CN111847817A - 一种油泥破乳剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油泥破乳剂、制备方法及其应用，属于破乳剂的制备技术领域，所述油泥破乳剂按照质量百分比计，包括以下原料：30‑40％的两性木质素，10‑20％的硅酸钠，4‑5％柠檬酸钠，2‑3％烷基多糖苷，余量为水，所述制备方法为准确称量各原料，将两性木质素、烷基多糖苷与水混合，加热，搅拌均匀，然后加入硅酸钠、柠檬酸钠，搅拌均匀，即可。本发明的油泥破乳剂在低温(60‑70℃)下可实现油泥的破乳，对于低含油量的油泥也有很好的破乳效果，分离，油回收率高，生产成本低，制备方法简单。

Description

一种油泥破乳剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及破乳剂制备技术领域，特别是涉及一种油泥破乳剂、制备方法及其应用。

背景技术

在石油注水开采过程中，有大量原油会与泥土、沙石、水等物质混合，形成油泥混合物，造成越来越严重的环境污染。且油泥成为油田的重要污染源，必须进行处理或回收利用。一般油泥的比重在1.5-1.8T/m³，含油率在5-50％，含水率在30-80％不等。油泥的处理可以通过微生物降解、填埋、燃烧、制砖等，但由于其有一定的含水量，且含有钙、镁等离子，造成设备的腐蚀、增大能耗成本等问题，对其处理或回收带来较大的困难。化学破乳剂是常见、快速的破乳方法，但存在油回收率低、低温破乳效果差、部分破乳剂不绿色环保、流入环境造成二次污染的问题。

原油破乳脱水的过程中要使用到大量的破乳剂。原油中含有胶质、沥青质等天然乳化剂，乳化能力强，加上各种油田助剂、化学驱、蒸汽驱、复合驱的广泛使用，致使油井采出液含水率持续上升，原油采出液成分和物性越来越复杂，乳状液稳定性增强，因此对破乳剂性能要求不断提高。因此，研发、生产和应用新型高效原油破乳剂，对油田的生产具有十分重要的意义。

目前，国内外的原油破乳剂品种繁多，但多是非离子型的破乳剂，破乳效果也各有千秋。但就其分子组成来说，主要是环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。这类破乳剂短期破乳效果明显，但是在破乳过程中温度降低会导致采出液破乳难度增加，油水分离速度减慢，从而导致脱水效率减慢，此外，这类破乳剂大量使用时还会对油田水质和周边环境造成的负面影响，且破乳剂的专一性强，对不同原油油品的广谱适应性差。故此，现有的原油破乳剂已满足不了油田需求，寻求一种高效、节能、环保、耐低温的原油破乳剂成为了现今原油破乳剂的发展方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种油泥破乳剂、制备方法及其应用，以解决上述现有技术存在的问题，提供一种高效、节能、环保、油回收率高、低温破乳效果良好的油泥破乳剂。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种油泥破乳剂，按照质量百分比计，包括以下原料：30-40％的两性木质素，10-20％的硅酸钠，4-5％柠檬酸钠，2-3％烷基多糖苷，余量为水。

作为本发明的进一步改进，所述两性木质素的结构式如下：

其中Lignin为木质素分子片段,R₁、R₂、R₃、R₄为

或-NH₂,其中n、m为1，2。

作为本发明的进一步改进，所述两性木质素的制备方法，包括以下步骤：

(1)以碱木质素为原料，以高锰酸钾为氧化剂，将木质素氧化处理制备得到氧化木质素，其中，每1g木质素加入0.1-0.5g高锰酸钾；

(2)将氧化木质素与碱溶液、无水乙醇共混，以环氧氯丙烷为卤化剂，在搅拌条件下进行反应，制备得到环氧化木质素，每1g氧化木质素加入0.5-1ml环氧氯丙烷；

(3)向环氧化木质素中加入高枝化多胺衍生物、碱溶液以及甲醛，在搅拌条件下反应，制备得到两性木质素。所述碱溶液优选氢氧化钠溶液，其中，每1g环氧化木质素加入0.2-0.5g高枝化多胺衍生物，每1g环氧化木质素加入0.1-1ml甲醛。

作为本发明的进一步改进，所述高枝化多胺衍生物包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺交联形成的交联衍生物。

作为本发明的进一步改进，所述烷基多糖苷结构式如下：

其中，R为C₁₂-C₁₈的烷基，n为聚合度，n为1-3。

本发明还提供所述的油泥破乳剂的制备方法，包括以下步骤：准确称量各原料，将两性木质素、烷基多糖苷与水混合，加热，搅拌均匀，然后加入硅酸钠、柠檬酸钠，搅拌均匀，得到所述油泥破乳剂。

