CN102249950B - 一种对羟基苯甲腈的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对羟基苯甲腈的合成方法，其特征在于将对羟基苯甲醛和盐酸羟胺溶于在有机溶剂中，加入钨催化剂，控制反应温度为80～140℃，反应时间8～12h，经钨催化剂催化一步合成对羟基苯甲腈。本发明的合成方法可以从根本上解决因使用氰化物而导致的环境和人员安全等问题。此外，本发明的合成方法反应条件温和，步骤简单，从社会，环境，经济等方面来看都更能适合工业生产的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的对羟基苯甲腈合成方法，特别是涉及对羟基苯甲醛和盐酸羟胺经钨催化剂催化一步合成对羟基苯甲腈的方法。
背景技术
对羟基苯甲腈是有机磷杀虫剂杀螟腈和苯腈磷的中间体，又是除草剂溴苯腈的中间体，同时也是液晶材料、香料等的中间体。合成途径有很多种，早期的方法为T.Sandmeyer法，但该合成方法步骤多，反应条件苛刻，使用氰化物作原料，等当量的CuCN做催化剂，对环境容易造成严重污染，同时生产成本高，这些问题严重制约了工业应用，因此人们尝试去利用其他的途径来实现对羟基苯甲腈的合成，从而避开使用这类剧毒的氰化物试剂。目前国内主要使用的是对羟基苯甲酸酯氨化法，利用对羟基苯甲酸、尿素在脱水剂的作用下，加热熔融，减压脱水，常用的脱水剂有五氧化二磷、三氯氧磷、亚硫酰氯等，脱水剂的使用对其工业化生产是一个制约。对羟基苯甲醛醛肟法合成对羟基苯甲腈是一个很好的方法，该方法首先将对羟基苯甲醛、盐酸羟胺溶于甲酸中，升温搅拌回流，然后再用用氢氧化钠溶液中和，过滤、水洗得产品。但反应中用到大量的甲酸和氢氧化钠，反应分两步进行，而且存在三废问题，因此从经济和操作上来讲有着不小的制约。
因此合成对羟基苯甲腈过程避免使用有毒物质，简化反应步骤，减少工艺流程，降低设备要求是迫切工业生产需要的。采用对羟基苯甲醛与盐酸羟胺一步合成对羟基苯甲腈，不使用氰化物作原料，方法简单易行，具有重要重要经济价值。
发明内容
本发明的目的是为了改进传统多步法合成对羟基苯甲腈，提供一种一步法合成对羟基苯甲腈的方法。
本发明的技术方案为：一种对羟基苯甲腈的合成方法，其特征在于将对羟基苯甲醛和盐酸羟胺溶于在有机溶剂中，加入钨催化剂，控制反应温度为80～140℃，反应时间8～12h，经钨催化剂催化一步合成对羟基苯甲腈；
其中对羟基苯甲腈的合成方法可以由以下反应式来表示。
优选上述的对羟基苯甲醛和盐酸羟氨摩尔比为1∶(1～1.5)；优选所述的有机溶剂为：甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；其中有机溶剂加入量为控制反应物对羟基苯甲基的浓度在反应溶液的浓度0.2～2.0Mol/L。
所述钨催化剂为：氧化硅载体上负载含钨杂多酸盐；其中含钨杂多酸盐与氧化硅的质量比为1∶1～5；所述含钨杂多酸盐由含钨杂多酸与季铵碱、季磷碱或咪唑盐反应生成。
优选上述的含钨杂多酸盐结构式为：(R4N)3[P(W3O10)4]、(R4N)4[Si(W3O10)4]、(R′4P)3[P(W3O10)4]、(R′4P)4[Si(W3O10)4]、
其中R为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15或C8H17；R’为：C4H9，C5H11，C6H13，C7H15或C8H17。
含钨杂多酸盐生成的反应式为：
H3PW12O40+3R4NOH→(R4N)3[P(W3O10)4]
H4SiW12O40+4R4NOH→(R4N)4[Si(W3O10)4]
其中R为：CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15或C8H17；
H3PW12O40+3R′4POH→(R′4P)3[P(W3O10)4]
H4SiW12O40+4R′4POH→(R′4P)4[Si(W3O10)4]
其中R’为：C4H9，C5H11，C6H13，C7H15或C8H17；
上述的钨催化剂的加入量为控制钨催化剂与反应物对羟基苯甲醛摩尔比为0.001～0.1∶1。
有益效果：
本发明使用钨催化剂，在有机溶剂中，80～140℃下，反应8～10h，高效地催化对羟基苯甲醛和盐酸羟胺一步反应合成对羟基苯甲腈，反应收率为60～99％。在合成中完全不用有毒的氰化物作为原料，通过对羟基苯甲醛与盐酸羟胺反应直接制备对羟基苯甲腈。因此本发明的合成方法可以从根本上解决因使用氰化物而导致的环境和人员安全等问题。此外，从上述内容可以看出，本发明的合成方法反应条件温和，步骤简单，从社会，环境，经济等方面来看都更能适合工业生产的需要。
在上述内容的基础上，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出多种方式的修改、替换或变更。
