CN101250197B - 一种三甲基硅氰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三甲基硅氰(TMSCN)的制备方法，在有机溶剂中，以卤代三甲基硅烷和亚铁氰化钾为原料，以氰化银-聚乙二醇-碘化钾为催化剂，40～200℃下，反应2～12小时制备三甲基硅氰，且卤代三甲基硅烷、亚铁氰化钾、氰化银、聚乙二醇和碘化钾的反应摩尔比为1∶0.1～1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.01～0.1。本发明的三甲基硅氰的制备方法采用方便易得的亚铁氰化钾作为氰根的来源，避免使用了剧毒的氰化物，例如氰化钠，氰化钾等，减少废酸危害、操作危险和降低后处理负担，是制备三甲基硅氰的简单、温和、绿色的工艺方法，适合大量制备三甲基硅氰。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效三甲基硅氰(TMSCN)的制备方法。
背景技术
三甲基硅氰是重要的有机合成中间体和重要的化工原料，并且在许多反应中有着广泛的应用，例如与芳香醛的对应选择加成反应，与醛类的不对称加成，特别的，它对C＝O双键的亲核加成是生成碳-碳键并得到手性氰醇的主要方法。早在1952年，J.J.MCBRIDE，JR.等就报道了采用三甲基卤硅烷和氰化银作为原料制备三甲基硅氰(J.J.MCBRIDE，JR.and H.C.BEACHE，J.Am.Chem.Soc，1952，5，5247-5250.)，该工作和此后的类似工作，大都采用较为昂贵的氰化银作为氰源，在高温回流的条件下长时间反应，比较耗费能源，而且操作步骤繁琐，所用的设备特殊，不适合大规模制备。近十几年来，制备三甲基硅氰的方法鲜有进展，在1996年，Aidan Westwood等报道了一种改进的制备方法(Aidan Westwood and David Nicholls，Inorganica Chemica Acta，1996，245，97-99)，采用氢氰酸直接氰化制备，然而，这种方法限于实验室的研究目的，条件苛刻，不适合较大量制备，不具备通用性，更难以付诸工业生产。而且，氢氰酸是剧毒物质，后处理困难，不符合绿色化学的工艺要求。专利文献公开的相关工作有利用碱金属氰化物(氰化钠、氰化钾)氰化三甲基氯硅烷制备三甲基硅氰(US4328351 Preparation ofTrimethylsilyl cyanide)，反应在高温下进行，条件较为苛刻。此后的专利报道中，亦大都采用碱金属氰化物作为氰源，而对反应的催化剂作了进一步的选择优化，有选用N-甲基吡咯烷酮(US4429145，Preparation of Trimethylsilyl cyanide)作为高效的催化剂，在室温下催化三甲基氯硅烷氰化生成三甲基硅氰，但需要冗长的反应时间。总结上述公开文献，采用氰化银直接回流的高温反应，反应时间长，能耗较高，不适合大量的工业制备。选用碱金属氰化物作为氰源，特殊的催化条件下，可以方便的得到三甲基硅氰，但过程之中存在剧毒的氢氰酸存在，对环境存在危害，不利于操作，特殊的催化剂不适合工业上的大规模使用，成本也较高，不符合经济性的原则。研究选用安全廉价的氰根来源，在温和、绿色、高效的反应条件制备三甲基硅氰的工艺方法，具有较大的实际应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种温和、绿色、高效的三甲基硅氰的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的思路如下：
三甲基硅氰(TMSCN)是具有如下结构式的化合物：
本发明的制备方法可以用下述典型的反应式来表示：
(X＝I，Br，Cl，etc.)
