CN1145927A - 酚醛树脂模塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在熔态下高流动性和高热稳定性以及优秀的高温可固化性的酚醛树脂模塑料，此材料含有(a)高邻位酚醛清漆型酚醛树脂，其数均分子量为350-500，邻位键/对位键比值为1.5-2.5，(b)六亚甲基四胺，(c)低分子聚烯烃化合物，以及(d)填料。此种酚醛树脂模制材料还可含有具有两个或多个苯环的结晶酚化合物和/或脂肪族一元醇，可进一步改进流动性、热稳定性和可固化性。

Description

酚醛树脂模塑料
本发明涉及酚醛树脂模塑料，该材料具有优秀的热稳定性和可固化性，可在低压下模塑，得到溢料生成少的模塑品。
酚醛树脂模塑料具有卓越的耐热、电性能、机械性能、尺寸稳定性等结合性能，用在各种领域，如电器元件。一般说来，酚醛树脂模塑料是在注模机的圆筒中注模模塑。粘度增大会使流动性降低，并且在90-120℃可塑化的熔态下随着树脂固化反应的进展会引起热稳定性恶化。因此，传统的酚醛树脂模塑料当进行注模时，在注模机的圆筒中的熔化的模塑料的热稳定性是很差的，良好的模塑条件范围很窄。
而且，一般的酚醛树脂模塑料即使在90-120℃的圆筒中处于可塑化状态下也具有相当高的粘度，为固化而将材料注入160-180℃的模中，这时随着固化，粘度急剧增加。这样，流动性仅保持很短时间。因此，为了得到良好的模塑品，需要在高压下短时间将材料注入模中，结果，在模中的模塑品常产生残余应力，并且当在从模中释出后，在冷却过程中模塑品的应力扩散，从而模塑品易发生翘曲和扭变。而且，在将树脂在高压下注入模中时，在模之间常形成空间，不可避免地生成溢料。
为了解决这些问题，迄今，在降低模塑料的熔融粘度下即，增大了流动性和降低了注模压力，进行了模塑。然而，这对虽减少了溢料，但由于固化慢，模塑时间延长，因此，这种方法几乎未实际利用。
为解决这些问题经过广泛的研究，完成了本发明。即，本发明的目的是提供一种酚醛树脂模塑料，此材料在注模机的圆筒中在熔态具有优秀的热稳定性，熔融粘度很低，可固化性极好。
本发明基本上涉及一种酚醛树脂模塑料，此材料含有(a)高邻位酚醛清漆型酚醛树脂，此树脂的数均分子量为350-500，邻位键/对位键比值(在下文称为“O/P比值”)为1.5-2.5。(b)六亚甲基四胺，(c)低分子量的聚烯烃化合物，以及(d)填料。
含有本发明的(a)-(d)成分的上述酚醛树脂模塑料还可含有(e)结晶的酚化合物，此化合物具有两个或多个的苯环，可使材料在较低的压力下模塑，在这种情况下，在含有(a)-(e)的材料中还可加入在苯环上有两个或多个羟基的化合物(f)。
含有本发明成分(a)-(d)的上述酚醛树脂模塑料还可含脂肪族一元醇(g)。
而且，含本发明成分(a)-(d)的上述酚醛树脂模塑料可既含具有两个或多个苯环的结晶的酚化合物(e)，又含脂肪族一元醇(g)。在这种情况下，在材料中还可加入在苯环上有两个或多个羟基的化合物(f)。
一般来说，酚醛清漆型的酚醛树脂的分子量(下文指数均分子量)为600-1000，但当分子量相当小时，即350-500，由于熔融粘度低，熔态热稳定性和在模中的流动性都得到改进。但如果分子量低于350，则树脂几乎不会成为固体，在生产模塑料对加工性恶化。如果分子量高于500，则热稳定性和流动性都恶化，这种树脂不能用于本发明。分子量较优选的范围为380-450。
在本发明中，酚醛清漆型的酚醛树脂的O/P比值是1.5-2.5，当邻位键增加到这个范围内时，树脂的活化能增加，在模中树脂的可固化性得到改进。如果O/P比值低于1.5，则树脂在模中不足以固化，需要长时间模塑。如果高于2.5，则几乎不能生产树脂。更为优选的比值是1.8-2.3。
一般用作酚醛树脂固化剂的粉状六亚甲基四胺(b)可以使用。每100重量份的酚醛树脂的六亚甲基四胺用量一般为7-30重量份，优选为12-20重量份。
低分子量聚烯烃化合物(c)的实施例是低分子聚丙烯，低分子量聚乙烯等。这些化合物的分子量为300-30000。当模塑料熔化并装于注模机的圆筒中时，这些化合物可使由螺杆和圆筒切变引起的热产生减少，阻滞固化进展，以改善热稳定性。而且，它们可以使在熔态80-120℃模塑料的粘度降低。这些化合物的分子量优选为300-3000。更优选的是分子量500-1500的聚乙烯，可明显降低粘度。这些化合物的用量按每100重量份酚醛树脂或按酚醛树脂和结晶酚化合物(如果后者存在的话)总重量计为0.1-10重量份。如果用量低于0.1重量份，则该化合物的上述作用就小，如果高于10重量份，则在注模机中稳定装料就会困难。
