或=生的胺在兩個相互獨立的反應中與 e) 先虱反應，形成相應的異氰酸酯； 將在胺與光氣反應中形成的氯化曰氮 氫轉移到氣氣生產裝置中； 虱化 200808701 f) 在氯氣生產裝置中生產氯氣； g) 用濃度在硫酸和水的總質量中占90·0%至99·0%的硫 酸處理氯氣，直到硫酸濃度在硫酸和水的總質量中占 65·0%至90·0%為止，從而從步驟_得氯氣中除去 5 反應水或其他來源的水分(“乾_，，）； h) 使步驟g)中得到的乾燥氯氣與一氧化碳反應，生產光 氣； i) 將步驟h)中得到的光氣引入步驟φ中進行的光氣化反 應， 10 j)將步驟g)中得到的稀硫酸轉移到(i)步驟b)的硫酸濃縮 設備中，或者(11)轉移到一個或多個根據步驟a)進行的 硝化反應中，然後將在這個/這些硝化反應中得到的進 一步稀釋的硫酸轉移到步驟b)相同的硫酸濃縮設備 中； 15 k)在硫酸濃縮設備中，通過一個或多個真空蒸餾階段提 南來自步驟b)和g)的合併後的稀硫酸流的濃度，或者 通過在不同蒸餾階段後，按照依據步驟a)的芳烴硝化 反應或依據步驟g)的氯氣乾燥的一個或多個處理階段 中的需要，移出分流，將來自步驟…和幻的合併後的 2〇 稀硫酸流的濃度提高至幾個不同的經升高的濃度；和 1)使從步驟k)中得到的合併的濃硫酸流或分離的濃硫酸 分>’IL返回，元全或部分用於步驟g)和/或步驟a)中。 步驟a)中各芳族化合物的確化反應在彼此不相連的互 相獨立的反應器中進行。硝化反應在硫酸存在下進行。硫 200808701 酸的濃度取決於待石肖化的化合物和硝化的程度。以硫酸和 水的總質量為基準計，一般使用濃度為65·0質量％至98·0 質量％的硫酸來催化石肖化反應。在硝化反應完成後’稀釋 硫酸，並根據硫酸的用量和确化階段的數目使硫酸的濃度 比所使用硫酸的初始濃度低〇·5至25個百分點。 如果在步驟f)中按照以下方法中的任一種生產氯氣， 則本發明的方法是有利的：NaCl電解；通過膜方法或隔膜 方法進行的HC1電解；在具有耗氧陰極的電解池中進行的 HC1電解；和/或用氧進行的HC1催化氧化。 當在步驟a)中產生的硝化產物是峭基苯、二硝芙苯、 石肖基氯苯、縣氯曱苯“肖基曱苯和/或二硝基 ^本 發明的方法是特別有利的。 土 ^ 如果在與其他硫酸在硫酸濃縮設 驟射得到的稀硫酸中殘餘氣和,或二== 1000鹏的C1，則本發明的方法是有利=度牛低到小於 如果在與其他硫酸在硫酸濃縮設備 驟幻中得到的稀硫酸中殘餘氯和/或阳的:=則，將步 l〇PPm的C1，則本翻的方法是特财=私低到小於 物^ = =的步驟〇中之前，使用以下 醇、石肖基笨甲醛，殘餘濃 中所用的雜質除去，酸或從步驟辦到的濃硫酸 合物如㈣基俩，时法是有利的 •無機氮化 高揮發性有機化合物如二二到小於〇.3重量％ ;或者 麟基苯紛、硝基甲朌、鶴^本、鶴苯、二硝基苯、 20 200808701 度減少到小於5〇Ppm;或者低揮發性有機化合物如輕基石肖 基苯甲酸、硝基苯甲酸或脂族羧酸，殘餘濃度減少到小於 50_n ; $者揮發性硫化合物如s〇2，殘餘濃度減少到小 於 30ppm。 5 如果？苯毅步驟a)巾，在㈣a)巾制硫酸通過二 硝化反應生產二硝基甲苯，其中在第一硝化階段中硫酸的 濃度為86.0質量％至96.0質量％ (以硫酸和水的總質量為 基準計），而在第二硝化階段稀釋到硫酸濃度為 80.0質量％ 至85.9質量％(以硫酸和水的總質量為基準計），然後二硝 ίο 基曱本依據步驟cl)與氫反應，形成曱苯二胺(tda)，甲苯 二胺隨後與光氣依據步驟d)反應，形成曱苯二異氰酸酯 (TDI)，則本發明方法是有利的。 