CN101173084A

CN101173084A - 弹性体增韧的高邻位酚醛树脂及其制备方法

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Publication number: CN101173084A
Application number: CNA2006101377814A
Authority: CN
Inventors: 沈培林; 周大鹏; 范宏; 邹沈斌; 张景富; 卜志扬; 万胜兵
Original assignee: ZHEJIANG JIAMIN RUBBER CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG JIAMIN RUBBER CO Ltd
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2008-05-07

Abstract

本发明公开了一种弹性体增韧的高邻位酚醛树脂，其中弹性体在酚醛树脂中达到纳米级分散，其含量为3％～10％，树脂的邻对位比为2.5～5。本发明还提供了这种酚醛树脂的制备方法，其特征是采用原位聚合的方式制备弹性体增韧的高邻位酚醛树脂。本发明制备的弹性体增韧高邻位酚醛树脂和现有技术相比，具有流动性好、固化成形快，优异的韧性且制备方法简单，易于实行等特点。

Description

弹性体增韧的高邻位酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂及其制备方法，具体地说是一种弹性体增韧的高邻位酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

目前，酚醛树脂具有生产工艺简单，价格低廉，良好的耐热性能，电绝缘性能，耐腐蚀性能，尺寸稳定性等优点，因而在许多领域都有广范的应用。但因其分子链中含较多苯环钢性结构，导致未改性的酚醛树脂性能非常脆，韧性较差，从而使得酚醛树脂制品的冲击强度低，使用寿命短，极大的限制了酚醛树脂的应用领域。在酚醛树脂的增韧改性方面，国内外已做了大量的研究，主要有两种方法：外增韧和内增韧。所谓的外增韧是指通过对树脂的共混改性来达到增加酚醛树脂的韧性的目的。目前主要是用热塑性弹性体，纳米粒子和各种纤维共混以及形成互穿聚合物网络结构来增韧补强。所谓的内增韧是指在酚醛树脂分子链中引入柔性基团，如酚羟基醚化，在酚核间引入长的亚甲基链和其他柔性基团。

橡胶增韧酚醛树脂是最常见的增韧体系，目前，通用的橡胶增韧酚醛树脂属于物理掺混改性，在辊炼机上将橡胶和酚醛树脂进行混合，不仅劳动强度大，耗费时间长，橡胶的分散性能也有一定的局限性。在高温条件下，传统的橡胶和酚醛树脂共混物抗冲性能不好，使用寿命不长，不能在长时间内稳定使用。橡胶增韧酚醛树脂还有一种方法是采用共溶剂先将橡胶和酚醛树脂溶解，然后蒸发除去溶剂，这种方法耗费时间长，成本也相对较大。因为橡胶的溶解过程般是一个缓慢的过程，所需时间较长，而所选用的共溶剂和除去溶剂的过程的花费都会增加生产成本，无论采用上迷的哪种方法，橡胶增韧酚醛树脂还存在一个缺点，即分子量较大的橡胶引入到酚醛树脂固化体系中，会阻碍酚醛树脂的固化，使得酚醛树脂固化成型较慢。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺过程简单，橡胶在树脂基体中均匀分散，且固化成型较快的酚醛树脂及其制备方法。

本发明克服现有技术的不足，利用橡胶在酚醛树脂合成过程中加入，采用原位共聚的方式，通过控制橡胶的加入方式，苯酚甲醛摩尔配比，催化剂的选择，得到了橡胶增韧的高邻位酚醛树脂，实现了本发明的目标。

本发明提供了一种弹性体增韧的高邻位酚醛树脂，其特征在于，弹性体在酚醛树脂中达到纳米级分散，其含量为3％～10％，树脂的邻对位比为2.5～5。弹性体可以是带羧基端基的丁腈橡胶(CTBN)、丁腈橡胶(NBR)、纳米级粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等中的一种或几种复合。