用于本发明的酚醛树脂模塑料中的填料(d)的实施例是有机填料，如木粉、木浆粉、各种织物的落地产品和酚醛树脂层压板和模塑品的落地产品，无机粉末，如氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、玻璃、滑石、粘土、云母、碳酸钙和碳，以及无机纤维，如玻璃纤维和碳纤维。至少其之一可以使用。填料在模塑料中比例是，含六亚甲基四胺的树脂成分用量占20-70％重量，填料用量占80-30％重量。此外，本发明的酚醛树脂模塑料还可任选地含各种添加剂，如润滑剂、颜料、固化加速剂和阻燃剂。
用在本发明的具有两个或多个苯环的结晶酚化合物(e)是指在室温是固体，具有确定的熔点，熔化时成为低粘度液体，同酚醛树脂固化剂如六亚甲基四胺反应固化的具有两个或多个苯环的酚化合物。结晶酚化合物包括，例如双酚化合物，如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚Z和双酚S及其衍生物，双酚及其衍生物，含三个苯环的化合物，如三酚AP和含四个苯环的化合物。可以使用这些化合物中一个、两个或多个。这些具有两个或多个苯环的结晶酚化合物在室温下是固体，在注模时由加热迅速熔化，具有低粘度，从而可用于使酚醛树脂模塑料可在比通常较低压力下模塑。通常的酚醛清漆也可用作酚醛树脂，但其熔融粘度可用较低分子量的酚醛清漆进一步降低。另一方面，可以减少所用的贵重的结晶酚化合物的用量。结晶酚化合物中双酚F和双酚A是优选的，特别优选的是双酚F。
在苯环上具有两个或多个羟基的化合物(f)用于改进固化速率，同时保持低粘度而不损害结晶酚化合物的上述性能。作为化合物(f)，可以使用的有间苯二酚、氢醌、邻苯二酚、氟代甜菜醇、焦棓酚及其衍生物中一个或多个。对加速固化特别优选的是间苯二酚。
在本发明中，酚醛树脂(a)和具有两个或多个苯环的结晶酚化合物(e)的比值可无限制地选择，但优选(a)/(e)＝20/80-90/10。如果成分(e)用量少，则结晶化合物的上述特性不能满意地显示出来，而如果(e)用量过大，则固化受阻。随着成分(a)的比例增加，熔融树脂的粘度增加，可固化性得到改进。因此，成分(a)在上述范围内根据目的可以任何量加入。在苯环上具有两个或多个羟基的化合物(f)用于加速固化，优选的比例由成分(a)和成分(e)的总量/成分(f)＝99/1-90/10表示。如果(f)成分的用量小于这一范围，则加速固化的效果就会降低，而如果大于这一范围，则固化产品的性能下降。
脂肪族一元醇(g)的实施例是伯醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇，以及是上述伯醇的异构体的仲醇和叔醇，如异丙醇和异丁醇。它们中的一种、两种或多种可以使用。这些醇的作用是降低在将模塑料装入注模机圆筒中的80-120℃下熔态模塑料的粘度。进一步，当这些醇的沸点接近上述的温度范围时，它们的作用是通过蒸发潜热减少由螺杆和圆筒壁向模塑料施加的切变引起的热的产生，这样，它们通过控制固化反应进展而改进了模塑料的热稳定性。这些醇中优选的是那些具有5个或更少的碳原子，沸点为80-140℃的化合物。更优选的是戊醇。这些醇的用量是每100重量份酚醛树脂为1-20重量份。如果用量小于1重量份，则上述效应低。而如果用量大于20重量份，则将模塑料装入模塑机就会困难。
本发明的酚醛树脂模塑料可以通过混合树脂成分，六亚甲基四胺、填料和其它添加剂、用轧制机、双螺杆捏和机等捏和，以及研磨捏和的产品而制得。在本发明的酚醛树脂模塑料中，具有O/P比值1.5-2.5和低分子量350-500的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂用作酚醛树脂，另外还含有低分子量聚烯烃化合物。这样的酚醛树脂模塑料在100℃的粘度为103帕·秒或更低，在注模机的圆筒中熔点粘度低。即，酚醛树脂活化能高，其熔融粘度变得很低，酚醛树脂在80-120℃熔态的热稳定性很优秀。而且，在注模时在低压下不用施加额外压力就能将材料填入模腔，所以可以高度抑制溢料的呈现。另外，由于模塑料可以在注模机的圆筒中于70-80℃温度熔化。进一步抑制了固化反应的加速，明显改进了热稳定性。而且，材料在160-200℃的模中流动性和可固化性都极好。因此，本发明的酚醛树脂模塑料在注模中的模塑条件范围宽，连续模压性能优秀。