在第二硝化階段得到的濃度為85 〇質量％至85·9質量 %(以硫酸和水的總質量為基準計）的硫酸優選再一次回到 15 步驟a)的第一硝化階段中，然後稀釋到濃度為70.0質量％ 至79.9質量％的硫酸(以硫酸和水的總質量為基準計），然 後依據步驟b)將該硫酸加入到硫酸濃縮設備中。 如果苯在步驟a)中硝化，在步驟a)中使用硫酸通過一 硝化反應得到硝基苯，其中硫酸的濃度為69·5質量％至 2〇 72.5質量％(以硫酸和水的總質量為基準計），而硝化過程中 稀釋到硫酸濃度為66.5質量％至69.4質量％(以硫酸和水 的總質量為基準計），然後硝基苯與氫反應，形成苯胺’笨 胺隨後與甲搭在酸催化劑存在下反應，形成二苯基甲炫系 列的二胺和多胺，該物質隨後與光氣反應，形成相應的一 200808701 :0甲烧系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯，則本發明方法 也是有利的。 〜 f於依據本發明的方法的氯生產，可以使用本領域技 =人員已知的任何氯生產方法。氯生產的已知方法的例子 =:NaCl電解；用隔膜或膜作為陽極室和陰極室之間的 刀隔；丨貝電解HC1水溶液使HC1轉化為氯；在具有耗氧陰 極(ODC)的電解池中在氧存在下電解腿水溶液使腦轉 化為氯；在催化劑上，在較高的溫度下，通過HC1在氧作 用下的氣相氧化使HC1氣體轉化為氯。 4寸別優選的是通過在含有至少一種金屬的固定催化劑 上，在180°C至500°C的溫度範圍内，依照迪肯製法或衍生 自迪肯製法的方法，HC1氣體在氧作用下的氣相氧化反應 來生產氯（例如 EP_743277-B1 ; DE 19734412-A1 ; DE 19748299-A1 ； DE 10242400 ;和 DE 10244996 中所述的）， 其中至少一種金屬為元素或結合形式，選自Cu、Ru、Au、 Rh、Pd、Pt、Os、Ir、Ag、Re、Ce、Bi、Ni、Co、Ga、Fe 和Nd。金屬或金屬化合物可以不負載或負載在以下物質 上：例如鋁氧化物、矽氧化物、鈦氧化物、锆氧化物或錫 氧化物之類的金屬或半金屬氧化物，混合金屬氧化物，陶 瓷材料，活性炭，炭黑或碳納米管，金屬或半金屬碳化物， 金屬或半金屬氣化物’或者金屬或半金屬硫化物。 如果催化氣相氧化用於使步驟e)中形成的氣化氫反 應，則通常將來自光氣化過程的氣態氣化氫轉移到HC1氧 化過程中。在氯化氩氣體進行氣相氧化之前，可任選地進 -12- 200808701 =、屯匕操作例如，除去光氣、殘餘溶劑如氯苯或鄰二氯 苯、氯化烴、有機和無機硫或氮化合物或碳氧化物如c〇或 C〇2可以使用的分離或純化操作是例如吸附、吸附/去吸 附、冷凍濃縮、壓縮、加壓蒸餾或選擇性氧化。可以根據 f領域技術人員已知的任何技術進行產物氣流的催化氣相 氧化和處理。EP-BI 743277、US 6852667、DE-A 19734412、

WO 2005014470、DE-A 10244996、US-A 200411411 和 EP-B 767138中描述了這類技術的例子。 步驟a)的硝化方法可用於生產許多硝基芳族化合物， 特別是選自下組的物質··硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、 确基氯曱笨、硝基曱苯和二硝基甲苯。可以使用本領域技 術人員已知的所有硫酸催化硝化方法，例如EP-a 0708076 中所描述的。 也可以將一個或多個不同的氯生產方法與一個或多個 确基芳族化合物生產方法或異氰酸酯生產方法聯合。 可通過現有技術中任何從硫酸中除去水的常規方法斜 酸進行濃縮。