具体实施方式
以下通过实施形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范畴。本发明含钨杂多酸盐和催化剂的制备方法按常规方法即可，不仅限于例子所述的工艺参数条件。
实施例1：催化剂1的制备
H3PW12O40+3(n-C4H9)4NOH→[(n-C4H9)4N]3[P(W3O10)4]
四丁基氢氧化铵(25％甲醇溶液)6.2g，磷钨酸5.8g，加20ml水搅拌3h，再加入14.6g氧化硅搅拌24h，蒸干溶剂即得到所需催化剂；其中磷钨酸盐与氧化硅质量比为1∶2。
实施例2：催化剂2的制备
H4SiW12O40+4(n-C4H9)4NOH→[(n-C4H9)4N]4[Si(W3O10)4]
四丁基氢氧化铵(25％甲醇溶液)8.3g，硅钨酸5.8g，加20ml水搅拌3h，再加入15.6g氧化硅搅拌24h，蒸干溶剂即得到所需催化剂；其中硅钨酸盐与氧化硅质量比为1∶2。
实施例3：催化剂3的制备
H3PW12O40+3(n-C4H9)4POH→[(n-C4H9)4P]3[P(W3O10)4]
四丁基氢氧化磷(40％溶液)4.1g，磷钨酸5.8g，加20ml水搅拌3h，再加入29.2g氧化硅搅拌24h，蒸干溶剂即得到所需催化剂；其中磷钨酸盐与氧化硅质量比为1∶4。
实施例4：催化剂4的制备
H4SiW12O40+4(n-C4H9)4POH→[(n-C4H9)4P]4[Si(W3O10)4]
四丁基氢氧化磷(40％溶液)5.5g，硅钨酸5.8g，加20ml水搅拌3h，再加入31.2g氧化硅搅拌24h，蒸干溶剂即得到所需催化剂；其中硅钨酸盐与氧化硅质量比为1∶4。
实施例5：催化剂5的制备
圆底烧瓶中加入50ml甲苯，再加入1-甲基咪唑4ml与(3-氯丙基)-三甲氧基硅烷9.2ml，120℃下反应24h，减压抽去甲苯，用乙醚洗涤抽干得离子液体A，重量为14g。
取上述离子液体A 1.4g，氧化硅7g，加入20ml甲苯80℃下搅拌24h，抽去甲苯，加入磷钨酸(＞4.8g)水溶液，搅拌离子交换3h，过滤，蒸馏水洗至无氯离子，真空干燥得催化剂5；其中磷钨酸盐与氧化硅质量比为1∶1.1
实施例6：催化剂6的制备
取实例5离子液体A1.4g，氧化硅7g，加入20ml甲苯80℃下搅拌24h，抽去甲苯，加入硅钨酸(＞3.62g)水溶液，搅拌离子交换3h，过滤，蒸馏水洗至无Cl离子，真空干燥得催化剂6；其中硅钨酸盐与氧化硅的质量比为1∶1.4
实施例7：在100ml的圆底烧瓶中加入20ml甲苯，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺8.34g，催化剂110g，100℃下反应10h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品9.5g，产率为80％。
实施例8：在100ml的圆底烧瓶中加入20ml甲苯，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺6.95g，催化剂110g，100℃下反应10h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品7.2g，产率为61％。
实施例9：在100ml的圆底烧瓶中加入20ml甲苯，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺10.4g，催化剂110g，120℃下反应12h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品10.8g，产率为91％。
实施例10：在100ml的圆底烧瓶中加入20ml甲苯，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺8.34g，催化剂11g，100℃下反应10h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品7.7g，产率为65％。
实施例11：在100ml的圆底烧瓶中加入10ml甲苯，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺8.34g，催化剂110g，100℃下反应10h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品9.7g，产率为82％。
实施例12：在100ml的圆底烧瓶中加入5ml甲苯，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺8.34g，催化剂110g，100℃下反应10h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品10.3g，产率为87％。
