CN110903445B - 线圈骨架用酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

线圈骨架用酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种线圈骨架用酚醛树脂及其制备方法，其中制备方法包括如下步骤：将苯酚和间甲酚混合，在弱酸催化剂作用下，于60～66℃滴加甲醛水溶液进行第一阶段反应，滴加甲醛水溶液的时间为2～4h；第一阶段反应结束后通过强酸催化剂调节反应体系的pH值为1～2，再升温至回流进行第二阶段反应，第二阶段反应结束后经脱水得到所述线圈骨架用酚醛树脂。本申请可进一步提高线圈骨架的尺寸稳定性。

Description

线圈骨架用酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本申请涉及线圈骨架用酚醛树脂技术领域，特别是涉及一种线圈骨架用酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
线圈骨架主要应用于变压器、继电器、接触器等产品中，要求具有良好的电绝缘性能、耐热性、尺寸稳定性，由电木粉通过注塑成型方法制备而成。电木粉又名酚醛塑料粉或胶木粉，主要由酚醛树脂和添加一定比例的填充料、硬化剂和添加剂，经过热炼混料破碎而成，是一种热固性塑料，具有良好的耐酸性及耐水性，介电性能和耐电绝缘性能良好。线圈骨架的电木粉中酚醛树脂含量约35％。目前使用的普通酚醛树脂热变形温度较低、注塑成型后线收缩大，影响线圈骨架的尺寸稳定性。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本申请提供了一种线圈骨架用酚醛树脂的制备方法，以此提高提高线圈骨架的尺寸稳定性。
本申请提供一种线圈骨架用酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
将苯酚和间甲酚混合，在弱酸催化剂作用下，于60～66℃滴加甲醛水溶液进行第一阶段反应，滴加甲醛水溶液的时间为2～4h；
第一阶段反应结束后通过强酸催化剂调节反应体系的pH值为1～2，再升温至回流进行第二阶段反应，第二阶段反应结束后经脱水得到所述线圈骨架用酚醛树脂。
可选的，所述苯酚与间甲酚的质量比为3.0～1.0：1。
可选的，所述苯酚与间甲酚的质量比为3.0～1.5：1。
可选的，所述弱酸催化剂为乙酸酐；所述弱酸催化剂的用量为苯酚和间甲酚总质量的2％～5％。
可选的，所述甲醛水溶液滴加的时间为2h～3h。
可选的，所述苯酚和间甲酚的总质量与甲醛水溶液中甲醛的质量比为1:0.15～0.22。
可选的，所述苯酚和间甲酚的总质量与甲醛水溶液中甲醛的质量比为1:0.18～0.22。
可选的，所述强酸催化剂为硫酸。
可选的，所述第二阶段反应的回流温度为100℃～110℃，时间为2h～4h。
本申请还提供一种线圈骨架用酚醛树脂，采用本申请所述的制备方法得到。
本申请的线圈骨架用酚醛树脂至少具有以下技术效果之一：通过原料配比及工艺控制，使生成的酚醛树脂分子结构规整、活性基团多、固化速度快，注塑成型的线圈骨架料的线收缩率小。
具体实施方式
下面通过实施例对本申请进行进一步的阐述。
本申请提供一种线圈骨架用酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
将苯酚和间甲酚混合，在弱酸催化剂作用下，于60～66℃滴加甲醛水溶液进行第一阶段反应，滴加甲醛水溶液的时间为2～4h；
第一阶段反应结束后通过强酸催化剂调节反应体系的pH值为1～2，再升温至回流进行第二阶段反应，第二阶段反应结束后经脱水得到所述线圈骨架用酚醛树脂。
本实施例中，在弱酸催化剂的作用下，选择60～66℃作为反应温度，反应温度过低时会影响反应速度，提高反应温度能增加反应速度，但同时该反应为放热反应，反应温度太高，反应会激烈进行，放出大量的热和白热烟雾，苯酚和间甲酚两者与甲醛也会反应不完全，致使最后生成的酚醛树脂的相对分子质量大小相差悬殊，游离酚含量增大，酚醛树脂的质量下降。
甲醛水溶液采用滴加的方式，对于整个反应体系中的甲醛而言，苯酚和间甲酚处于过量状态，在弱酸催化剂的作用下，苯酚与间甲酚均能与甲醛充分接触，缓慢发生加成反应，使得分子分布规整。且反应时间长一些使得生成相对分子质量分布更均匀的加成产物。
在强酸催化剂的作用下，调节pH值为1～2，增加反应体系中的H+浓度，升高反应的温度，使反应物发生快速聚合反应，生成的酚醛树脂结构中含有较多的活性基团，提高树脂的固化速度。
故首先在温和的环境下进行，利用苯酚和间甲酚两种酚，在低温条件下以及弱酸催化剂的存在下，将甲醛水溶液滴加入苯酚与间甲酚的混合溶液中，使苯酚和间甲酚两者均与甲醛水溶液中的甲醛发生加成反应，加成反应较为缓慢，加成反应生成的羟甲基逐步缩聚，使分子分布规整。再利用强酸催化剂的催化作用，使反应更加彻底，同时强酸作用下加成和缩聚反应更为剧烈快速，使聚合成的分子结构中含有一定量的活性基团。提高了酚醛树脂的固化速度和分子规整结构度，进而能提高线圈骨架件的体积稳定性。
本申请中的反应条件均指常温常压下，即温度为25℃，压强为101.325kP。
另一实施例中，苯酚与间甲酚的质量比为3.0～1.0：1。
苯酚的对位氢的活性更大，聚合更多形成对位链接的分子结构；间甲酚的2、6邻位和对位的氢的活性不一，加成反应时有优先顺序，聚合形成的支链分子更多，活性更大。苯酚和间甲酚用量比的选择上既要考虑聚合分子的规整性，又要考虑聚合分子的活性，使树脂分子在固化交联过程中快速固化，体积收缩小。苯酚与间甲酚的质量比以收缩率较小为宜。
另一实施例中，苯酚与间甲酚的质量比为3.0～1.5：1。
弱酸催化剂主要是为了在合适的温度下发挥催化作用，弱酸催化剂可以是包含羧酸的弱酸。例如：乙酸、丙酸、丁酸或者柠檬酸。弱酸催化剂还可以是包含羧酸的弱酸的酸酐。
另一实施例中，弱酸催化剂为乙酸酐；弱酸催化剂的用量为苯酚和间甲酚总质量的2％～5％。
乙酸酐在遇水的情况下会与水发生反应，生成乙酸，发挥酸性作用。