這些方法的例子包括單級或多級真空蒸餾或 閃蒸，微波加熱或電隔膜法。但是，特別優選使用單級或 多級真空蒸餾和/或閃蒸。 在本發明方法的一個特別優選的實施方式中，使用濃 度為90.0質量％至98·〇質量％(以硫酸和水的總質量為基 準計）的濃硫酸來乾燥氯氣，由氯氣乾燥產生的濃度為7〇.〇 質量％至90·0質量％(以硫酸和水的總質量為基準計）的稀 硫酸被引入到硝化設備(例如，用於曱苯二石肖化的設備）中的 -13- .200808701 硫酸濃縮裝置中。提供給硝化/酸濃縮過程的酸量相當於硝 化/酸濃縮過程中全部或部分的硫酸損失。 在另一種操作模式中，也可以將氯乾燥過程中得到的 石瓜酉文直接引入到石肖化過程的一個或多個反應階段中，用作 硝化反應的催化劑，然後將形成的稀硫酸提供給酸濃縮階 段。在此方式中，通過合併這些過程，避免了對來自氯氣 乾燥過程的硫酸的廢棄以及相關的用氫氧化鈉溶液進行的 中和處理或者特殊處理，從而最大程度地減少了購買用於 琐化過程的新鮮硫酸的量。 10 15 為了防止硝化過程中的腐蝕和氯污染，在將稀硫酸引 入到硝化設備或硝化過程中的硫酸濃縮設備中前，可任選 地分離除去來自步驟g)的氯生產過㈣稀硫酸巾的雜質(例 如，殘餘氯）。可通過許多方法進行硫酸的這種純化，例如 DE A 2063592(吸附在活性炭上）或Kh〇rasani #的了⑽―〇f Bangladesh Academy of Sciences > 1982 ^ 6(1-2) » 205-207(^ 空氣汽提）巾㈣的方法。為了避免餘問題，還可以在疏 酸漢縮設備中使用耐倾料，例如〗P2_456iq中描述的 =鎳合金。優選通軌提除钱餘㈣。妓除去硫酸 中殘餘的氯和脆’使得殘餘氯的濃度小於画鹏，優 選小於lOOppm，最優選小於1〇ppm。 在本發明的另-個實施方式中，來自步驟g)的氯氣乾 燦過程的稀硫酸和來自步驟b)的硝化過程的稀硫酸在一個 =濃縮設備中合併，進行處理，濃硫酸的—部分返回到 乂驟&)_化棘中，-部分部分返_步驟§)的氯乾燥 20 200808701 10 15 20 過私中，或者進入其他硝化設備中，產生與第一硝化設備 不同的方族峭基化合物。所述方法的這種特別的實施方式 ，用一個硫酸濃縮設備可以達到以下目的：⑴使氯氣乾 爍，（11)在第一硝化設備中生產二硝基曱苯；（iii)在第二硝化 設備中生^硝基苯，使料從氯乾燥過程得到的稀硫酸， 任選地在濃縮步驟k)之前，作為兩個硝化步驟中的催化 ^如果來自氧乾燥過程的稀硫酸的量超過這些石肖化過程 中的個過程巾的硫酸損失，則該方法是有利的。從而可 以通過再循環的部分減少新鮮硫酸在氯乾燥步驟幻中的用 ^為對於;5肖化反應的催化和氯乾燥可能需要不同的硫 ^又，所以碗酸可以在幾個階段中濃縮，以提供適當的 付^需要的硫酸濃度。因此，例如，如EP-A_3336中所 = 濃度為％ f量％至91質量％的硫酸(以 瓜文旦=貝量為基準計），而對於氣乾燥，96.0質量％ 至98.0貝里％的高濃度硫酸（以硫酸和 =的全:rr中，如下這樣； 度，只有氯乾t在ΐ酸濃縮設備中濃縮至魏所需的濃 縮。在此方式中^需的ΐ流進—步在另—蒸顧階段中濃 遇可以實現降低投資成本的目的。 前，可任選：：酸'農縮階段的硫酸返回到氣氣乾燥過程中 任何可触分，Γ屯化步驟，崎去會破壞氯生產過程的 亞硝基硫酸。可t有機:肖基二匕合物、笨甲酸、亞硝氣或 了通過吸附或汽提方法進行上述操 -15- 200808701 e如果甲苯或苯用作芳族原料化合物 ，則本發明的方法 是特別有利的。因此在甲笨的情況中，在步驟a)的二硝化 反應後可以得到二硝基甲苯，二确基甲苯隨後與氯在步驟 yi)中通過任何已知的方法反應，形成曱苯二胺(11)入），然 5 後在步驟d)中通過任何已知的方法甲苯二胺與光氣反應， 形成曱本—異氰酸醋（TDI)。 