在还含有具有两个或多个苯环的结晶酚化合物的本发明的酚醛树脂模塑料的情况下，如果加入在苯环上具有两个或多个羟基的化合物，则可固化性可进一步改进。因为含有低分子聚烯烃化合物，材料的熔融粘度低，流动性和热稳定性得到改进。因此，通过适当地选择树脂成分和低分子量聚烯烃化合物用量，以任选地在苯环上具有两个或多个羟基化合物的用量，可获得兼具广范围优良的可固化性、低熔融粘度和高稳定性的酚醛树脂模塑料。这种酚醛树脂模塑料在100℃熔融粘度为103帕·秒或更低，按照结晶的酚化合物和低分子量聚烯烃化合物的比例不同，其熔融粘度还可降至低于102帕·秒，在注模机中圆筒中熔态粘度很低。
当在本发明的酚醛树脂模塑料中加有脂肪族一元醇时，熔融粘度进一步降低，并改进了流动性和热稳定性。因此，通过适当选择树脂成分、脂肪族一元醇和低分子量聚烯烃化合物的用量，可以获得在广范围内兼具优秀可固化性、低熔融粘度和高热稳定性的酚醛树脂模塑料。这样的酚醛树脂模塑料在100℃的熔融粘度为103帕·秒或更低，根据脂肪族一元醇和低分子量聚烯烃化合物的比例不同，熔融粘度可降至102帕·秒以下，在注模机的圆筒内熔态粘度很低。
当具有两个或多个苯环的结晶的酚化合物和脂肪族一元醇混合加入到本发明的酚醛树脂的模塑  料中时，可进一步降低熔融粘度，改进流动性和热稳定性。加入在苯环上具有两个或多个羟基的化合物，可进一步改进可固化性。因此，通过适当地选择树脂成分，在苯环上具有两个或多个羟基的化合物、脂肪族一元醇和低分子聚烯烃化合物的用量，可得到在广范围内兼具优秀可固化性、低熔融粘度和高热稳定性的酚醛树脂模塑料。这样的酚醛树脂模塑料在100℃的熔融粘度为103帕·秒或更低，根据结晶的酚化合物、脂肪族一元醇和低分子量的聚烯烃化合物的比例不同、熔融粘度还可降至102帕·秒以下，在注模机中圆筒内熔态粘度很低。
将通过下列实施例解释本发明，其中所有份是指重量份。
具有表1-4中所示的成分的混合比的组合物用一热辊筒捏和，得到酚醛树脂模塑料。测定了所得到的模塑料的熔融粘度。此外，将模塑料进行注模，测定在圆筒中的稳定性和可固化性。结果也示于表1-4。
测定方法
1.熔融粘度：用Shimadzu流动试验机(由Shimadzu Seisakusho，Ltd.制造的CFT-500C)测定。
2.热稳定性：用Laboplastmill(由Toyo Seiki Co.制造的Model C)测定从熔化开始到固化的时间。
3.在圆筒中的稳定性：将模塑料进行20次连续注射模塑(圆筒温度：90℃；模塑温度：175℃；相同条件用于随后的模塑中)成60毫米φ×4毫米的试验件(下文简称为“试验件”)，此后，筒置于被测状态，经一定时间后，进行注射。在改变筒置后进行注模，可获得熔化的材料流进和能足够地填入模中后的最长筒置时间。
4.可固化性：改变模塑的试验件保持在模中的时间，检查在试验件表面上发泡的出现。
5.注射压力：由注模机的水压表压力表示最低压力，在此最低压力下材料可连续模塑成试验件而不会引起失败，如缺料。
6.溢料的生成：用肉眼观察了在试验件上生成的溢料。
                                                                                    表1
                                                                                                        (用量：重量份)
                       实施例                    对比实施例
    1     2     3     4    1     2     3     4