另一实施例中，甲醛水溶液滴加的时间为2h～3h。
甲醛水溶液采用常用的浓度即可，如市售的质量百分含量为37％甲醛水溶液。
对于本实施例中的滴加时间即为反应时间，反应时间的长短对酚醛树脂也有很大的影响，反应时间太短，使得苯酚和间甲酚两者与甲醛的反应不充分；反应时间太长，也会浪费不必要的资源。
另一实施例中，苯酚和间甲酚的总质量与甲醛水溶液中甲醛的质量比为1:0.15～0.22。
苯酚和间甲酚的总质量与甲醛的质量比影响历程反应和分子结构，在弱酸催化剂的催化反应中，苯酚和间甲酚的总质量应当适当过量。当苯酚和间甲酚的总用量过少时，加成反应中不能形成足够的羟甲基，使得在强酸催化剂作用下的缩合反应进行到一定程度便停止。
另一实施例中，苯酚和间甲酚的总质量与甲醛水溶液中甲醛的质量比为1:0.18～0.22。
在强酸催化剂下，反应体系中的苯酚、间甲酚以及生成的加成产物均与甲醛水溶液中的甲醛发生缩聚反应，由于苯酚上含有多个羟基，且各个位置上的反应活性不同，甲醛的用量会影响邻位上的羟基与对位上的羟基的反应，如果甲醛的用量过少，则邻位与对位羟基不发生反应，反应不够彻底；如果甲醛的用量过多，会降低酚醛树脂的生产质量。
强酸催化剂的选择可以选择硝酸，硫酸或者其组合。对于强酸催化剂的浓度以及用量均没有准确的定数，主要以所调节的反应体系的pH值为准。可以通过选择合适的试剂、试剂的浓度和试剂的用量，调节反应体系的pH值为1～2即可。pH值反映催化剂的效果，在一定范围内视为催化剂是恒定的，对化学反应的催化效果也是相当的。
另一实施例中，强酸催化剂为硫酸。硫酸浓度没有严格限制，例如可以选择市售的质量浓度为97％浓硫酸(以水为溶剂)。
另一实施例中，第二阶段反应的回流温度为100℃～110℃，时间为2h～4h。
回流，在化学上是指一种实验装置。室温下，为了加快有些反应速度很慢或难以进行的化学反应，常常需要使反应物较长时间保持沸腾。这种情况下就需要冷凝装置，使蒸汽不断地在冷凝管内冷凝而返回反应器中，以防止反应器中物质逸失。
回流反应为反应温度超过100℃时沸腾的现象，通过第二阶段的强酸催化与高温回流反应，可以使反应更加快速和彻底。
另一实施例中，脱水的条件是升温脱水至160℃～170℃。
本申请还提供一种线圈骨架用酚醛树脂，采用本申请线圈骨架用酚醛树脂的制备方法制备得到。
制备得到的线圈骨架用酚醛树脂具有较低的收缩率，较目前市场使用的酚醛树脂的收缩率明显降低，收缩率低10％以上。
以下提供本申请的各实施例以及对比例(质量份)。
实施例1
将苯酚75份和间甲酚25份投入反应釜中，加入乙酸酐2份，升温至60℃，滴加质量分数为37％的甲醛水溶液59份，滴加时间为2h；
滴加完成后，加入质量浓度为98％的硫酸0.1份，调节反应体系的pH值为1～2，升温至100℃回流反应2h，继续升温脱水至170℃，即可得到实施例1的酚醛树脂。
实施例2
将苯酚75份和间甲酚25份投入反应釜中，加入乙酸酐2份，升温至66℃，滴加质量分数为37％的甲醛水溶液59份，滴加时间为2h；
滴加完成后，加入质量浓度为98％的硫酸0.1份，调节反应体系的pH值为1～2，升温至100℃回流反应2h，继续升温脱水至170℃，即可得到实施例2的酚醛树脂。
实施例3
将苯酚60份和间甲酚40份投入反应釜中，加入乙酸酐2份，升温至63℃，滴加质量分数为37％的甲醛水溶液59份，滴加时间为2h；
滴加完成后，加入质量浓度为98％的硫酸0.1份，调节反应体系的pH值为1～2，升温至100℃回流反应2h，继续升温脱水至170℃，即可得到实施例3的酚醛树脂。
实施例4
将苯酚60份和间甲酚40份投入反应釜中，加入乙酸酐2份，升温至66℃，滴加质量分数为37％的甲醛水溶液59份，滴加时间为2h；
滴加完成后，加入质量浓度为98％的硫酸0.1份，调节反应体系的pH值为1～2，升温至100℃回流反应2h，继续升温脱水至170℃，即可得到实施例4的酚醛树脂。
实施例5
将苯酚50份和间甲酚50份投入反应釜中，加入乙酸酐2份，升温至60℃，滴加质量分数为37％的甲醛水溶液59份，滴加时间为2h；
滴加完成后，加入质量浓度为98％的硫酸0.1份，调节反应体系的pH值为1～2，升温至100℃回流反应2h，继续升温脱水至170℃，即可得到实施例5的酚醛树脂。
实施例6
将苯酚50份和间甲酚50份投入反应釜中，加入乙酸酐2份，升温至66℃，滴加质量分数为37％的甲醛水溶液59份，滴加时间为2h；
滴加完成后，加入质量浓度为98％的硫酸0.1份，调节反应体系的pH值为1～2，升温至100℃回流反应2h，继续升温脱水至170℃，即可得到实施例6的酚醛树脂。
对比例1
将苯酚100份投入反应釜中，加入草酸(质量浓度为99.5％)2份，升温至95℃，滴加质量分数为37％的甲醛水溶液59份，滴加时间为2h；
滴加完成后，继续反应1h，升温脱水至170℃，即可得到对比例1的酚醛树脂。
对比例2
将苯酚100份投入反应釜中，加入盐酸(质量浓度为37％)1份，升温至95℃；滴加质量分数为37％的甲醛水溶液59份，滴加时间为2h；
滴加完成后，继续反应1h，升温脱水至170℃，即可得到对比例2的酚醛树脂。
对比例3
将苯酚100份投入反应釜中，加入硫酸(质量浓度为98％)1份，升温至95℃；滴加质量分数为37％的甲醛水溶液59份，滴加时间为2h；
滴加完成后，继续反应1h，升温脱水至170℃，即可得到对比例3的酚醛树脂。
测试例
将实施例1～6以及对比例1～3得到的酚醛树脂用作线圈骨架的电木粉的结合剂，以质量份计，电木粉的原料配比为：玻璃纤维40％，酚醛树脂25％，乌洛托品10％，碳酸钙15％，云母10％。将电木粉原料经开炼粉碎造粒，注塑成线圈骨架制品，脱模后测试线圈收缩率，实施例1～6以及对比例1～3的性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002297672980000081
由表1可知，利用本申请的制备方法制备得到的酚醛树脂注塑成线圈骨架制品，相比于对比例制备的普通酚醛树脂注塑成的线圈骨架制品，线圈的收缩率均更低。而且，在各实施例中，实施例5的性能效果最好，得到的线圈收缩率可低至0.28％。