作为本发明的进一步改进，油泥破乳剂的制备方法中加热至40-60℃。

本发明还提供所述的油泥破乳剂在油泥破乳中的应用。

作为本发明的进一步改进，所述应用方法为首先向油泥中加入所述油泥破乳剂，其中添加量为每80g油泥中加入10m的油泥破乳剂溶液，优选加入浓度为11％的油泥破乳剂溶液，随后将两者充分混合，随后在60-70℃下进行油泥破乳脱水处理即可。

本发明公开了以下技术效果：

木质素(lignin),是广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。木质素也是制浆造纸工业主要的副产物。木质素最大的有点是资源丰富、可再生、价格便宜、易加工。木质素具有大量羟基、酚羟基及具有高反应活性的位点，因此通过对木质素功能化可以获得分散剂、表面活性剂、水处理剂等。本发明利用环氧氯丙烷、高枝化多胺、甲醛将木质素改性，制备得到改性木质素。

本发明木质素在高锰酸钾作用下，产生羧基阴离子基团，通过环氧氯丙烷环氧化，引入活性的环氧基，再在高枝化多胺作用下形成具有阳离子型的木质素，在甲醛交联下形成具有网状的两性改性的木质素，两性的木质素一方面在电荷作用下吸附油泥中的重金离子及无机盐，另一方面可以降低原油粘度，加速油泥的破乳。

本发明所述油泥破乳剂是用木质素、硅酸钠、柠檬酸钠、烷基多糖苷等环保绿色的原料为主要成分，绿色环保，对环境影响小；在低温(60-70℃)下可实现油泥的破乳，对于低含油量的油泥也有很好的破乳效果，对含油2-4％的油泥，脱水率可达98％，分离，油回收率高，生产成本低，制备方法简单。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的木质素和两性木质素的红外图谱，其中a为两性改性木质素，b为木质素；

图2为实施例1的两性木质素的SEM图；

图3为实施例2的两性木质素的SEM图；

图4为实施例3的两性木质素的SEM图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

制备两性木质素：

(1)取10g造纸工业碱木质素，溶于50ml浓度为1mol/L NaOH溶液中，搅拌溶解后，加入5g高锰酸钾，升温至120℃，反应120min后，滤掉MnO₂,调节pH到中性，旋转蒸发，干燥得到氧化木质素；

(2)将氧化木质素干燥后，取10g氧化木质素装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加入100mL浓度为10％的氢氧化钠、5ml环氧氯丙烷、10ml无水乙醇，于70℃下反应2h，过滤，水洗、丙酮洗，于70℃干燥，得环氧化木质素；

(3)取10g环氧化木质素装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加入5g二乙烯三胺和三乙烯四胺(按1:2，摩尔质量)混合溶液，50mL浓度为40g/LNaOH溶液、10ml甲醛于三口瓶中，于80℃下反应4h，过滤，水洗、乙醇洗三次，于70℃干燥，得到两性木质素。

本实施例的两性木质素环氧化改性可发生在木质素的酚羟基，包括木素结构中紫丁香基、愈创木酚基和对羟苯基的游离的酚羟基，其结构式如下：

制备油泥破乳剂：

按质量百分数计，将35wt％的上述合成的两性木质素，2wt％烷基多糖苷，38wt％水进行混合，加热到50℃，并搅拌60min；待混合均匀后加入20wt％的硅酸钠、5wt％柠檬酸钠，搅拌反应2h，得到液态油泥破乳剂。

本实施例所述烷基多糖苷为十二烷基葡萄糖苷APG1216。

实施例2

制备两性木质素：

(1)取10g造纸工业碱木质素，溶于50ml浓度为1mol/L NaOH溶液中，搅拌溶解后，加入2g高锰酸钾，升温至150℃，反应180min后，滤掉MnO₂,调节pH到中性，旋转蒸发，干燥得到氧化木质素；

(2)将氧化木质素干燥后，取10g氧化木质素装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加入100mL浓度为10％的氢氧化钠溶液、8ml环氧氯丙烷、10ml无水乙醇，于70℃下反应2h。过滤，水洗、丙酮洗，于70℃干燥，得环氧化木质素；

(3)取10g环氧化木质素装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加入3g二乙烯三胺和四乙烯五胺(按1:2，摩尔质量)混合溶液，50mL浓度为40g/L的氢氧化钠溶液、10ml甲醛于三口瓶中，于80℃下反应4h，过滤，水洗、乙醇洗三次，于70℃干燥，得到两性木质素。

本实施例的两性木质素环氧化改性可发生在木质素的酚羟基，包括木素结构中紫丁香基、愈创木酚基和对羟苯基的游离的酚羟基，其结构式如下：

制备油泥破乳剂：

按质量百分数计，将40wt％的上述合成的两性木质素，3wt％烷基多糖苷，43wt％水进行混合，加热到50℃，并搅拌60min；待混合均匀后加入10wt％的硅酸钠、4wt％柠檬酸钠，搅拌反应2h，得到液态油泥破乳剂。