酚醛清漆树脂数均分子量O/P比值 4051.8 3952.1 4051.8 4051.8 4051.8 4201.2 5502.1 8500.8
组合物   酚醛清漆树脂六亚甲基四胺氢氧化钙低分量聚乙烯分子量＝1000分子量＝500木粉和其它    447346     447346     447346     4473343    44749     447346     447346     447346
性能 熔融粘度100℃(帕·秒)热稳定性100℃(秒)在圆筒中的稳定性(分钟)可固化性(秒)注射压力(公斤力/厘米2)溢料生成  8×1021800＜6025400○   9×1021800＜6020400○   5×1021800＜90＜25250○   8×1021800＜4020300○   2×1034101025700×   6×1021800＜6040250○    2×10480015201200×   5×1041807201500×
溢料生成：○很少，×很多
                                                                      表2
                                                                                                (用量：重量份)
                实施例             对比实施例
    5     6     7     8     5     6     7
酚醛清漆树脂数均分子量O/P比值 4051.8 4051.8 4051.8 3952.1 4201.2 5502.1 8500.8
组合物 酚醛清漆树脂双酚F六亚甲基四胺氢氧化钙低分子量聚乙烯分子量＝500间苯二酚木粉和其它    261873343     35973343     2618733340     2618733340     261873343     261873343     447346
性能 熔融粘度100℃(帕·秒)热稳定性100℃(秒)在圆筒中的稳定性(分钟)可固化性(秒)注射压力(公斤力/厘米2)溢料生成  3×1011800＜90＜30150○   6×1021800＜7525200○  5×1011800＜9020150○  7×1011800＜9020150○   3×1011800＜90＜60150○   4×1036001525700×   5×1041807201500×
溢料生成：○很少，×很多
                                                                         表3
                                                                                               (用量：重量份)
                      实施例                     对比实施例
9 10 11 8 9 10
酚醛清漆树脂数均分子量O/P比值 4051.8 4051.8 3952.1 4201.2 5502.1 8500.8
组合物 酚醛清漆树脂六亚甲基四胺氢氧化钙脂肪族一元醇1-丙醇1-戊醇低分子量聚乙烯分子量＝500木粉和其它     44731342     44731342     44731342     44731343     44731343     447346
性能 熔融粘度100℃(帕·秒)热稳定性100℃(秒)在圆筒中的稳定性(分钟)可固化性(秒)注射压力(公斤力/厘米2)溢料生成of flash   4×1011800＜90＜20150○   2×1011800＜90＜20150○   5×1011800＜90＜20150○   3×1011800＜90＜40150○   2×10310002025700×   5×1041807201500×
溢料生成：○很少，×很多
                                                                               表4