实施例13：在100ml的圆底烧瓶中加入10ml对二甲苯，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺8.34g，催化剂110g，120℃下反应8h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品10g，产率为84％。
实施例14：在100ml的圆底烧瓶中加入15ml DMF，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺8.34g，催化剂110g，120℃下反应10h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品9.5g，产率为80％。
实施例15：在100ml的圆底烧瓶中加入20mlNMP，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺8.34g，催化剂110g，100℃下反应12h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品10.3g，产率为87％。
实施例16：在100ml的圆底烧瓶中加入5ml甲苯，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺8.34g，催化剂210g，100℃下反应10h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品10.5mg，产率为88％
实施例17：在100ml的圆底烧瓶中加入20ml对二甲苯，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺8.34，催化剂310g，100℃下反应10h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品9g，产率为76％。
实施例18：在100ml的圆底烧瓶中加入20ml甲苯，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺8.34g，催化剂410g，100℃下反应10h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品9.2g，产率为77％。
实施例19：在100ml的圆底烧瓶中加入15mlDMF，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺8.34g，催化剂510g，100℃下反应8h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品8.6g，产率为72％。
实施例20：在100ml的圆底烧瓶中加入10mlNMP，再加入对羟基苯甲醛12.2g，盐酸羟胺8.34g，催化剂610g，100℃下反应10h，冷却的室温，过滤，用甲苯冲洗3次，减压抽去甲苯，得产品9g，产率为76％。
Claims (5)
1.一种对羟基苯甲腈的合成方法，其特征在于将对羟基苯甲醛和盐酸羟胺溶于在有机溶剂中，加入钨催化剂，控制反应温度为80～140℃，反应时间8～12h，经钨催化剂催化一步合成对羟基苯甲腈；其中所述钨催化剂为：氧化硅载体上负载含钨杂多酸盐；其中含钨杂多酸盐与氧化硅的质量比为1：1～5；所述含钨杂多酸盐由含钨杂多酸与季铵碱、季磷碱或咪唑盐反应生成；含钨杂多酸盐结构式为：(R4N)3[P(W3O10)4]、(R4N)4[Si(W3O10)4]、(R′4P)3[P(W3O10)4]、(R′4P)4[Si(W3O10)4]、
或 
其中R为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15或C8H17；R’为：C4H9，C5H11，C6H13，C7H15或C8H17。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于对羟基苯甲醛与盐酸羟胺摩尔比为1：1～1.5。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述有机溶剂为：甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的钨催化剂与反应物对羟基苯甲醛摩尔比为0.001～0.1：1。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂加入量为反应物对羟基苯甲醛在反应溶液中的浓度为0.2～2.0Mol/L。
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