在一硝化生產二硝基甲苯的情況中，在一硝基甲苯進 二步硝化形成二硝基甲苯第二硝化階段中，在加入硝酸 刚’通常使用濃度為86 〇質量％至96 〇質量％的硫酸（以 10 硫酸和水的總質量為基準計）。然後用硝化反應過程中形成 的水稀釋該硫酸’使硫酸濃度降低至80.0質量％至85.9質 虽/(以硫酸和水的總質量為基準計）。從第二硝化階段得到 派度為80.0質量％至85·9質量％的稀硫酸隨後用作給料硫 酸’用於甲苯轉化為一硝基曱苯的第一硝化階段，使用的 15 硫酸在此第一硝化階段中硫酸濃度被稀釋至70 0質量％至 79.9 質量％。 、 在苯的情況中，根據步驟a)的一硝化反應得到硝基 苯，該磺基苯隨後通過任何已知的方法與氣反應，形成苯 胺，苯胺隨後在酸催化劑存在下與甲酸反應，形成二苯基 !〇 f烧系列的二胺和多胺。所述二胺和多胺隨後可與光氣在 步驟通過任何已知的方法反應，形成相應的二苯基甲 烷糸列的二異氰酸酯和多異氰酸酯。 在苯的硝化反應中，在加人俩之前，使用的硫酸的 派度為69.5質量％至72.5質量％的硫酸。在确化反應完成 200808701 後’由該梢化過程得到的硫酸的濃度為66.5質量％至694 質量％。 、 · 由本發明方法得到的氯隨後可與一氧化碳通過任何已 知的方法反應，形成光氣，該光氣可用於由TDA或mda 分別生產TDI或MDI。在TDA和MDA光氣化過程中生產 的氯化氫隨後可通過任何已知的方法反應，形成氯。 述，文、t: 了說明起見對本發明進行了詳細的描 10 修改，林Hrr的情況下本領域技術人討對其進行 i月可μ請專利範圍限定。 -17-

Claims (1)

1. .200808701 十、申請專利範圍： 一種聯合生產異氰酸g旨和氯的方法，其包括以下 ⑴使用硝酸在濃度為65 〇質量％至98〇質量〆的古 :芳族化合物進行硝化’形成相對‘:: 斯或一硝化芳族化合物，直到硫酸濃度減小05 貝量％至25質量％為止； · (2) 將步驟⑴中得到的濃度降低的硫酸轉移到硫酸濃 縮設備中，在該設備中濃縮硫酸； 10 20 (3) 使步驟（1)中得到的一硝化或二硝化的芳族化合物 與氫反應，形成胺或二胺； (4) 如果(3)中形成的胺是苯胺，則使苯胺進一步與甲醛 反應，形成二苯基曱烷的二胺和/或多胺； (5) 使步驟(3)或(4)中產生的胺與光氣反應，形成異氛 酸酯； (6) 將在步驟(5)中形成的溶解在水中的氯化氫或氣態 氣化氫轉移到氯氣生產裝置中； (7) 在氣氣生產裝置中生產氯氣； (8) 用硫酸濃度為90.0質量％至99.0質量％的硫酸處 理氟氣，直到硫酸濃度為65.0質量％至90·〇質量 %為止，從來自步驟(7)的氯氣中除去反應水或來自 其他方面的水分； (9) 使步驟(8)中得到的氯氣與一氧化碳反應，生產光 氣； 〇〇)將步驟(9)中得到的光氣引入在步驟(5)中進行的反 -18- 200808701 應中 (11)將步驟(8)中得到的硫酸齄# , ^ 轉移到⑴步驟(2)的硫酸濃 細设備中，或者(11)轉移到 _ ^ ^ ^ ^ J 一個根據步驟（1)進 行的硝化反應中，然後將為、山你ι 在思種硝化反應中得到的 步_麟_移到步驟⑺的硫酸濃縮設備 中； 10 ⑽通過-個或多個真空蒸顧階段或者通過在不同基 ί階段後移出分流’按照依據步驟⑴的芳族确化反 應或依據步驟⑻的减處理的要求，來提高在硫酸 濃縮設備中合併的步驟(2)和⑻的硫酸流的濃度； (13)使來自步驟（12)的濃縮的硫酸返回到步驟和/或 步驟（1)中。 