                                                                                                  (用量：重量份)
                           实施例                       对比实施例
   12    13    14    15    16    11    12    13    14
酚醛清漆树脂数均分子量O/P比值 4051.8 4051.8 3952.1 4051.8 4051.8 4051.8 4201.2 8500.8 5502.1
组合物   酚醛清漆树脂双酚    F六亚甲基四胺氢氧化钙1-戊醇低分子量聚乙烯分子量＝500间苯二酚木粉和其它     359731144    3597311341     3597311341     3597321340     3597312340     35973145     359731144     359731144     359731144
性能 熔融粘度100℃(帕·秒)热稳定性100℃(秒)在圆筒中的稳定性(分钟)可固化性(秒)注射压力(公斤力/厘米2)溢料生成    2×1021800＜90＜20150○    4×1021800＜90＜20200○    6×1021800＜9020200○    5×1011800＜90＜20150○    7×1011800＜90＜20150○    8×1021800＜6025300○    6×1021800＜9030300○    4×1021800＜90＜35200○    2×1039004020700×
溢料生成：○很少，×很多
从上面的实施例也可以明白，本发明的酚醛树脂模塑料的流动性高、熔态热稳定性高，高温可固化性优秀。因此，该材料具有明显优秀的模压性能。因为在注模机的圆筒内熔化的模塑料的粘度增加受到控制，在注模的模具中很快固化。而且，可以抑制溢料的生成，因为注模可在低压下进行。
此外，因为本发明的酚醛树脂模塑料在100℃下的熔融粘度为103帕·秒或更低，这低于传统的酚醛树脂模塑料(104-105帕·秒)，所以可以更偏为用装有压缩比至少为1.5的螺杆或具有校正环的螺杆(通常用于热塑性树脂模塑料的注模)的注模机进行模塑。

Claims (12)

1.一种酚醛树脂模塑料，此材料含有(a)具有数均分子量350-500和邻位键/对位键比值1.5-2.5的高邻位酚醛清漆树脂型的酚醛树脂，(b)六亚甲基四胺，(c)低分子聚烯烃化合物，以及(d)填料。
2.权利要求1的酚醛树脂模塑料，它还含有(e)具有两个或多个苯环的结晶酚化合物。
3.权利要求1的酚醛树脂模塑料，它还含有(g)脂肪族一元醇。
4.权利要求1的酚醛树脂模塑料，它还含有(e)具有两个或多个苯环的结晶酚化合物和(g)脂肪族一元醇。
5.权利要求2或4的酚醛树脂模塑料，它还含有(f)在苯环上具有两个或多个羟基的化合物。
6.权利要求1的酚醛树脂模塑料，其中，低分子聚烯烃化合物(c)是具有分子量500-1500的聚乙烯。
7.权利要求3或4的酚醛树脂模塑料，其中，脂肪族一元醇(g)具有5个或更少的碳原子和沸点80-140℃。
8.权利要求1的酚醛树脂模塑料，其中，每100重量份的酚醛树脂(a)的六亚甲基四胺(b)的用量为7-30重量份。
9.权利要求1、2或4的酚醛树脂模塑料，其中，每100重量份的酚醛树脂(a)或酚醛树脂(a)和结晶酚化合物(e)的总量的低分子聚烯烃化合物(c)的用量为0.1-10重量份。
10.权利要求1的酚醛树脂模塑料，其中，包括六亚甲基四胺的树脂成分的量是20-70％重量，填料量是80-30％重量。
11.权利要求2或4的酚醛树脂模塑料，其中酚醛树脂(a)与结晶酚化合物(e)的混合重量比值是(a)/(e)-20/80-90/10。
12.权利要求1的酚醛树脂模塑料，其中，每100重量份酚醛树脂的脂肪族一元醇(g)的用量是1-20重量份。
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