CN109647291B - 纳米氧化锡-氧化铝固体酸涂层管式反应器及其制备方法和应用 - Google Patents
纳米氧化锡-氧化铝固体酸涂层管式反应器及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米SnO2‑Al2O3固体酸涂层管式反应器及其制备方法和在甲苯硝化反应中的应用，包括反应管路和涂在反应管路的内壁上的纳米SnO2‑Al2O3固体酸涂层，反应管路为Hastelloy C‑276材质，反应管路的内直径为6～10mm，纳米SnO2‑Al2O3固体酸涂层的厚度为1～1.5mm。该管式反应器催化剂纳米SnO2‑Al2O3固体酸以涂层的形式设置于管道中，可应用于甲苯硝化反应中，催化剂设置均匀，催化效率高，无需拆卸填装，操作简便，安全性高，经济效益好，是一条适于工业化生产的绿色环保的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及管式反应器技术领域，具体涉及一种纳米氧化锡-氧化铝(SnO2-Al2O3)固体酸涂层管式反应器及其制备方法和在甲苯硝化反应中的应用。
背景技术
硝化技术是制备硝基化合物等许多关键中间体的必需单元技术。有机硝基化合物是制备医药、农药、染料等化学品的基本原材料,这是由于芳环上的取代基甲基、氯、硝基等经氧化、取代或还原后能够转化为许多其它有用基团的缘故。硝基甲苯有邻(o-MNT)、间(m-MNT)、对(p-MNT)位三种异构体，是一种重要的有机化工原料，可广泛应用于农药、医药、炸药、染料、塑料、油漆、涂料、感光材料、彩色胶片显影等领域。
在甲苯的一硝化产物中以p-MNT的用途最为广泛。它可以通过磺化、氧化缩合、还原等制得荧光增白剂和染料等的重要中间体把甲基氧化成按基后再把硝基还原制得对氨基苯甲酸，这是医药工业中非常有价值的中间体，可以用来生产盐酸普鲁卡因、盐酸丁卡因等把对位硝基直接还原成氨基后得到对甲苯胺，这是合成永固红颜料、色基KB的中间体。
因此，进行选择性催化硝化技术的研究和攻关，通过研究新型的催化剂及反应工艺，提高甲苯对位选择性硝化，减少有机异构体对环境的污染，意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米氧化锡-氧化铝(SnO2-Al2O3)固体酸涂层管式反应器及其制备方法和在甲苯硝化反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层管式反应器，包括反应管路和涂在所述反应管路的内壁上的纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层，所述的反应管路为Hastelloy C-276(即哈氏合金C-276)材质，反应管路的内直径为6～10mm，所述的纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的厚度为1～1.5mm。
一种纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层管式反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酸化的碳纳米管加入体积百分数25％～60％的乙醇水溶液，超声20min～40min，再加入环氧型硅烷偶联剂、聚乙二醇、纳米SnO2-Al2O3固体酸粉末，超声0.5～2小时，得混合均匀的悬浮液；
(2)取反应管路30m～80m的管式反应器，将上述的悬浮液用注射泵注入反应管路中，注满为止，封闭两端，仅留下气孔，然后将反应管路固定于旋转架上，并放置于800W～1200W的微波中，旋转加热烘干，得纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器。
步骤(1)中，所述的环氧型硅烷偶联剂优选为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述的聚乙二醇的数均分子量为15000～25000，最优选为20000。
所述的酸化的碳纳米管、环氧型硅烷偶联剂、聚乙二醇和纳米SnO2-Al2O3固体酸粉末的投料质量比为1.0：0.05～0.1：0.4～0.6：2.0～2.5。
所述的乙醇水溶液的体积用量为酸化的碳纳米管质量的3～5mL/g。
将酸化的碳纳米管加入体积百分数30％～50％的乙醇水溶液，超声25min～35min(最优选为30min)，再加入环氧型硅烷偶联剂、聚乙二醇、纳米SnO2-Al2O3固体酸粉末，超声0.8～1.2小时(最优选为1小时)，得混合均匀的悬浮液；
步骤(2)中，取反应管路40m～60m(优选为50m)的管式反应器，将上述的悬浮液用注射泵注入反应管路中，注满为止，封闭两端，仅留下气孔，然后将反应管路固定于旋转架上，并放置于900W～1100W(优选为1000W)的微波中，旋转加热烘干，得纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器。
所述的纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层管式反应器在甲苯硝化中的应用，包括如下步骤：
采用纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器(反应管路长度为50～150m)，搭建反应装置，检测装置气密性；打开加热系统，预热管路温度于30～35℃；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节臭氧流量调节阀，使得反应管路中的压力维持在0.6MPa～1.0MPa(进一步优选为0.7MPa～0.9MPa最优选为0.8MPa)；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体分别泵入管式反应器内，经过25-40min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为硝基甲苯。
其中，所述的甲苯与二氧化氮的摩尔流量之比为1：1.2～1.8；所述的物料由计量泵输送至管式反应器的反应管路中时，可以通过控制流速来达到反应所需的投料比。
本发明与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述的管式反应器可自动化控制，操作简单，安全性高，经济效益好，是一条适于工业化生产的绿色环保的工艺。
本发明所述的管式反应器，催化剂纳米SnO2-Al2O3固体酸以涂层的形式设置于管道中，催化剂设置均匀，催化效率高，无需拆卸填装，操作简便。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层管式反应器的制备：
反应器材质为Hastelloy C-276，反应管路的内直径为10mm。
将酸化的碳纳米管(1.0g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：羧基化多壁碳纳米管)加入体积百分数30％的乙醇水溶液(3mL)，超声30min，再加入环氧型硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(0.05g)、聚乙二醇20000(0.6g)、纳米SnO2-Al2O3固体酸粉末(2.0g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：纳米二氧化锡，纳米氧化铝，质量比1:1)，超声1小时，得混合均匀的悬浮液。