具体方案如下：
一种三甲基硅氰的制备方法，在有机溶剂中，以卤代三甲基硅烷和亚铁氰化钾为原料，以氰化银-聚乙二醇-碘化钾(即氰化银、聚乙二醇和碘化钾的混合物)为催化剂，反应2～12小时制备三甲基硅氰，且卤代三甲基硅烷、亚铁氰化钾、氰化银、聚乙二醇和碘化钾的反应摩尔比为1∶0.1～1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.01～0.1，优选1∶0.2∶0.03∶0.04∶0.03。
其中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃或1，4-二氧六环。其中，聚乙二醇的分子量范围是200～30000。
其中，所述的卤代三甲基硅烷为三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷、三甲基硅烷三氟甲磺酸酯或三甲基硅烷三氟苯磺酸酯。
其中，反应温度为40～200℃，优选50～160℃，更优选60～120℃。
本发明的所有反应物，有机溶剂、催化剂都是常见的化工产品，在市场上可以直接购买到。
有益效果：本发明的三甲基硅氰的制备方法采用方便易得的亚铁氰化钾作为氰根的来源，避免使用了剧毒的氰化物，例如氰化钠，氰化钾等，减少废酸危害、操作危险和降低后处理负担，是制备三甲基硅氰的简单、温和、绿色的工艺方法，适合大量制备三甲基硅氰。
具体实施方式：
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：由三甲基氯硅烷制备三甲基硅氰
三甲基氯硅烷(6.3毫升，50mmol)，亚铁氰化钾(19.15克，50mmol)，氰化银(0.67克，5mmol)，聚乙二醇200(1.0克，5mmol)，碘化钾(0.9克，5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(250毫升)中，200℃回流搅拌反应12小时。加入乙酸乙酯(50～80毫升)，过滤除去不溶物，水洗有机相(20毫升)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂的产物三甲基硅氰3.5毫升。
实施例2：由三甲基溴硅烷制备三甲基硅氰
三甲基溴硅烷(6.6毫升，50mmol)，亚铁氰化钾(3.83克，10mmol)，氰化银(0.2克，1.5mmol)，聚乙二醇400(0.8克，2mmol)，碘化钾(0.27克，1.5mmol)溶于甲苯(150毫升)中，120℃回流搅拌反应6小时。加入乙酸乙酯(60～90毫升)，过滤除去不溶物，水洗有机相(20毫升)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂的产物三甲基硅氰5毫升。
实施例3：由三甲基碘硅烷制备三甲基硅氰
三甲基碘硅烷(7.1毫升，50mmol)，亚铁氰化钾(1.92克，5mmol)，氰化银(0.4克，3mmol)，聚乙二醇1000(2.0克，2mmol)，碘化钾(0.27克，1.5mmol)溶于苯(200毫升)中，40℃回流搅拌反应2小时。加入乙酸乙酯(70～100毫升)，过滤除去不溶物，水洗有机相(20毫升)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂的产物三甲基硅氰6.5毫升。
实施例4：由三甲基硅烷三氟甲磺酸酯制备三甲基硅氰
三甲基硅烷三氟甲磺酸酯(9.7毫升，50mmol)，亚铁氰化钾(3.83克，10mmol)，氰化银(0.4克，3mmol)，聚乙二醇30000(60克，2mmol)，碘化钾(0.27克，1.5mmol)溶于异丙醇(300毫升)中，80℃回流搅拌反应4.5小时。加入乙酸乙酯(70～100毫升)，过滤除去不溶物，水洗有机相(20毫升)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂的产物三甲基硅氰5.1毫升。
实施例5：由三甲基硅烷三氟苯磺酸酯制备三甲基硅氰
三甲基硅烷三氟苯磺酸酯(14.2毫升，50mmol)，亚铁氰化钾(3.83克，10mmol)，氰化银(0.4克，3mmol)，聚乙二醇10000(20克，2mmol)，碘化钾(0.27克，1.5mmol)溶于1，4-二氧六环(300毫升)中，50℃回流搅拌反应2.5小时。加入乙酸乙酯(70～100毫升)，过滤除去不溶物，水洗有机相(20毫升)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂的产物三甲基硅氰6.3毫升。
实施例6：由三甲基硅烷三氟苯磺酸酯制备三甲基硅氰
三甲基硅烷三氟苯磺酸酯(14.2毫升，50mmol)，亚铁氰化钾(3.83克，10mmol)，氰化银(0.067克，0.5mmol)，聚乙二醇8000(5克，0.5mmol)，碘化钾(0.09克，0.5mmol)溶于甲醇(300毫升)中，160℃回流搅拌反应8小时。加入乙酸乙酯(70～100毫升)，过滤除去不溶物，水洗有机相(20毫升)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发溶剂的产物三甲基硅氰6.3毫升。
Claims (6)
1.一种三甲基硅氰的制备方法，其特征在于在有机溶剂中，以取代三甲基硅烷和亚铁氰化钾为原料，以氰化银-聚乙二醇-碘化钾为催化剂，40～200℃下，反应2～12小时制备三甲基硅氰，且取代三甲基硅烷、亚铁氰化钾、氰化银、聚乙二醇和碘化钾的反应摩尔比为1∶0.1～1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.01～0.1；
所述的取代三甲基硅烷为三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷、三甲基硅烷三氟甲磺酸酯或三甲基硅烷三氟苯磺酸酯。
2.根据权利要求1所述的三甲基硅氰的制备方法，其特征在于取代三甲基硅烷、亚铁氰化钾、氰化银、聚乙二醇和碘化钾的反应摩尔比为1∶0.2∶0.03∶0.04∶0.03。
3.根据权利要求1所述的三甲基硅氰的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃或1，4-二氧六环。
4.根据权利要求1所述的三甲基硅氰的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量范围是200～30000。
5.根据权利要求1所述的三甲基硅氰的制备方法，其特征在于反应温度为50～160℃。
6.根据权利要求5所述的三甲基硅氰的制备方法，其特征在于反应温度为60～120℃。
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