15 2.如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，使用 以下方法進行步驟(7) : NaCl電解；通過膜或隔膜方法 進行的HC1電解；在具有耗氧陰極的電解池中進行的 HC1電解；或用氧進行的HC1催化氧化。 20 3·如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，步驟 (1)的產物是硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、硝基氯曱苯、 石肖基曱苯或二硝基曱苯。 4·如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，在依 據步驟（12)在硫酸濃縮設備中合併之前，除去來自步驟 (8)的硫酸中的殘餘氯和/或HC1，使其殘餘濃度降低到 小於 lOOOppm C1。 -19- 200808701 15 5.如申凊專利範圍第1項所述的古 . 貝所述的方法，其特徵在於，在依 據步驟（12)在顧濃_ ⑻的硫酸中的_ 货^除去來自步驟 小於H)PPma 或HC1，使其殘餘濃度降低到 二1項所述的方法，其賊在於，在步 驟（13)之月,』，使用無機氮化 降低的硫酸中的雜折W /于、去果自步驟⑴的濃度 -，魏ί 或來自步驟（12)的濃硫酸中的雜 0貝3重量t的絲濃度降低㈣總質量為基準計小於 第1項所述的方法，其特徵在於，在步 沾曲i夂别’使用局揮發性有機化合物除去來自步驟⑴ =降，酸中的雜質或來自步驟⑽的濃硫酸中 的，隹貝’使雜質的殘餘濃度降低到小於5〇鹏。 專·圍第1項所料方法，其特徵在於，在步 驟(Π)之前，使用低揮發性有機化合物除去來自步驟 的浪度降低的硫酸巾_質或來自步驟⑽的濃硫酸中 的雜質，使雜質的殘餘濃度降低則、於5〇()ppm。 如申請專利第丨項所朗方法，其特徵在於，在步 驟（13)之前，使用揮發性硫化合物除去來自步驟⑴的濃 度降低的硫酸中的雜質或來自步驟（12)的濃硫酸中的雜 質，使雜質的殘餘濃度降低到小於3〇ppm。 10·如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，甲苯 是用在步驟（1)中的芳族化合物，濃度為86 0質量％至 96.0質量％的硫酸用於生產一硝基甲笨，在確化形成二 6. 7· 8. 9. -20- 200808701 過程中硫酸濃度被稀釋至80 0至 11. 甲/所述二硝基曱笨與氫反應形成曱苯二胺， =-㈣後與光氣反應形成甲苯二異氮酸醋。 二：專利範圍曰第10項所述的方法，其特徵在於，將 辰又Ί〇·0貝里％至85.9質量％的硫酸返回到用於生 1:硝，笨的過程中’在加_步驟(2)的硫酸濃縮設 之則，硫酸濃度進一步被稀釋到70 0質量％至79,9 質量％的濃度。 · 10 15 12·如申凊專利範圍第丨項所述的方法，其特徵在於，笨是 在步驟a)中被硝化的芳族化合物，在該步驟中使用濃度 為69.5質量％至72·5質量％的硫酸，在該硝化形成硝 基苯的過程中，硫酸被稀釋至硫酸濃度為66.5質量％ 至69.4質量％，硝基苯與氳反應形成苯胺，苯胺隨後 與甲醛在酸催化劑存在下反應，形成二苯基甲烷的二胺 和/或多胺，所述二胺和/或多胺隨後與光氣反應，形成 二苯基甲烷的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。 -21- 200808701 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無