取反应管路长度为50m的管式反应器，将上述的悬浮液用注射泵注入反应管路中，注满为止，封闭两端，仅留下气孔，然后将反应管路固定于旋转架上，并放置于1000W的微波中，旋转加热烘干，得纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器，涂层厚度约为1mm。
甲苯硝化：
取上述管路长度为50m，搭建反应装置，检测装置气密性；打开加热系统，预热管路温度于30～35℃；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.8MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体按照摩尔流量比为1：1.2泵入管式反应器内，经过25min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为硝基甲苯，收率为82％，HPLC检测其对硝基甲苯：邻硝基甲苯为96％：3％。
实施例2：
纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层管式反应器的制备：
反应器材质为Hastelloy C-276，反应管路的内直径为6mm。
将酸化的碳纳米管(1.0g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：羧基化多壁碳纳米管)加入体积百分数50％的乙醇水溶液(5mL)，超声30min，再加入环氧型硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(0.1g)、聚乙二醇20000(0.4g)、纳米SnO2-Al2O3固体酸粉末(2.2g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：纳米二氧化锡，纳米氧化铝，质量比1:1)，超声1小时，得混合均匀的悬浮液。
取反应管路长度为50m的管式反应器，将上述的悬浮液用注射泵注入反应管路中，注满为止，封闭两端，仅留下气孔，然后将反应管路固定于旋转架上，并放置于1000W的微波中，旋转加热烘干，得纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器，涂层厚度约为1.5mm。
甲苯硝化：
取上述管路长度为100m(即2个纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器连接)，搭建反应装置，检测装置气密性；打开加热系统，预热管路温度于30～35℃；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.8MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体按照摩尔流量比为1：1.5泵入管式反应器内，经过35min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为硝基甲苯，收率为87％，HPLC检测其对硝基甲苯：邻硝基甲苯同实施例1。
实施例3：
纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层管式反应器的制备：
反应器材质为Hastelloy C-276，反应管路的内直径为8mm。
将酸化的碳纳米管(1.0g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：羧基化多壁碳纳米管)加入体积百分数40％的乙醇水溶液(4mL)，超声30min，再加入环氧型硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(0.1g)、聚乙二醇20000(0.5g)、纳米SnO2-Al2O3固体酸粉末(2.3g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：纳米二氧化锡，纳米氧化铝，质量比1:1)，超声1小时，得混合均匀的悬浮液。
取反应管路长度为50m的管式反应器，将上述的悬浮液用注射泵注入反应管路中，注满为止，封闭两端，仅留下气孔，然后将反应管路固定于旋转架上，并放置于1000W的微波中，旋转加热烘干，得纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器，涂层厚度约为1.5mm。
甲苯硝化：
取上述管路长度为150m(即3个纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器连接)，搭建反应装置，检测装置气密性；打开加热系统，预热管路温度于30～35℃；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.8MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体按照摩尔流量比为1：1.8泵入管式反应器内，经过40min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为硝基甲苯，收率为91％，HPLC检测其对硝基甲苯：邻硝基甲苯同实施例1。
实施例4：
纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层管式反应器的制备：
反应器材质为Hastelloy C-276，反应管路的内直径为6mm。
将酸化的碳纳米管(1.0g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：羧基化多壁碳纳米管)加入体积百分数40％的乙醇水溶液(4mL)，超声30min，再加入环氧型硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(0.08g)、聚乙二醇20000(0.6g)、纳米SnO2-Al2O3固体酸粉末(2.5g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：纳米二氧化锡，纳米氧化铝，质量比1:1)，超声1小时，得混合均匀的悬浮液。
取反应管路长度为50m的管式反应器，将上述的悬浮液用注射泵注入反应管路中，注满为止，封闭两端，仅留下气孔，然后将反应管路固定于旋转架上，并放置于1000W的微波中，旋转加热烘干，得纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器，涂层厚度约为1.5mm。
甲苯硝化：
取上述管路长度为100m(即2个纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器连接)，搭建反应装置，检测装置气密性；打开加热系统，预热管路温度于30～35℃；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.8MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体按照摩尔流量比为1：1.5泵入管式反应器内，经过40min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为硝基甲苯，收率为86％，HPLC检测其对硝基甲苯：邻硝基甲苯同实施例1。
实施例5：
纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层管式反应器的制备：
反应器材质为Hastelloy C-276，反应管路的内直径为6mm。