本实施例所述烷基多糖苷为十二烷基葡萄糖苷APG1214。

实施例3

制备两性木质素：

(1)取10g造纸工业碱木质素，溶于50ml浓度为1mol/L NaOH溶液中，搅拌溶解后，加入4g高锰酸钾，升温至130℃，反应160min后，滤掉MnO₂,调节pH到中性，旋转蒸发，干燥得到氧化木质素；

(2)将氧化木质素干燥后，取10g氧化木质素装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加入100mL浓度为10％的氢氧化钠、8ml环氧氯丙烷、10ml无水乙醇，于70℃下反应2h，过滤，水洗、丙酮洗，于70℃干燥，得环氧化木质素；

(3)取10g环氧化木质素装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加入2g三乙烯四胺和四乙烯五胺(按1:2，摩尔质量)混合溶液，50mL40g/L氢氧化钠溶液、8ml甲醛于三口瓶中，于80℃下反应4h，过滤，水洗、乙醇洗三次，于70℃干燥，得到两性木质素。

本实施例的两性木质素环氧化改性可发生在木质素的酚羟基，包括木素结构中紫丁香基、愈创木酚基和对羟苯基的游离的酚羟基，其结构式如下：

制备油泥破乳剂：

按质量百分数计，将30wt％的上述合成的两性木质素，2wt％烷基多糖苷，48wt％水进行混合，加热到50℃，并搅拌60min；待混合均匀后加入15wt％的硅酸钠、5wt％柠檬酸钠，搅拌反应2h，得到液态油泥破乳剂。

本实施例所述烷基多糖苷为十二烷基葡萄糖苷APG1216。

实施例4

采用实施例1制备的两性木质素。

制备油泥破乳剂：

按质量百分数计，将25wt％的上述合成的两性木质素，5wt％烷基多糖苷，38wt％水进行混合，加热到50℃，并搅拌60min；待混合均匀后加入25wt％的硅酸钠、7wt％柠檬酸钠，搅拌反应2h，得到液态油泥破乳剂。

本实施例所述烷基多糖苷为十二烷基葡萄糖苷APG1216。

对比例1

同实施例1，不同之处仅在于未对木质素进行环化改性。

对比例2

同实施例1，不同之处仅在于未对木质素进行高锰酸钾氧化改性。

应用：将上述油泥破乳剂用于实际油泥破乳。油泥成分：含油率46.38％，含水率49.40％，含固率5.22％。取80g油泥，注入0.8mL破乳剂溶液的破乳剂溶液，经充分搅拌后加入100mL具塞量筒中，充分混合后，常温下静置120min，测定脱水后油泥的含水量，从而计算脱水率。结果见表1。

表1

	脱水率	污水水色
			实施例1	＞99％	清
实施例2	98.2％	浅黄色
			实施例3	＞99％	清
实施例4	98.3％	清
			对比例1	78.2％	黑色
对比例2	90.2％	浅黄色

注：采用含油量2.6％，含水率89.38％，含固率8.02％的油泥进行破乳实验。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种油泥破乳剂，其特征在于，按照质量百分比计，包括以下原料：30-40％的两性木质素，10-20％的硅酸钠，4-5％柠檬酸钠，2-3％烷基多糖苷，余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种油泥破乳剂，其特征在于，所述两性木质素的结构式如下：

其中Lignin为木质素分子片段,R₁、R₂、R₃、R₄为

或-NH₂,其中n、m为1，2。

3.根据权利要求2所述的一种油泥破乳剂，其特征在于，所述两性木质素的制备方法，包括以下步骤：

(1)以碱木质素为原料，以高锰酸钾为氧化剂，将木质素氧化处理制备得到氧化木质素；

(2)将氧化木质素与碱溶液、无水乙醇共混，以环氧氯丙烷为卤化剂，在搅拌条件下进行反应，制备得到环氧化木质素；

(3)向环氧化木质素中加入高枝化多胺衍生物、碱溶液以及甲醛，在搅拌条件下反应，制备得到两性木质素。

4.根据权利要求3所述的一种油泥破乳剂，其特征在于，所述高枝化多胺衍生物包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺交联形成的交联衍生物。

5.根据权利要求1所述的一种油泥破乳剂，其特征在于，所述烷基多糖苷结构式如下：

其中，R为C₁₂-C₁₈的烷基，n为聚合度，n为1-3。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的油泥破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：准确称量各原料，将两性木质素、烷基多糖苷与水混合，加热，搅拌均匀，然后加入硅酸钠、柠檬酸钠，搅拌均匀，得到所述油泥破乳剂。

7.根据权利要求6所述的油泥破乳剂的制备方法，其特征在于，加热至40-60℃。

8.一种权利要求1-5任一项所述的油泥破乳剂在油泥破乳中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用方法为首先向油泥中加入所述油泥破乳剂，其中添加量为每80g油泥中加入10mL的油泥破乳剂溶液，随后将两者充分混合，随后在60-70℃下进行油泥破乳脱水处理即可。

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