本发明提供的一种弹性体原位增韧的高邻位酚醛树脂的制备方法，其具体步骤如下：在装有搅拌器，冷凝器，温度计的三口烧瓶中，首先加入熔融苯酚，然后将一定量的弹性体熔解其中，弹性体的加入量为苯酚质量的1～15％，更合适的加入量为苯酚质量的7～10％。按苯酚跟甲醛摩尔配比为1∶0.78～1∶0.85(更好的配比范围在1∶0.80～1∶0.85)条件加入甲醛，并按照催化剂用量为苯酚质量的0.01～3％的条件加入催化剂，更合适的加入量为苯酚质量的0.05～1.5％。催化剂为二价金属氧化物或二价金属盐，具体的有氧化锌，醋酸锌。开动搅拌，加热使反应体系在100～105℃下先反应3～5h，然后加入适量的酸调节反应体系的pH值至1～5，更合适的调整到2～3，酸为盐酸、硫酸、草酸等的一种或几种的复合。继续反应1～2h。然后进行减压脱水，待树脂达到一定的粘度时，缩聚反应结束，快速放料，得到弹性体原位聚合的高邻位酚醛树脂。

橡胶在本发明的改性树脂中达到了纳米级的分散。

本发明的高邻位酚醛树脂和现有技术相比具有如下优点：

1、良好的分散性：采用原位共聚的方式，橡胶在酚醛树脂合成过程中加入，能显著提高橡胶的分散性，均匀性，从而达到有效增韧酚醛树脂的目的。

2、省时省力：酚醛树脂合成过程也是橡胶增韧酚醛树脂的过程，省去了在辊炼机上花大量的劳动时间和劳动量共混橡胶和酚醛树脂的过程。

3、热流性能好：相比起来橡胶共混改性的酚醛树脂，共聚改性的酚醛树脂在加热条件下流动性能更好，更有利于酚醛树脂的加工应用。

4、固化成型快：树脂分子中邻位联结比例高，因此固化成型较快，克服了橡胶的引入阻碍酚醛树脂固化的缺点。

5、工艺简单：合成工艺简单，在原有的酚醛树脂的合成设备上就可以进行，不需要增加特殊的合成设备。

6、应用方便：经橡胶原位聚合得到的酚醛树脂与未经改性的酚醛树脂应用过程一样，例如可以加入固化剂，无机或有机填料进行改性。

具体实施方式

实施例1：

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，分别加入200g苯酚、10g粉末丁腈橡胶、138g甲醛和2g醋酸锌，开启搅拌，升温至100℃，恒温回流反应3h，加入硫酸调节反应体系的PH至2.0，继续反应1h，开始减压脱水至树脂水含量小于0.5％即得弹性体原位增韧的高邻位酚醛树脂。

实施例2：

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，分别加入200g苯酚、14g粉末丁腈橡胶、138g甲醛和2g醋酸锌，开启搅拌，升温至100℃，恒温回流反应3h，加入硫酸调节反应体系的PH至2.0，继续反应1h，开始减压脱水至树脂水含量小于0.5％即得弹性体原位增韧的高邻位酚醛树脂。

实施例3：

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，分别加入200g苯酚、20g粉末丁腈橡胶、138g甲醛和2g醋酸锌，开启搅拌，升温至100℃，恒温回流反应3h，加入硫酸调节反应体系的PH至2.0，继续反应1h，开始减压脱水至树脂水含量小于0.5％即得弹性体原位增韧的高邻位酚醛树脂。

实施例4：

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，分别加入200g苯酚、10g粉末丁腈橡胶、138g甲醛和1g醋酸锌，开启搅拌，升温至100℃，恒温回流反应3h，加入硫酸调节反应体系的PH至2.0，继续反应1h，开始减压脱水至树脂水含量小于0.5％即得弹性体原位增韧的高邻位酚醛树脂。

实施例5：

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，分别加入200g苯酚、10g粉末丁腈橡胶、138g甲醛和4g醋酸锌，开启搅拌，升温至100℃，恒温回流反应3h，加入硫酸调节反应体系的PH至2.0，继续反应1h，开始减压脱水至树脂水含量小于0.5％即得弹性体原位增韧的高邻位酚醛树脂。

比较实施例1：

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，分别加入200g苯酚、138g甲醛和2g醋酸锌，开启搅拌，升温至100℃，恒温回流反应3h，加入硫酸调节反应体系的PH至2.0，继续反应1h，开始减压脱水至树脂水含量小于0.5％即得弹性体原位增韧的高邻位酚醛树脂。

比较实施例2：

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，分别加入200g苯酚、10g粉末丁腈橡胶、138g甲醛，加入硫酸调节反应体系的PH至2.0，开启搅拌，升温至100℃，恒温回流反应4h，开始减压脱水至树脂水含量小于0.5％即得弹性体原位增韧的普通线性酚醛树脂。