将酸化的碳纳米管(1.0g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：羧基化多壁碳纳米管)加入体积百分数50％的乙醇水溶液(5mL)，超声30min，再加入环氧型硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(0.08g)、聚乙二醇20000(0.4g)、纳米SnO2-Al2O3固体酸粉末(2.3g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：纳米二氧化锡，纳米氧化铝，质量比1:1)，超声1小时，得混合均匀的悬浮液。
取反应管路长度为50m的管式反应器，将上述的悬浮液用注射泵注入反应管路中，注满为止，封闭两端，仅留下气孔，然后将反应管路固定于旋转架上，并放置于1000W的微波中，旋转加热烘干，得纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器，涂层厚度约为1.5mm。
甲苯硝化：
取上述管路长度为100m，搭建反应装置，检测装置气密性；打开加热系统，预热管路温度于30～35℃；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.8MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体按照摩尔流量比为1：1.6泵入管式反应器内，经过30min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为硝基甲苯，收率为83％，HPLC检测其对硝基甲苯：邻硝基甲苯同实施例1。
实施例6：
纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层管式反应器的制备：
反应器材质为Hastelloy C-276，反应管路的内直径为8mm。
将酸化的碳纳米管(1.0g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：羧基化多壁碳纳米管)加入体积百分数35％的乙醇水溶液(3mL)，超声30min，再加入环氧型硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(0.05g)、聚乙二醇20000(0.5g)、纳米SnO2-Al2O3固体酸粉末(2.2g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品名：纳米二氧化锡，纳米氧化铝，质量比1:1)，超声1小时，得混合均匀的悬浮液。
取反应管路长度为50m的管式反应器，将上述的悬浮液用注射泵注入反应管路中，注满为止，封闭两端，仅留下气孔，然后将反应管路固定于旋转架上，并放置于1000W的微波中，旋转加热烘干，得纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器，涂层厚度约为1mm。
甲苯硝化：
取上述管路长度为100m(即2个纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器连接)，搭建反应装置，检测装置气密性；打开加热系统，预热管路温度于30～35℃；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.8MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体按照摩尔流量比为1：1.5泵入管式反应器内，经过40min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为硝基甲苯，收率为78％，HPLC检测其对硝基甲苯：邻硝基甲苯同实施例1。
Claims (6)
1.一种纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层管式反应器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将酸化的碳纳米管加入体积百分数25%~60%的乙醇水溶液，超声20min~40min，再加入环氧型硅烷偶联剂、聚乙二醇、纳米SnO2-Al2O3固体酸粉末，超声0.5~2小时，得混合均匀的悬浮液；
反应管路为哈氏合金C-27材质，反应管路的内直径为6~10mm，所述的纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的厚度为1~1.5mm；
所述的环氧型硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
所述的聚乙二醇的数均分子量为15000~25000；
所述的酸化的碳纳米管、环氧型硅烷偶联剂、聚乙二醇和纳米SnO2-Al2O3固体酸粉末的投料质量比为1.0：0.05~0.1：0.4~0.6：2.0~2.5；
所述的乙醇水溶液的体积用量为酸化的碳纳米管质量的3~5mL/g；
（2）取反应管路30m~80m的管式反应器，将上述的悬浮液用注射泵注入反应管路中，注满为止，封闭两端，仅留下气孔，然后将反应管路固定于旋转架上，并放置于800W~1200W的微波中，旋转加热烘干，得纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器；
所述的纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层管式反应器，包括反应管路和涂在所述反应管路的内壁上的纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将酸化的碳纳米管加入体积百分数30%~50%的乙醇水溶液，超声25min~35min，再加入环氧型硅烷偶联剂、聚乙二醇、纳米SnO2-Al2O3固体酸粉末，超声0.8~1.2小时，得混合均匀的悬浮液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，取反应管路40m~60m的管式反应器，将上述的悬浮液用注射泵注入反应管路中，注满为止，封闭两端，仅留下气孔，然后将反应管路固定于旋转架上，并放置于900W~1100W的微波中，旋转加热烘干，得纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法制备的纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层管式反应器在甲苯硝化反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
采用纳米SnO2-Al2O3固体酸涂层的管式反应器，搭建反应装置，检测装置气密性；打开加热系统，预热管路温度于30~35℃；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节臭氧流量调节阀，使得反应管路中的压力维持在0.6MPa~1.0MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体分别泵入管式反应器内，经过25-40min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为硝基甲苯。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的甲苯与二氧化氮的摩尔流量之比为1：1.2~1.8。
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