Claims (7)

1.线圈骨架用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苯酚和间甲酚混合，在弱酸催化剂作用下，于60～66℃滴加甲醛水溶液进行第一阶段反应，滴加甲醛水溶液的时间为2～4h；
第一阶段反应结束后通过强酸催化剂调节反应体系的pH值为1～2，再升温至回流进行第二阶段反应，所述第二阶段反应中的回流温度为100℃～110℃，时间为2h～4h，第二阶段反应结束后经脱水得到所述线圈骨架用酚醛树脂；
所述苯酚与间甲酚的质量比为3.0～1.0：1；
所述弱酸催化剂的用量为苯酚和间甲酚总质量的2％～5％；
所述苯酚和间甲酚的总质量与甲醛水溶液中甲醛的质量比为1:0.15～0.22。
2.根据权利要求1所述的线圈骨架用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述苯酚与间甲酚的质量比为3.0～1.5：1。
3.根据权利要求1所述的线圈骨架用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述弱酸催化剂为乙酸酐。
4.根据权利要求1所述的线圈骨架用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液滴加的时间为2h～3h。
5.根据权利要求1所述的线圈骨架用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述苯酚和间甲酚的总质量与甲醛水溶液中甲醛的质量比为1:0.18～0.22。
6.根据权利要求1所述的线圈骨架用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述强酸催化剂为硫酸。
7.线圈骨架用酚醛树脂，其特征在于，采用如权利要求1～6任一项所述的制备方法得到。
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