上述实施例制得的树脂，其性能比较见表1。

从表1中可以看出，酚醛树脂的邻对位比(O/P)随着催化剂醋酸锌用量的增加而增加，因此在比较实施例2中未加入醋酸锌，只能得到普通线性酚醛树脂。树脂的聚速是表示其成型快慢的一个重要指标，发现随着树脂O/P值的增加，其固化时间越来越短，意味着其成型越来越快，所以提高酚醛树脂的O/P值，可以消除树脂分子中引入橡胶大分子会阻碍村脂固化的影响。从表1中还可以看出，在树脂中引入弹性体，可以增加树脂的冲击强度，改善其韧性。

表1酚醛树脂的性能比较

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较实施例1	比较实施例2
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较实施例1	比较实施例2	O/P值	3.75	3.68	3.72	2.58	4.57	3.74	0.98
固化时间，S	28	27	28	42	22	25	54	O/P值	3.75	3.68	3.72	2.58	4.57	3.74	0.98
固化时间，S	28	27	28	42	22	25	54	冲击强度，KJ/m²	2.25	3.07	3.56	2.18	2.22	1.56	2.20

性能表征方法：

1酚醛树脂O/P值的确定

利用核磁共振(¹³C-NMR)表征酚醛树脂分子中酚核的联结方式，如图1所示。测试条件：AVANCE DMX400型超导核磁共振仪，氘代二甲亚砜做溶剂，TMS设为零点。进一步利用公式(1)计算酚醛树脂的O/P值。

O/P＝(Io-o+1/2Io-p)/(Ip-p+1/2Io-p) (1)

其中Io-o、Io-p、Ip-p)分别表示酚核间邻邻，邻对，对对联结的特征吸收峰强度。

2固化时间

取45g树脂，加入树脂质量10％的六亚甲基四胺，研磨混匀，取其中1g样品于温度为150±1℃的加热铁板(150×150×20mm)上，迅速用玻璃棒摊平。从全部熔化起，至玻璃棒抬起树脂不成丝时止，记录树脂的固化时间。测三次取其平均值。

3缺口冲击强度

按GB1043测定，其样条制备方法如下：

取树脂100份、木粉50份、润滑剂2份、氧化镁3份、六亚甲基四胺12份，混匀，在液压机中压制样条。模具温度：160℃，压力：30MPa，保压时间：10min，缺口冲击样条及弯曲样条尺寸分别为120×15×10(mm)、120×10×4(mm)。

本发明的弹性体增韧的高邻位酚醛树脂制备非常简单，按说明书制备即可。

Claims

1.一种弹性体增韧的高邻位酚醛树脂，其特征在于弹性体在酚醛树脂中达到纳米级分散，其含量为3％～10％，树脂的邻对位比为2.5～5。

2.根据权利要求1所述的弹性体增韧的高邻位酚醛树脂，其特征在于弹性体可以是带羧基端基的丁腈橡胶(CTBN)、丁腈橡胶(NBR)、纳米级粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等中的一种或几种复合。

3.一种弹性体增韧的高邻位酚醛树脂的制备方法，其特征在于为采用原位聚合的方式制备这种酚醛树脂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体步骤包括如下：在装有搅拌器，冷凝器，温度计的三口烧瓶中，首先加入熔融苯酚，然后将一定量的弹性体熔解其中，在按配比依次加入甲醛，催化剂，并开动搅拌，加热使反应体系在100～105℃下先反应3～5h，然后加入适量的酸调节反应体系的pH值，继续反应1～2h。然后进行减压脱水，待树脂达到一定的粘度时，缩聚反应结束，快速放料，得到弹性体原位聚合的高邻位酚醛树脂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的苯酚跟甲醛的摩尔配比为1∶0.78～1∶0.85，更好的配比范围在1∶0.80～1∶0.85。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的弹性体的加入量为苯酚质量的1～15％，更合适的加入量为苯酚质量的7～10％。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的催化剂为二价金属氧化物或二价金属盐，具体的有氧化锌，醋酸锌。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的酸为盐酸、硫酸、草酸等的一种或几种的复合。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于催化剂用量为苯酚质量的0.01～3％，更合适的加入量为苯酚质量的0.05～1.5％。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所说的酸的用量以调整反应体系的PH值为基准，PH值调整到1～5，更合适的调整到2～3。